微膠囊化技術(shù)是利用可形成囊壁或膜的物質(zhì)將 囊心包裹，提高被包裹物質(zhì)的穩(wěn)定和耐久等性能，避 免其受到外界環(huán)境條件的直接影響，從而改善被包 覆物質(zhì)的物化性能。微膠囊化技術(shù)在提高油田采收 率方面已得到應(yīng)用。
硼交聯(lián)羥丙基瓜爾膠壓裂液的破膠劑多為過硫 酸鹽，但過硫酸鹽的破膠溫度較高，因此當(dāng)該壓裂液 用于低溫淺井時，地層溫度一般達不到過硫酸鹽的 破膠溫度。針對這種情況，研究出利用亞硝酸鈉和 氣化銨在草酸催化下發(fā)生的放熱反應(yīng)來提高地層溫 度，達到過硫酸鹽的破膠溫度，從而完成破膠。反應(yīng) 的熱化學(xué)方程式如下[1]。
NaN02+ NH4C1-^N2 | +NaCl+2H20AH〇 = -332. 58 kj/mol該反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣體能增加地層壓力，有利于破 膠后的液體快速徹底返排，減少對地層的傷害。但 是硼交聯(lián)羥丙基瓜爾膠壓裂液一般在pH值為7. 5 ?11.0時才會有良好的交聯(lián)性能，而使用上述技術(shù) 的壓裂液在pH值約為4的條件下配制，所以為了 增大體系粘度，只有增大羥丙基瓜爾膠用量（在1% 以上)[2]。因此該壓裂液存在羥丙基瓜爾膠用量大、 粘度很難提高(一般為1〇〇 mPa*s)、應(yīng)用范圍窄、壓 裂成本過高的問題。
根據(jù)以上存在的問題，提出利用微膠囊化技術(shù) 將生熱反應(yīng)的催化劑（草酸）包裹起來，隨壓裂液一 起注人壓開的裂縫中，在一定時間后再釋放出來引 起化學(xué)反應(yīng)，迅速釋放出大量熱量，加熱裂縫中的流 體使其溫度升高，迫使壓裂液迅速破膠。根據(jù)該思 路，理想草酸微膠囊應(yīng)該在泵送期間不釋放草酸，壓 裂完成后，在地層應(yīng)力作用下破裂，才釋放出草酸， 達到適時破膠目的。
對于微膠囊化技術(shù)來說，水溶性物質(zhì)的微膠囊 化主要通過化學(xué)物理方法——油相相分離法來實 現(xiàn)，常用的油相相分離法有溶劑-非溶劑法和降低溫 度法。所用的壁材主要有乙基纖維素、石蠟和聚乙 烯、聚丁二烯等合成高分子量聚合物。乙基纖維素 是不溶于水而溶于有機溶劑的非離子型纖維素醚， 不易燃燒，熱穩(wěn)定性好；有優(yōu)良的熱塑性，在曰光 照射下不變色，柔韌性好，介電性好；具有優(yōu)良的 耐堿性和耐弱酸性；防老化性能好，有較好的耐鹽、 耐寒性，耐吸濕性好，對化學(xué)品穩(wěn)定，長期儲存不變 質(zhì)。石蠟難溶于水，可溶于大多數(shù)有機溶劑。這兩 種物質(zhì)都是水溶性物質(zhì)良好的壁材材料[3’4]。
賣驗?部分1.藥劑及儀器(1)藥劑草酸，天津化學(xué)試劑六廠生產(chǎn)；乙基 纖維素，山東聊城纖維素有限公司生產(chǎn)；石蠟，上海 化靈康復(fù)機械廠生產(chǎn)；環(huán)己烷、石油醚，西安化學(xué)試 劑廠生產(chǎn);聚乙二醇，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站生 產(chǎn);蒸溜水。
(2)儀器250 mL三口瓶;冷凝管；100 °C水銀 溫度計;MP500B電子天平(0.01 g)，上海良平電子 儀器儀表有限公司；D40-2F電動攪拌器，杭州儀表 電機廠；500 mL電熱套；250 mL錐形瓶；PHS-3C 型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；數(shù)字電導(dǎo)率 儀，DDS-12A型，上海大譜儀器有限公司；10. 00 mL移液管；100 mL容量瓶。
2.草酸微膠囊化制備方法文獻中的結(jié)果以及進行的實驗結(jié)果表明，由于 乙基纖維素所形成的膜孔隙度較大，乙基纖維素作 微膠囊囊壁滲透性較大。因此先將草酸用乙基纖維 素作第一層囊壁，來改善草酸顆粒的物性，增強其緩 釋性和疏水性，然后利用石蠟的熔融性，使石蠟?zāi)?到乙基纖維素微膠囊后的草酸顆粒上，形成第二層 囊壁，最終制成雙層微膠囊。
(1)乙基纖維素微膠囊制備方法①將乙基纖維素、聚乙二醇、介質(zhì)溶液加人到 250 mL三口瓶中，攪拌，加熱至乙基纖維素溶解。
②將稱量好的草酸緩慢地加人到含有乙基纖維 素的混合液中，繼續(xù)攪拌加熱至溫度恒定。
③在攪拌下緩慢加人非溶劑石油醚至乙基纖維 素凝聚，攪拌至恒溫，停止加熱，自然冷卻至室溫。
④靜置，傾倒出上層清液，并用石油醚重復(fù)洗滌 沉淀物，取出晾干并稱重。
⑤產(chǎn)物浸泡在石蠟石油醚溶液中，取出浸泡過 的微膠囊產(chǎn)物，晾干稱重。
(2)石蠟微膠囊制備方法①稱取一定量的石蠟加入盛有水的三口瓶中， 攪拌加熱至石蠟熔化，使熔化石蠟液滴懸浮在水中。
②將乙基纖維素微膠囊化的草酸快速加入石蠟 液中，立即冷卻，過濾，取出固體微膠囊，晾干稱重。
3.微膠囊測定方法(1)電導(dǎo)率濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別準(zhǔn)確稱取 0. 0100、0. 0200、、0. 1000 g 草酸于 100 mL的蒸餾水中，緩慢攪拌溶解，用電導(dǎo)率儀測定不同濃 度草酸溶液的電導(dǎo)率，然后以濃度為橫坐標(biāo)、電導(dǎo)率 為縱坐標(biāo)繪制電導(dǎo)率濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線 得出擬合相關(guān)系數(shù)為0.9973。
(2)微膠囊化產(chǎn)率測定準(zhǔn)確稱取0. 1000 g樣 品，加人10 mL蒸餾水研磨幾分鐘使囊心完全溶于 水中，用漏斗過濾，再用蒸餾水洗滌幾次，收集濾液， 定容至100 mL,準(zhǔn)確移取10. 00 mL定容后的濾液 進行電導(dǎo)率測定。芯材含量計算公式為：產(chǎn)品芯材含量=測定芯材含量/稱取產(chǎn)品含量 X100%微膠囊化產(chǎn)率=膠囊中芯材含量/加人介質(zhì)中 芯材含量X 100%(3)微肢囊釋放速率測定準(zhǔn)確稱取0.1000 g 微膠囊，加人100 mL蒸餾水中，囊芯材料含量損失50%所需時間即為微膠囊半衰期。
結(jié)果與時也1.乙基纖維素濃度對微膠囊性能影響在 10:0. 5、10:1_ 0、10:1. 5、10:2. 0、10:2_ 5 不 同芯材比下，得到不同草酸微膠囊產(chǎn)品，分別編號為 ￡〇)5、￡(：10、￡(：15、￡〇20、￡〇25,它們的微膠囊化產(chǎn) 率和釋放性能如表1所示。從表1可知，隨著芯材 比減小，芯材含量降低，微膠囊化產(chǎn)率提高，半衰期 延長。當(dāng)芯材比為10:2時微膠囊化產(chǎn)率基本達到 極限，半衰期增大到最大。因此選用芯材比為1〇：2 的EC20產(chǎn)品作為石蠟微膠囊化的囊心材料。
表1不同濃度乙基纖維素微膠囊化產(chǎn)率、效率和半衰期性能指數(shù)EC05EC10EC15EC20EC25芯材含量/%90,287. 182.678.673.9產(chǎn)率％94.996.897.298.398.5半袞期/min17212635352.石蠟作為壁材微膠囊化制備分別在 5:0. 5、5:1.0、5:1. 5、5:2. 0 的芯材比 下，得到不同石蠟微膠囊化產(chǎn)品，產(chǎn)品編號為〇〇5、 〇10、〇15、〇20。將草酸微膠囊加人pH值為8.0的 蒸餾水中，用pH計測定其pH值，判定壓裂液能否 在泵送期間保持一定攜砂性能所要求的pH值 7.5)。表2是不同芯材比下微膠囊特性實驗結(jié)果。
表2石蠟作壁材微膠囊化產(chǎn)率和顯色時間性能指標(biāo)005OlO015020芯材含量/%68.966.862.757. 1產(chǎn)率/%92.894.596.897. 1顯色時間/min (pH = 7.5)264278175從表2可知，隨著芯材比的減小，芯材含量逐漸 減小，產(chǎn)率卻增大，顯色時間延長。特別明顯的是當(dāng) 芯材比達到5:2時，幾乎3 h保持溶液pH值為7. 5, 完全滿足低溫淺井泵送期間壓裂液的粘度要求。本 研究用RS300哈克流變儀測定了草酸微膠囊化氯 化銨/亞硝酸鹽壓裂液(pH值為8)和草酸未微膠囊 化氯化銨/亞硝酸鹽壓裂液（pH值為4)的抗剪切 性，經(jīng)過連續(xù)剪切2 h,草酸微膠囊化壓裂液粘度比 未微膠嚢化草酸壓裂液高幾倍。結(jié)果如圖1所示。
2004年5月鉆井液與完井液1.通過微膠囊制備實驗，確定乙基纖維素作第 一層囊壁，芯材比為1〇：2,石蠟作第二層囊壁，芯材 比為5:2。緩釋實驗結(jié)果表明，上述條件下制得的 020具有很好的緩釋性能，pH值為8左右水溶液 在3 h以后pH值才下降為7. 5。這種微膠囊化技 術(shù)對水溶性物質(zhì)的包裹具有很廣闊的發(fā)展前景。
1.制得的草酸微膠囊能夠解決由于氯化銨/亞 硝酸鹽壓裂液體系在酸性條件下稠化劑用量大、粘 度難以提高的問題。
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