樹(shù)膠與用作壓裂液增稠劑的植物種子膠（如瓜 爾膠）相比，具有在空氣中不易發(fā)酵降解的優(yōu)良特 性[1]。從保護(hù)環(huán)境和降低成本的角度出發(fā)，國(guó)外已 開(kāi)始研究將天然植物膠中的糖苷經(jīng)過(guò)改性后用作 油田鉆井液助劑，并發(fā)現(xiàn)這類產(chǎn)品在鉆井液中具有 增粘、降濾失、防塌、潤(rùn)滑等功效，美國(guó)、加拿大和挪 威等國(guó)家已將其成功應(yīng)用于鉆井液中[2]。近年來(lái) 國(guó)內(nèi)也開(kāi)始了這方面的研究。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究 了國(guó)產(chǎn)PG樹(shù)膠氧化改性的適宜反應(yīng)條件，評(píng)價(jià)了 PG樹(shù)膠及其氧化改性產(chǎn)品在鉆井液中具有的增 粘、潤(rùn)滑、降濾失、抑制粘土水化膨脹等基本性能。
1 PG樹(shù)膠氧化改性的原理
PG樹(shù)膠來(lái)源于國(guó)產(chǎn)新型樹(shù)種，其主要成分為 天然雜多糖苷。PG樹(shù)膠雜多糖由五碳糖和六碳糖 以甙鍵結(jié)合而成，其分子量平均為50萬(wàn)：80萬(wàn)，主 要組成糖基比為：L-阿拉伯糖：D-半乳糖< D-木糖： D-葡萄糖醛酸=6:5:2: 1。在溫和的氧化條件下， PG樹(shù)膠雜多糖分子上的醛基最易被氧化成羧基， 其次是伯醇羥基被氧化成醛基，仲醇羥基被氧化成 酮基;氧化條件強(qiáng)烈時(shí)，PG樹(shù)膠雜多糖發(fā)生CiC 鍵斷裂，糖基上相鄰羥基轉(zhuǎn)變成兩個(gè)醛基而形成雙 醛衍生物或分解成非糖產(chǎn)物CO2、HCOOH、HCHO 等。選擇KMn〇4為氧化劑并進(jìn)一步優(yōu)選了氧化反 應(yīng)條件，其目的是利用KMnO4在較溫和的條件下， 將PG樹(shù)膠雜多糖中的水不溶性大分子基團(tuán)適度降 解，以改善PG樹(shù)膠的水溶性，從而提高它在水基鉆 井液中的增粘和降濾失性能。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器
PHS-3C型酸度計(jì)、ZNN-D%型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、 GJ-1型高速攪拌機(jī)、D40-2F電動(dòng)攪拌機(jī)、ZNS型泥 漿失水量測(cè)定儀、NP-01型頁(yè)巖膨脹測(cè)試儀和GLR- BX數(shù)顯式泥餅粘滯系數(shù)測(cè)定儀等。
2.2試劑
KMnO4,公私合營(yíng)和平化工廠生產(chǎn)；NaOH，西 安化學(xué)試劑廠生產(chǎn);過(guò)孔徑為0.125 mm篩的PG樹(shù) 膠粉，自制；NJ2CO3和NaCl，天津市化學(xué)試劑廠；二 級(jí)膨潤(rùn)土，取自勝利油田。
(1)淡水基漿。在1000 mL水中加入40 g膨潤(rùn) 土和2 g純堿，高速攪拌5 min，室溫下老化24 h。
(2)鹽水基漿。在1000 mL淡水基漿中加入40 g NaCl，高速攪拌5 min室溫下老化24 h。
(3)飽和鹽水基漿。在1000 mL淡水基漿中加入NaCl至飽和，高速攪拌5 min，室溫下老化24 h。 2.3抑制性實(shí)驗(yàn)用巖心的制取
將膨潤(rùn)土過(guò)孔徑為0. 154 mm篩，在105 2下 烘干4 h，冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱取10 g膨潤(rùn)土裝入 測(cè)量筒內(nèi)，在4 MPa下穩(wěn)壓5 min，制成粘土巖心。
2.4氧化改性樣品的制備
準(zhǔn)確稱取一定量原膠粉，在不斷攪拌下緩慢加 入盛有一定量蒸餾水的燒杯中，在室溫下溶脹達(dá)平 衡，制得26 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PG水溶膠液;準(zhǔn)確稱取 一定量KMn04,邊攪拌邊緩慢加入PG膠液中，攪拌 均勻后將膠液放入帶電動(dòng)攪拌裝置的三口燒瓶中， 并放入恒溫水浴中，恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，反應(yīng)結(jié)束 后，將產(chǎn)物膠液冷卻至室溫，用ZNN-D=型六速旋轉(zhuǎn) 粘度計(jì)測(cè)膠液的表觀粘度，將產(chǎn)物膠液干燥、粉碎并 過(guò)孔徑為0. 125 mm的篩，即制得粉末狀的氧化改 性樹(shù)膠衍生物PG-1。
3PG樹(shù)膠氧化改性反應(yīng)條件的確定
3.1主要影響因素的確定
PG樹(shù)膠的氧化反應(yīng)受溫度、時(shí)間和氧化劑用量 等多種因素的影響。為更好地確定各影響因素之間 的主次關(guān)系，以PG-1在淡水基漿中的增粘率作為評(píng) 價(jià)指標(biāo)，按>(34)正交實(shí)驗(yàn)表（表1)進(jìn)行室內(nèi)評(píng) 價(jià)。采用極差法分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可以得 出PG樹(shù)膠氧化改性的優(yōu)化反應(yīng)條件：溫度為70 2 ,時(shí)間為3 h, KMn04用量為0. 8 g( 100 g PG樹(shù) 膠）。從表1可知，KMn04用量對(duì)氧化改性衍生物 PG-1在淡水基漿中的增粘作用影響最大，說(shuō)明KM- (〇4用量是氧化改性的主要影響因素，其次是溫度， 最后是時(shí)間。為進(jìn)一步確定PG-1適宜的氧化改性 反應(yīng)條件，進(jìn)行了以下單因素實(shí)驗(yàn)。
3.2KMn04用量的確定
在70 2和3 h下，考察了 KMn〇4用量對(duì)氧化衍 生物在淡水漿中的增粘率和降濾失率的影響，結(jié)果見(jiàn) 表2。由表2可以看出，氧化衍生物在淡水基漿中的 增粘率和降濾失率隨KMn04用量的改變而發(fā)生大幅 度的變化，表明PG-1處理漿性能對(duì)KMn04用量極為 敏感。當(dāng)KM(04用量為0. 8 g/100 g PG樹(shù)膠時(shí)，增粘 率和降濾失率均達(dá)到最大，因此確定該用量為最佳。 其原因是當(dāng)KMn04用量較少時(shí)，氧化反應(yīng)程度較低， 改性衍生物增粘和降濾失性能較差;而當(dāng)KMn04用 量較大時(shí)，PG樹(shù)膠雜多糖氧化降解程度明顯加大，分 子量下降，在鉆井液中的增粘和降濾失性能下降，當(dāng) KMn04用量超過(guò)2.5 g/100 g PG樹(shù)膠后，氧化衍生物 在淡水漿中完全喪失增粘作用。
表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)
號(hào)反應(yīng)溫度 2反應(yīng)時(shí)間 hKM(04用量 g/100 g PG 樹(shù)膠增粘率
6
16520. 533.3
26530. 886. 7
36541.226. 7
47020. 893.3
57031.260. 0
67040. 546. 7
77521.246. 7
87530. 553. 3
97540. 893.3
!148.957. 844.4
!266. 766. 791. 1
!364.455. 644.5
17.811.146.7
注:PG-1在處理漿中加量為0.5 g/100 m>淡水基漿表 觀粘度為10.5 mPa*s。
表2不同KM(04用量下PG-1對(duì)淡水漿性能的影響
KM(04用量FL增粘率濾失量降低率
g/100 g PG 樹(shù)膠mPa*smL66
0. 214.018.033. 335.7
0. 822.014.5109.048.2
1.713.019.023.832. 1
2. 510.525.010.7
3. 310.525.010.7
注:PG-1在處理漿中的加量為0.5 g/100 mL;基漿的表 觀粘度為10. 5 mPa*s，濾失量為28 mL。
3.3反應(yīng)溫度的確定
當(dāng)KM(04用量為0.8 g/100 g PG樹(shù)膠、時(shí)間為 3 h時(shí)，在不同氧化溫度下進(jìn)行PG樹(shù)膠雜多糖氧化 反應(yīng)，考察溫度對(duì)反應(yīng)生成物在淡水基漿中的增粘 率和降濾失率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看 出，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 2時(shí)，增粘率和降濾失率均達(dá) 到最大值，因此確定最適宜的反應(yīng)溫度為70 2。因 為當(dāng)反應(yīng)溫度低于70 2時(shí)，氧化反應(yīng)程度較低，
PG-1的增粘和降濾失性能較差；當(dāng)反應(yīng)溫度高于70 '時(shí)，PG樹(shù)膠雜多糖的氧化降解程度隨之加大，但 衍生物的增粘和降濾失性能又隨之下降。
3.4反應(yīng)時(shí)間的確定
當(dāng)KM.O*用量為0. 8 g/100 g PG樹(shù)膠，反應(yīng)溫 度為70 '時(shí)，分別考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)衍生物在淡 水基漿中的增粘率和降濾失率的影響，見(jiàn)表4。
表3不同反應(yīng)溫度下PG-1對(duì)淡水漿性能影響
反應(yīng)溫度mPa*sFL
mL增粘率
7濾失量降低率 7
5012.52419.014.3
6015.02242. 921.4
6519.01880. 935.7
7021.015100.046.4
7520. 01690. 542.9
8019.51685.742. 9
9018.01771. 439. 3
注:PG-1在淡水漿中的加量為0.5 g/100 mL;基漿的表 觀粘度為10.5 mPa*s，濾失量為28 mL。
表4不同氧化時(shí)間下PG-1對(duì)淡水漿性能影響
反應(yīng)時(shí)間 hmPa*sFL
mL增粘率
7濾失量降低率
7
113.02523.810.7
218.01871. 435.7
321.015100.046.4
420. 01590. 546.4
519.01680. 942.9
注:PG-1在處理漿中加量為0.5 g/100 mL;基漿的表觀 粘度為10. 5 mPa*s，濾失量為28 mL。
由表4可以看出，PG-1在淡水基漿中的增粘率 和降濾失率隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的改變而變化。當(dāng)氧 化反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，增粘率和降濾失率達(dá)到最大 值，因而確定為最佳時(shí)間。原因是若反應(yīng)時(shí)間較短， 氧化反應(yīng)進(jìn)行不徹底，PG-1的增粘和降濾失性能較 差;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，PG樹(shù)膠雜多糖在水中的水解程 度加大，粘度下降，導(dǎo)致衍生物增粘和降濾失性能下 降。
綜上所述，由正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)得出的結(jié) 果是一致的■數(shù)據(jù)
4PG-1對(duì)鉆井液性能影響
4.1對(duì)流變參數(shù)和濾失量的影響
使用ZNS型泥漿失水測(cè)定儀和ZNN-D；型六速 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，分別測(cè)試不同濃度PG和PG-1的淡水 漿、鹽水漿以及飽和鹽水漿的流變性能，并與基漿性 能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5 ~表7。
表5 PG樹(shù)膠及PG-1在淡水漿中的性能
處理
劑用量
g/100 mL%"
mPa*sYP
PaFLAPI
mL降濾失率
7
基漿5. 05.528
PG0. 57. 06. 02221.4
PG-10. 26. 06. 01639. 3
0. 510.010.01546.4
1.016.016.01257. 1
表6 PG樹(shù)膠及PG-1在鹽水漿中的性能
處理
劑用量
g/100 mLP"
mPa*sYP
PaFLAPC
mL降濾失率
7
鹽水漿23. 558
PG0. 533. 54424.1
PG-10. 233. 54031. 0
0. 555. 03146.6
1.087. 02753. 4
表7 PG樹(shù)膠及PG-1在飽和鹽水漿中的性能
處理
劑用量
g/100 mLP"
mPa*sYP
PaFLAPC
mL降濾失率
7
飽和鹽水漿516.089
PG0. 5710.55834. 9
PG-10. 266. 05043.8
0. 596. 54055. 1
1.0128. 53560. 7
由表5、表6可以看出，PG樹(shù)膠在淡水、鹽水漿 中具有一定的增粘和降濾失性能，經(jīng)過(guò)氧化改性后， 衍生物PG-1的增粘和降濾失性能大幅度提高。從 表7可以看出，與常規(guī)高分子類降濾失劑相比，PG 樹(shù)膠及其氧化改性衍生物在飽和鹽水漿中不僅不增
粘，而且具有一定降粘作用，對(duì)于鉆井過(guò)程中鉆井液 粘度、切力和濾失量均不斷升高的情況，這種對(duì)增粘 不敏感的降濾失作用就顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。
4.2 PG樹(shù)膠及PG-1抑制粘土水化膨脹性能
用NP-01型頁(yè)巖膨脹測(cè)試儀分別測(cè)試了粘土巖 心在不同濃度PG樹(shù)膠及PG-1的水溶膠液中的12
h線性膨脹量，結(jié)果見(jiàn)圖1。
8r 圖1粘土巖心的膨脹量與樣品濃度的關(guān)系
由圖1可以看出，粘土巖心在PG樹(shù)膠水溶膠 液中的線性膨脹量明顯低于在蒸餾水中的線性膨脹 量，表明其本身具有一定的抑制粘土水化膨脹能力。 氧化改性衍生物PG-1對(duì)粘土水化膨脹的抑制性進(jìn) 一步增強(qiáng)。隨著PG及PG-1濃度的增大，其膠液抑 制粘土水化膨脹的性能不斷提高。這是由于氧化改 性衍生物PG-1較PG樹(shù)膠的水溶性有所改善，樹(shù)膠 雜多糖的大分子鏈在水中更舒展，對(duì)粘土顆粒的橋 聯(lián)作用增強(qiáng)，抑制性提高;另一方面，PG樹(shù)膠雜多糖 與氧化劑（KMn〇4)在發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)，引入了 對(duì)粘土水化分散具有抑制作用的K+，也導(dǎo)致PG-1 抑制粘土水化膨脹的能力有所提高。
4.3 PG樹(shù)膠及PG-1對(duì)泥餅潤(rùn)滑性的影響
使用數(shù)顯式泥餅粘滯系數(shù)測(cè)定儀，分別測(cè)定用 不同濃度PG樹(shù)膠及PG-1所配制的淡水處理漿的 泥餅粘滯系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，與淡 水基漿相比，用PG樹(shù)膠及PG-1配制的處理漿的泥 餅粘滯系數(shù)均明顯減小，表明它們均具有改善泥餅 潤(rùn)滑性的能力，但PG-1對(duì)泥餅潤(rùn)滑性的改善程度更
大。
0.10,
5結(jié)論
1.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用極差分析法，確定了 PG樹(shù)膠氧化改性的優(yōu)化反應(yīng)條件：氧化劑KMn04 用量為0. 8 g/100 g PG樹(shù)膠，反應(yīng)溫度為70 8，反 應(yīng)時(shí)間為3 h。
2.與PG樹(shù)膠相比，氧化改性衍生物PG-1在鉆 井液中具有的增粘、降濾失、抑制粘土水化膨脹以及 潤(rùn)滑泥餅的性能均有所提高。
3.PG樹(shù)膠及其氧化改性衍生物PG-1在高鹽含 量體系中均具有降粘和降濾失特性，對(duì)于鉆井過(guò)程 中體系粘度和切力不斷上升同時(shí)濾失量難以控制的 情況，這種獨(dú)特的性質(zhì)尤為適合。
4.PG樹(shù)膠具有天然聚合物的特性，分子量低并 且易生物降解，毒性小，在環(huán)保要求嚴(yán)格的海上油田 發(fā)展具有特殊的優(yōu)勢(shì)。