壓裂液能否適時(shí)、徹底地破膠返排是決定壓裂 施工成功與否的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前，國(guó)內(nèi)外在這 方面已做了大量研究，但對(duì)于低溫淺層油氣井壓裂 液的破膠，仍沒(méi)有太好的辦法和新的突破。通常，壓 裂液中使用的破膠劑主要是氧化劑和酶。氧化劑如 過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等，在溫度高于50 t；時(shí)才能分 解成髙反應(yīng)活性的自由基，這些高反應(yīng)活性的自由 基能有效地使聚合物主鏈斷裂破膠，溫度越高，其反 應(yīng)活性越強(qiáng)。但在溫度低于50 t時(shí)，其破膠性能明 顯降低。普通酶破膠劑雖在低溫下是一種較好的壓 裂液破膠劑，但它要求較低的pH值，常規(guī)的酶破膠 劑保持80%以上活性應(yīng)在pH小于4. 8的條件下， pH =6時(shí)只有60%的活性，pH =7.0時(shí)只有40%的 活性。髙溫、髙pH值會(huì)使酶失去活性，因此酶只能 用于溫度不髙于65 和低pH值下進(jìn)行破膠。而 目前常用壓裂液體系的pH都在7. 5以上，兩者之 間存在嚴(yán)重矛盾。為解決低溫地層壓裂液破膠問(wèn) 題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者作了不少研究。其一就是對(duì)普通酶 進(jìn)行改進(jìn)，使其適用范圍擴(kuò)大，在低溫下性能更好， 并能夠在更高pH值下使用;其二是對(duì)氧化型破膠 劑進(jìn)行激活反應(yīng)，即在破膠劑中加人大量催化劑使 之活化，釋放出自由基，使其能夠在較低溫度下具有 較高活性，達(dá)到破膠目的。以上方法仍是在原有破 膠劑基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，在實(shí)際使用中還存在很多問(wèn) 題，無(wú)法完全解決低溫淺層壓裂液的破膠問(wèn)題。為 使具有良好性能的常規(guī)破膠劑體系能夠應(yīng)用于低溫 淺層地層，要求用一種新的思路去解決這一問(wèn)題。

 

基金項(xiàng)目：CNPC石油科技中青年創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2001CX-19)“微膠囊包裹化學(xué)生熱法低溫淺層壓裂液破股技術(shù)研究”部分研究成果。 作者簡(jiǎn)介：吳金橋，1975年生。2001年畢止于西安石油學(xué)院，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)攻讀博士學(xué)位，主要從事能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境保護(hù)方面的研究。

 

以前的研究主要是以體系適應(yīng)地層為出發(fā)點(diǎn)， 如果轉(zhuǎn)換一個(gè)角度，考慮讓地層情況來(lái)適應(yīng)壓裂液 體系，即用合適的生熱方式，在壓裂液破膠前迅速提 髙地層裂縫中壓裂液的溫度，來(lái)滿足常規(guī)破膠劑體 系的破膠要求，使壓裂液快速破膠，這是一個(gè)全新的 研究方向。微膠囊包裹化學(xué)生熱法低溫淺層壓裂液 破膠技術(shù)研究的主要思路就是利用微膠囊技術(shù)將化 學(xué)生熱劑包裹起來(lái)，隨壓裂液一起注入到壓開的裂 縫中，在一定時(shí)間后，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，迅速釋放出大 量熱量，加熱裂縫中的流體，使其溫度升高，迫使壓 裂液迅速破膠;同時(shí)化學(xué)生熱劑在地層反應(yīng)后的產(chǎn) 物對(duì)儲(chǔ)層無(wú)傷害，而且能產(chǎn)生大量氣體，增加地層壓 力，使破膠后的液體快速?gòu)氐椎胤蹬拧＿@樣就能完全解決低溫井難破膠、難返排的問(wèn)題。

 

1化學(xué)生熱體系的篩選對(duì)于該課題而言，篩選生熱效率高、對(duì)地層無(wú)傷 害的化學(xué)生熱劑是首要的任務(wù)。油氣田生產(chǎn)中常用 的化學(xué)生熱體系主要有以下3種。

 

亞硝酸鹽與銨鹽生熱體系[1~5],反應(yīng)方程式為NaN02 + NH4C1 -^->N2 | + NaCl + 2 H20 = -332.58 kj/mol過(guò)氧化氫生熱體系[6~7]，反應(yīng)方程式如下H202 —^-〇21 +H20Ar//m? = -196.00 kj/mol多羥基醛生熱體系W，反應(yīng)方程式如下 Cr03 +C6H1206 +3H + —>Cr3+ +C5H10O5 +C02 | ArHm& = -107.02 kj/mol影響這3種化學(xué)生熱體系生熱速度的因素有如 下特點(diǎn)：（1)環(huán)境溫度越高，反應(yīng)趣快;（2)生熱劑的 初始濃度越高，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量越多，反應(yīng)越快;(3)催化劑的初始濃度越高，反應(yīng)越快。當(dāng)NaN02 -NH4C1生熱體系生熱劑濃度為2.0 mol/L(質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為25%)時(shí)，10 min體系的溫度達(dá)到95.8 H202生熱體系的生熱劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，25 min體系溫度達(dá)到91 ? 0丈；多羥基醛生熱體系在生 熱劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，25 min內(nèi)體系達(dá)到溫度 峰值84.lt。由上面的試驗(yàn)結(jié)果可見，這3種生熱 體系的生熱效率都較高，但由于化學(xué)生熱劑需要和 壓裂液一起復(fù)配，需要考慮生熱劑對(duì)壓裂液的影響。 對(duì)NaN02 - NH4C1生熱體系來(lái)說(shuō)，NaN02、NH4Cl水 溶液都接近中性，對(duì)壓裂液影響不大;對(duì)于過(guò)氧化氫 生熱體系和多羥基醒生熱體系，過(guò)氧化氫、三氧化鉻 都是極強(qiáng)的氧化劑，它的存在會(huì)直接破壞壓裂液，而 且反應(yīng)產(chǎn)生〇2、C02對(duì)油管和管道有腐蝕。因此， 選NaN02 - NH4C1作為生熱壓裂液的化學(xué)生熱劑。

 

根據(jù)理論研究及室內(nèi)試驗(yàn)得到NaN02與 NH4C1的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為[9]f=-1.267 xl07CH1173C^e-563O/r(1)

 

式中，C為體系中作為生熱劑NaN02或者NH4C1的 濃度，mol/L; CH為體系中作為催化劑的H+的濃度， m〇l/L;dC/dt為體系中生熱劑的消耗速率，mol/(L ?tnin);?1為體系的絕對(duì)溫度，K?？梢?，當(dāng)體系中萬(wàn)方數(shù)據(jù)來(lái)控制生熱速度。根據(jù)這一反應(yīng)特點(diǎn)，選定以適宜 微膠囊包裹的催化劑為目標(biāo)，通過(guò)考察硼酸、草酸、 檸檬酸等幾種固體酸對(duì)NaN02 -NH4C1體系生熱速 度的影響，最終選定草酸作為該生熱體系的催化劑。

 

最后對(duì)NHC14 - NaN02 -草酸化學(xué)生熱體系進(jìn) 行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，當(dāng)NHC14 - NaN02濃度 為1.5 mol/L、草酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)可使壓裂 液體系的最高溫度達(dá)到85 T以上，完全能夠滿足壓 裂液破膠的溫度要求。

 

2草酸微膠囊的制備及性能微膠囊化技術(shù)[1°]在油田中得到了應(yīng)用，目前已 有多種用于壓裂液延遲破膠的微膠囊破膠劑產(chǎn) 品對(duì)于草酸這類水溶性物質(zhì)的微膠囊化來(lái)說(shuō)， 主要有空氣懸浮噴涂法和有機(jī)相分離法[1°]。由于 空氣懸浮噴涂法對(duì)試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)條件要求較高， 采用有機(jī)相分離法制備草酸微膠囊。

 

2.1制備方法先將草酸用乙基纖維素作第1層囊壁，來(lái)改變 草酸顆粒的物性，增加緩釋性和疏水性，然后利用石 蠟熔融性，使石蠟?zāi)鄣揭一w維素微膠囊后的草 酸顆粒，形成第2層囊壁，最終制成雙層微膠囊。

 

首先將乙基纖維素、聚乙二醇(2000)、草酸顆 粒以及50 g環(huán)己烷按物料配比加入三口瓶中，適當(dāng) 攪拌下，使草酸顆粒懸浮，同時(shí)加熱物料。在80 T 左右回流加熱至乙基纖維素全部溶解，然后停止加 熱，攪拌下將物料冷卻到室溫。除去環(huán)己烷溶液，用 一定量環(huán)己烷洗滌膠囊3次，過(guò)濾并干燥產(chǎn)物，得到 乙基纖維素包裹的草酸微膠囊。然后將一定量石蠟 加入盛有水的三口瓶中，攪拌加熱至石蠟溶化，使熔 化石蠟液滴懸浮在水中。將乙基纖維素包裹的草酸 微膠囊快速加入石蠟懸浮液中，立即冷卻，過(guò)濾，取 出固體微膠囊，晾干得產(chǎn)品。

 

2.2草酸微膠囊性能的測(cè)定對(duì)草酸微膠囊性能的測(cè)定主要包括有效含量、 包裹率、釋放速率等。電導(dǎo)率法是實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)最佳方 法之一，不同時(shí)間下電導(dǎo)率的變化即反映電解質(zhì)濃 度的變化。草酸是一種二元弱酸，在某一溫度下，其 稀溶液的電導(dǎo)率與濃度（或濃度的平方根）不存在 線性關(guān)系。但在一定的溫度、壓力條件下，其電導(dǎo)率 隨濃度的變化關(guān)系是一定的。先測(cè)得一條已知濃度 的草酸溶液電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線， 然后用未知濃度溶液的電導(dǎo)率到標(biāo)準(zhǔn)曲線上插值， 從而得到溶液的濃度。

 

釋放速率以微膠囊的半衰期T(即當(dāng)囊芯含量 損失50%所需要的時(shí)間）表示。有效含量及包裹率 計(jì)算公式為w0(〇 =——x 100%詔i(2)

 

rj =——x 100%w3(3)

 

式中，〇>為有效含量為包裹率，％為微膠囊質(zhì)量，g;%為微膠囊中草酸的質(zhì)量，g;%為介質(zhì) 中草酸的總質(zhì)量，g。

 

在草酸與乙基纖維素質(zhì)量比分別為10: 0.5、 10: 1.0、10: 1_5、10: 2.0、10: 2.5 不同芯壁比 下，制得乙基纖維素草酸微膠囊，編號(hào)為EC05、 EC10、EC15、EC20、EC25，測(cè)得其性能見表 1。

 

表1乙基纖維素草酸微膠囊性能編號(hào)(〇/%Tf/%r/minEC0590.292.817EC1087.194.521EC1582.696.826EC2078.697.135EC2573.997.936可以看出，隨芯壁比減小，草酸微膠囊有效含量 W降低，包裹率7?提高，半衰期T延長(zhǎng)。當(dāng)芯壁比小 于10: 2.0后包裹率和半衰期都變化不大。因此， 選用芯壁比為10: 2.0的EC20乙基纖維素草酸微 膠囊作為下一步微膠囊化的囊芯材料。

 

在乙基纖維素草酸微膠囊與石蠟質(zhì)量比分別為 5: 0,5、5: 1.0、5: 1.5、5: 2.0 的芯壁比下，按照 試驗(yàn)方法得到不同雙層草酸微膠囊產(chǎn)品，產(chǎn)品編號(hào) 為 ￡1)05、￡010^015、￡020，性能如表2。

 

表2雙層草酸微膠衰性能編號(hào)0)/%7}/%r/minED0568.994.942ED1066.896.858ED1562.797.278ED2057.198.3175可以看出，隨芯壁比減小，草酸微膠囊w逐漸 減小，r?增大，T延長(zhǎng)。綜合考慮，選用ED15草酸微 膠囊作為后續(xù)試驗(yàn)的試驗(yàn)材料。

 

3微膠囊包裹化學(xué)生熱壓裂液體系本課題的研究思路就是要將微膠囊包裹的化學(xué) 生熱^?見水基壓裂液復(fù)配，使得二者成為一 個(gè)均勻體系，從而在壓裂施工完成之后在整個(gè)體系 內(nèi)釋放熱量，提高流體及儲(chǔ)層的溫度。但為了整個(gè) 壓裂施工過(guò)程的順利進(jìn)行，就必須保證添加的微膠 囊化學(xué)生熱體系不影響壓裂液從栗送開始到進(jìn)入裂 縫之后這段時(shí)間內(nèi)良好的流變性能及攜砂性能，或 者是影響很小。為此，對(duì)微膠囊化學(xué)生熱體系與輕 丙基瓜爾膠壓裂液的配伍性問(wèn)題進(jìn)行了研究。

 

3.1微膠囊包裹化學(xué)生熱壓裂液的抗剪切性能壓裂液配方為：〇。 6%羥丙基瓜爾膠+ 0.7% 硼砂+ 0.08%過(guò)硫酸銨;交聯(lián)比100: 5;PH值調(diào) 節(jié)范圍為7. 5 ~ 8;化學(xué)生熱劑：NH4C1 + NaN02，濃 度分別為1.50、1.75、2.00 mol/L(以水的體積算）。

 

首先考察了 NH4C1 + NaN02對(duì)基液黏度的影 響。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)基液中不加生熱劑時(shí)，體系呈 中性，黏度為81 mPa ? S;加入NH4Cl + NaN02后，體 系變成弱酸性，黏度有所下降。隨著加入生熱劑濃 度的增大，體系酸性增強(qiáng)，基液黏度有所降低，但變 化的幅度都不是很大。

 

對(duì)NH4C1 -NaN02生熱體系起催化作用的草酸 微膠囊需要與壓裂液混合均勻，一起進(jìn)人地層，對(duì)包 裹草酸的囊衣材料與壓裂液的配伍性問(wèn)題做了進(jìn)一 步研究。實(shí)驗(yàn)條件下，乙基纖維素、石蠟對(duì)羥丙基瓜 爾膠壓裂液的抗剪切性能基本沒(méi)影響，因此不論是 草酸微膠囊還是破裂以后的囊衣皮對(duì)壓裂液性能都 不會(huì)有影響，可以一起添加使用。

 

將一定濃度的生熱劑、〇。 08%的過(guò)硫酸銨及輕 丙基瓜爾膠配成基液，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)好PH值 后，加入0.93%的草酸微膠囊，在約6000 r/min的 攪拌速率下按交聯(lián)比加人硼砂交聯(lián)液，交聯(lián)好后移 入哈克流變儀測(cè)定壓裂液抗剪切性能，結(jié)果見圖1.

 

圖1微膠囊化學(xué)生熱體系對(duì)壓裂液抗剪切性能的影響 從圖1可以看出，加人微膠囊化學(xué)生熱體系后， 壓裂液的黏度有所降低，但其體系的穩(wěn)定性及抗剪 切性能都保持較好，2 h后黏度都保持在300 mPa ? s左右，在整個(gè)壓裂施工過(guò)程中都能保持較好的攜砂性能。

 

3.2微膠囊包裹化學(xué)生熱壓裂液的生熱特性將一定量包裹好的草酸微膠囊加人到交聯(lián)好的 含有化學(xué)生熱劑的壓裂液體系中，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，體系溫 度升高不多或者基本保持不變。分析原因可能是： 草酸微膠囊在水溶液體系中的釋放速度較慢，在凍 膠狀的壓裂液中釋放則更慢，而且體系本身還是堿 性的，草酸微膠囊釋放的H +離子濃度不足以催化 生熱反應(yīng)的快速進(jìn)行，以至于體系與環(huán)境交換的熱 量和這種慢反應(yīng)生成的熱量大體相當(dāng)，因此，總的表 現(xiàn)就是基本不生熱。雖然體系表現(xiàn)為沒(méi)有生熱或生 熱量非常小，但體系中的化學(xué)反應(yīng)卻一直在進(jìn)行，這 一點(diǎn)由實(shí)驗(yàn)中觀察到的氣泡可以證明。

 

當(dāng)?shù)貙恿芽p閉合時(shí)將產(chǎn)生巨大的壓力，因此考 察了草酸微膠囊在一定壓力下的破碎釋放情況。取1.0g膠囊破膠劑與20.00 g陶?；旌希b人壓制 機(jī)，加載壓力40 MPa,測(cè)定通過(guò)擠壓破碎釋放的草 酸含量。通過(guò)式(4)計(jì)算出草酸微膠囊的釋放率R=—xlOO%(4)

 

Vi式中，為草酸微膠囊的壓碎釋放率，％;77l為草酸 微膠囊的有效含量，％為微膠囊擠壓破碎釋放的草酸含量，％。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，釋放率為89.61%。

 

將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇。 93%草酸微膠囊研碎后加 人生熱壓裂液中，考察了其生熱曲線的變化，試驗(yàn)結(jié) 果見表3。

 

表3微膠囊包裹化學(xué)生熱壓裂液的生熱特性NH4CUNaN02 濃度峰值溫度達(dá)到時(shí)間/mol ? L*1/X./min1.5065751.7571602.007850由表3可以看出，研碎后的草酸微膠囊加入到 生熱壓裂液中后，反應(yīng)很快進(jìn)行，溫度迅速升高，能 在1 h左右達(dá)到其生熱峰值溫度，但相比水溶液中 的生熱反應(yīng)，生熱速度明顯減小，溫度峰值有所降 低。當(dāng)生熱劑加量為2.00 mol/L時(shí)，50 min之內(nèi)化 學(xué)生熱壓裂液體系能達(dá)到78尤，能夠滿足破膠劑過(guò) 硫酸銨的破膠溫度要求。

 

3.3微膠囊包裹化學(xué)生熱壓裂液的破膠性能將2.00 mol/L生熱劑、研碎的草酸微膠囊及過(guò) 硫酸銨破膠劑與壓裂液復(fù)配好，在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行 破膠試試驗(yàn)初溫：30試驗(yàn)時(shí)間：4 h，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

 

表4微膠囊包襄化學(xué)生熱壓裂液的破膠性能破股時(shí)間不同破膠劑加量下壓裂液黏度/mPa ? s/h0.02%0.04%0.06%0.08%224.3414.628.906.44416.869.236.813.12結(jié)果顯示，微膠囊包裹生熱壓裂液能有效地破 膠。選用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇。 08%破膠劑在30尤初溫 下，4 h后破膠液黏度為3.12 mPa ? s。

 

4微膠囊包裹化學(xué)生熱壓裂液施工工藝微膠襄包裹化學(xué)生熱采用的常規(guī)水基壓裂液是 目前油氣田最常用的羥丙基瓜爾膠壓裂液?；瘜W(xué)生 熱劑采用的是NH4C1與NaN02，二者可以在堿性條 件下共存，而且與羥丙基瓜爾膠壓裂液配伍性較好。 該壓裂液的配制過(guò)程為：首先將化學(xué)生熱劑溶于水 中，然后將〇。 6%的羥丙基瓜爾膠在其中溶脹，配成 基液;加人pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)至pH為7.5 ~8左右，按 100: 5的交聯(lián)比加人0.7%的硼砂交聯(lián)液，攪拌均 勻，完成壓裂液的配制。

 

作為化學(xué)生熱反應(yīng)催化劑的草酸微膠囊可以與 支撐劑一起混勻，然后混合在上述工藝配制的壓裂 液中，按常規(guī)壓裂的施工工藝進(jìn)行施工。

 

S結(jié)論(1)通過(guò)對(duì)3種生熱體系的生熱試驗(yàn)研究，篩 選出NH4C1與NaN〇2生熱體系，并選定草酸作為該 體系的催化劑。

 

(2)采用有機(jī)相分離法制備了乙基纖維素一石 蠟雙層草酸微膠囊。乙基纖維素作第1層囊壁時(shí)芯 壁比為10: 2.0,石蠟作第2層囊壁時(shí)芯壁比為5:1.5,制得的ED15草酸微膠囊具有很好的緩釋性能。

 

(3)當(dāng)NH4C1 - NaN02 -草酸微膠囊與羥丙基 瓜爾膠壓裂液復(fù)配后，體系的穩(wěn)定性及抗剪切性能 都保持較好。結(jié)果顯示，當(dāng)體系中^4〇和^隊(duì)>2 濃度為2. 0 mol/L、草酸微膠囊質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 0.93%、過(guò)硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí)，170 s—1剪 切速度下連續(xù)剪切2 h后，壓裂液黏度能保持在300 mPa ? s左右，生熱峰值溫度能達(dá)到78 T，4 h后破 膠液黏度為3.12 mPa ? S。能夠滿足破膠劑過(guò)硫酸 銨的破膠溫度要求。

 

(4)微膠囊包裹化學(xué)生熱壓裂液的配制和施工井，從表4可以看出，固井井段絕大部分為優(yōu)質(zhì)井?dāng)U眼井段第1界面膠結(jié)良好的優(yōu)質(zhì)井段約占98.6% ,段，其聲幅值均在10%以下，僅在2222 ~2225 m井固井質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)為優(yōu)質(zhì)井。擴(kuò)眼的結(jié)果大幅度地段，聲波幅值為10% ~20%，水泥膠結(jié)中等。全井提高了該井的固井質(zhì)量，達(dá)到了擴(kuò)眼的目的。

 

表4各井段固井質(zhì)量情況井段/m聲波幅值第1界面水泥膠結(jié)質(zhì)量井段/m聲波幅值第1界面水泥肢結(jié)質(zhì)量1500 ?1852<5%良好2020 ?2211<5%良好1852 -1963<5%良好2211 ?2222<10%良好1963 ?2020<10%良好2222 ?2225<15%中等5結(jié)論及認(rèn)識(shí)(1)JK215 -237隨鉆擴(kuò)眼工具結(jié)構(gòu)合理，使用 可靠，壽命超過(guò)80 h，能滿足鉆井現(xiàn)場(chǎng)隨鉆擴(kuò)眼的需 要。

 

(2)隨鉆擴(kuò)眼機(jī)械鉆速與相同領(lǐng)眼鉆頭機(jī)械鉆 速基本相同，與鄰井相同井段相比，機(jī)械鉆速明顯高 于鄰井。

 

(3)隨鉆擴(kuò)眼技術(shù)是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ你@井 新技術(shù)。隨鉆擴(kuò)眼技術(shù)可實(shí)現(xiàn)小間隙套管程序設(shè) 計(jì)，成本低、安全性強(qiáng)，可提高深井小間隙井段固井 質(zhì)量，增大生產(chǎn)套管的尺寸，有利于完井及修井作工藝與常規(guī)水力壓裂相同，不需要添加額外的設(shè)備， 操作可行性高。

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