殼聚糖（Chitosan，CTS),化學名為聚/3- (1，4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡聚糖，化學結構和纖維素類 似，是一種天然高分子多糖，在自然界中儲量僅次于 纖維素。近幾年來，殼聚糖在造紙工業(yè)中的應用研究 也十分令人關注，殼聚糖及其衍生物廣泛應用在造紙 生產(chǎn)的助留和增強中[W，是一類極有發(fā)展前途的造 紙用精細化學品。

 

卷煙紙對強度和勻度要求較高，目前在卷煙紙生 產(chǎn)中普遍使用瓜爾膠作為助留助濾劑和增干強 劑?1]。瓜爾膠具有與纖維素相類似的結構，含有一 級和二級羥基，有較高的反應活性。而殼聚糖除了含 有一級和二級羥基外，還含有活性更強的一級氨基， 容易轉化為帶正電的銨根離子，具有更高的電荷密 度，使得在卷煙紙生產(chǎn)中殼聚糖比瓜爾膠有著更好的 應用前景。但是殼聚糖水溶性較差，只溶于一些稀 酸，目前，卷煙紙抄造的中堿性環(huán)境將使得溶于酸的 殼聚糖析出，限制了殼聚糖的應用范圍。所以，用水 溶性的殼聚糖衍生物替代瓜爾膠做卷煙紙生產(chǎn)助劑有 著重要的意義。

 

本實驗用陽離子醚化劑2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯 化銨（ETA)對殼聚糖進行季銨化改性，合成了水溶性殼聚糖衍生物2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖 (HTCC)，并考察了其對濕部細小組分留著率、灰分 留著率、紙張透氣度和抗張強度等的影響。

 

1實驗1.1原料殼聚糖：脫乙酰度95%，相對分子質(zhì)量20萬， 食品級，濟南海得貝海洋生物工程有限公司產(chǎn)品； ETA:江蘇無錫三開髙純化工有限公司產(chǎn)品，純度 90%;瓜爾膠：河北天時化工有限公司產(chǎn)品，黏度 800 ~1500 mIVs (質(zhì)量分數(shù)1%的水溶液）；異丙醇、 無水乙醇、冰醋酸等其他試劑均為分析純；桉木漿 (打漿度30°SR);北美針葉木漿（打漿度8(TSR)。

 

1.2儀器KDN-08C凱式定氮儀（上海洪紀設備有限公司產(chǎn) 品）；VECTOR-22 紅外光譜儀（American Bruker Optics Co.，美國產(chǎn)）；0305S動態(tài)濾水儀DDJ (Gist Co.，韓 國產(chǎn)）；970154 漿料疏解機（Lorentzen&Wettre Co.， 瑞典產(chǎn)）；95854標準紙頁成形器（Canada Labtech In- strumentsCo.，加拿大產(chǎn)）；LP2000-11 濁度儀（HAN- NA Instrument Co.，意大利產(chǎn)）；SZP06 Zeta 電位儀 (BTGCa，德國產(chǎn))。

 

1.3HTCC的合成與表征稱取一定量的殼聚糖分散于裝有適量異丙醇的三 口燒瓶中，水浴加熱并攪拌，60^恒溫溶脹40min， 然后慢慢滴加一定濃度的ETA水溶液，緩慢升溫至 85^，恒溫攪拌9 h后，將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、抽 濾，真空烘箱干燥得HTCC粗產(chǎn)物。將干燥后的 HTCC粗產(chǎn)物溶于水，3G砂芯漏斗過濾，濾液在5 倍體積丙酮中沉淀得到精制產(chǎn)物淡黃色沉淀物。合成 1#和2# HTCC樣品的ETA和殼聚糖的物質(zhì)的量之比 分別為 3.0:1.0 和 1.5:1.0。

 

將精制的HTCC和KBr混合壓片，以KBi?為參 比，用紅外分光光度計測定HTCC的紅外光譜。 HTCC取代度通過凱氏定氮儀按照GB/T 5009. 5— 2003進行測定[12]。

 

1.4漿料Zeta電位的測定漿料配好后量取500 mL，調(diào)溫到（25±1)尤， 攪拌均勻，用Zeta電位儀測定漿料的Zeta電位。

 

1.5細小組分留著率的測定細小組分留著宰通過采用動態(tài)濾水儀DDJ與濁 度儀配合使用的方法來測定[13]。細小組分寧著率是 指漿料通過造紙網(wǎng)留在紙頁上的細小組分占漿料總細 小組分的比例。計算公式為：? 26 ?

 

細小組分留著率=(1 -濾液濃度/試樣細小組 分濃度）X100%1.6手抄片的抄造與性能檢測(1)手抄片的抄造：取一定量打好漿的混合漿 料于漿料疏解機內(nèi)，按2%的漿濃疏解5 min后，配 成0.5%的漿濃，按要求加入填料和助劑，攪拌后， 用標準紙頁成形器抄片。

 

(2)紙張性能檢測紙張在恒溫恒濕條件下平衡24 h，按國家標準方 法檢測紙張性能。透氣度按照國家標準GB/T 12655 — 2007進行測定；抗張強度按照國家標準GB/ T 453—1989進行測定。

 

2結果與討論2.1HTCC的結構表征圖1是殼聚糖及其衍生物HTCC的紅外光譜圖。 對比殼聚糖和HTCC的譜圖可知，季銨鹽譜圖中伯 胺基的N—H面內(nèi)彎曲振動引起的中強吸收峰 (1595 cm—1)消失，而在l^OcnT1處出現(xiàn)甲基的 彎曲振動強吸收峰與3000 cuT1處出現(xiàn)C一H伸縮振 動峰。W80 cnT1處的強吸收峰是由于一CH2和一 CH3彎曲振動的結合頻造成的，說明殼聚糖分子的親 核中心一NH2上引人了羥丙基三甲基氯化銨的季銨 鹽側鏈。

 

用凱式定氮法分別對1#和2#殼聚糖季銨鹽HTCC 樣品進行測定：1#HTCC的取代度為0.5, 2#HTCC 的取代度為0.2。

 

2.2HTCC用量對漿料Zeta電位的影響圖2是加人不同用量的殼聚糖及其季銨鹽衍生物 后，漿料Zeta電位的變化。由圖2可以看出，隨著 不同取代度的改性殼聚糖的加入，電位變化趨勢基本 相同，都比原來的殼聚糖效果好，加人1#HTCC對漿China Pulp & Paper VoL 29, Na 8, 2010料Zeta電位的影響更明顯。這是由于纖維表面的Zeta 電位為負值，HTCC的電位為正值，隨著HTCC加入 量的增加，體系電位升高，向正的方向變化。而1# HTCC陽離子取代度較2#HTCC的大，電荷密度大， 能較快地使Zeta電位達到零點。

 

2.3HTCC用量對留著的影響圖3是加入不同用量的殼聚糖及其季銨鹽衍生物 后，細小組分留著率的變化。由圖3可以看出，1# HTCC比2#HTCC對細小組分的留著效果要明顯，而 改性的殼聚糖比未改性的助留效果好。

 

86 r_00.51.01.52.02.5不同取代度的HTCC對絕干漿料的質(zhì)量比/mg ? g-1圖3殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量對 細小組分留著率的影響帶正電的HTCC通過架橋和補丁機理將細小組分 (包括細小纖維和填料）吸附連接到顯負電纖維上， 從而使得細小組分留著在紙張中，但隨著HTCC過 量，使得漿料體系帶上正電彼此排斥，細小組分留著 率則開始下降。這是由于1#HTCC的取代度比2# HTCC的高，電荷密度較大，使得要達到同樣的留 著，所需的2#HTCC量要多些。當HTCC對絕干漿料 的質(zhì)量比處在1.0 ~ 1.5 mg/g時，細小組分留著率較 高，此時，漿料Zeta電位在-5mV左右，這與文獻 [14]研究得出的Zeta電位微負是最佳留著點的結論 一致。

 

實驗對不同用量的瓜爾膠與1#HTCC的助留效果 進行對比，結果如圖4所示。

 

由圖4可見，在1#HTCC的用量為0.5 mg/g時，《中國造紙》2010年第29卷第8期萬方數(shù)據(jù)助留劑對絕千漿料的質(zhì)量比/mg ? g"1 圖4 ”HTCC和瓜爾膠助留效果的比較1#1^0：灰分留著率28.5%，瓜爾膠的灰分留著率 17.3%，這是由于同樣是在水溶液中，未改性的殼聚 糖本身就帶正電，這就決定了陽離子改性后， 1#HTCC的電荷密度比瓜爾膠大，留著率比較高。當 1#HTCC用量為lmg/g時，與瓜爾膠具有相近的灰分 留著率。

 

2.4HTCC用量對紙張性能的影響2.4.1HTCC用量對紙張透氣度的影響圖5是加人不同用量的殼聚糖及其季銨鹽衍生物 后，紙張透氣度的變化。由圖5可以看出，1#HTCC 比2#HTCC使紙張透氣度上升得快，HTCC比殼聚糖 使紙張透氣度提升得快。這與殼聚糖及其衍生物對紙 料的留著有關，尤其是對填料的留著，因為填料對提 高透氣度有幫助。隨著殼聚糖及其季銨鹽衍生物的加 入，填料的留著率升高，相應的透氣度也升高；在最 高點后繼續(xù)增加殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量，填料 留著已不再明顯增加，透氣度的曲線也趨于平緩。由 于1#HTCC的取代度比2#HTCC的髙，填料留著率 高，對紙張透氣度的提高相應也大。

 

殼聚糖及其季銨鹽衍生物對絕干漿料的質(zhì)量比/mg ? g-i 圖5殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量對紙張透氣度的影響2.4.2HTCC用量對紙張抗張強度的影響圖6是不同用量的殼聚糖及其季銨鹽衍生物加人 后紙張抗張強度的變化。由圖6可以看出，抗張強度 曲線都呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢。1#HTCC比 2#HTCC對紙張抗張強度提高得快，1#和2#HTCC都 比殼聚糖對紙張抗張強度的提高作用好。這與殼聚糖 及其衍生物對漿料細小組分的留著有關，細小纖維對 提高紙張抗張強度有幫助作用，填料對提高紙張抗張 強度有消極作用。開始曲線上升，是因為隨著細小組 分的留著上升，這時候主要是細小纖維占主導作用; 隨著細小組分留著的增大，留著的填料成為對紙張抗 張強度影響的主要因素，導致紙張抗張強度隨之下 降。由于1#HTCC的取代度比2#HTCC的高，對細小 組分的留著效果好，對紙張抗張強度的提高相應也 快，而HTCC比殼聚糖的應用效果好，也歸因于對細 小組分的留著。

 

殼聚糖及其季銨鹽衍生物對絕干漿料的質(zhì)量比/mg ? g 1 圖6殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量對紙張抗張強度的影響3結論3.1對殼聚糖進行了季銨鹽改性，并通過紅外光譜 圖證明了殼聚糖季銨鹽2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚 糖（HTCC)的生成。

 

3.2對HTCC的助留效果及其對卷煙紙手抄片主 要性能的影響進行了研究。結果表明，取代度為 0. 5的HTCC用量為1 mg/g時，細小組分留著率 達85. 2%，灰分留著率達到了 22. 7%，透氣度達 24. 5 cm3/( min，cm2)，抗張強度為 1. 54 kN/m。 3.3對取代度為0.5的HTCC和瓜爾膠的助留效果 進行了比較，結果表明，改性后的殼聚糖比瓜爾膠留著效果好。

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