20世紀(jì)80年代,我國(guó)學(xué)者經(jīng)過(guò)大量的研究分 析,篩選出適合我國(guó)廣泛種植的豆科植物胡蘆巴,作 為我國(guó)植物多糖膠的生產(chǎn)品種,旨在替代瓜爾膠的 進(jìn)口。胡蘆巴膠與瓜爾膠的半乳甘露聚糖無(wú)論是在 化學(xué)結(jié)構(gòu)上還是理化性能上均類(lèi)似,只是在半乳糖 和甘露糖的比例上稍有區(qū)別 ,理論上胡蘆巴膠完半乳甘露聚糖膠(Galactomannan gum)以其粘 度高、剪切流動(dòng)性好、膠液穩(wěn)定、與其它膠復(fù)配效果 好等優(yōu)良的性能而被用作增稠劑、膠凝劑、絮凝劑、穩(wěn)定劑等,在石油鉆采、紡織印染、軍工炸藥、食品、輕工、造紙等多個(gè)行業(yè)有廣泛應(yīng)用,目前我國(guó)年需要 量在6萬(wàn)t左右,且用量逐年增加。半乳甘露聚糖 膠的生產(chǎn)原料主要來(lái)自豆科植物,如瓜兒豆(^^ mopsis tetragonoloba lu)、長(zhǎng)角豆(Ceratonia siligua L.)、胡蘆巴(7Hgwic//a ybemwn - graecum L.)、田普 (Sesbania cannabina Pere. ) > -^ ^ ( Gleditsia sinensis Lam.)、野阜英(G/editsia Aeterop/iyWa Bunge.)等⑴,全可以替代瓜爾膠在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
胡蘆巴膠的半乳甘露聚糖也是以P-D - (1 —4)鍵合的D—甘露聚糖為骨架的,在一些D—甘露 糖殘基04上有單個(gè)ct一D—半乳糖基側(cè)鏈,這種 結(jié)構(gòu)與瓜兒豆的半乳甘露聚糖一致,所區(qū)別點(diǎn)是半 乳糖在甘露聚糖主鏈上的分布。采用透射電鏡可以 直接觀測(cè)到聚糖的分子軌跡,通過(guò)對(duì)其分子軌跡的 解析,可初步繪制出聚糖精細(xì)結(jié)構(gòu)的特征片段(圖 1)。半乳糖在這兩種甘露聚糖分子上取代是不均 —的,不連續(xù)的,這種情況與皂莢多糖、塔拉多糖存 在一定差異。相關(guān)研究還表明,胡蘆巴聚糖分子中 半乳糖與甘露糖比例為1:1. 18 ~ 1.23,瓜爾膠聚糖 的比例為1:1. 55 ~ 1.62,相應(yīng)的粘均分子量34.04 xl04、43.06 xl04。工業(yè)產(chǎn)品的胡蘆巴膠與瓜爾膠 特性比較參見(jiàn)表1。
表1胡蘆巴膠與瓜爾膠性能比較指標(biāo)胡蘆巴膠瓜爾膠外現(xiàn)淡黃色粉末乳白色粉末含水率8~108-10水不溶物/%6-1220-251%膠液粘度/叫》,8(30丈170 S-1)160-220200 ?300pH值(30丈)6.5~7.56.5-7.5凍膠粘度(0.6%膠液)5.94x10*2.198 xlO6總糖90.491.6聚糖含童/%74.674.7蛋白質(zhì)/%5.54.5半乳糖與甘?糖配比1:1.21:2.0A:G G G G G 0 G G 1111 ||||G G G 1 1 1G G I 1lilt 11(1—M-MII 11 1 -卜M-M —B:G G G G G G G1 1 . I . I 1 I1G G G 1 . 1 1GI ?
A?胡蘆巴半乳甘露聚糖;B.瓜爾半乳甘露聚糖圖1胡蘆巴與瓜兒豆的半乳甘露聚糖分子精細(xì)結(jié)構(gòu)比較2胡蘆巴膠的主要應(yīng)用領(lǐng)域2.1油田水基壓裂液胡蘆巴膠作為水基壓裂中的懸浮劑和攜帶劑, 有較低的摩阻性能。由于其剪切穩(wěn)定,因此在大排 量和湍流狀態(tài)下減阻作用更為明顯[3]。分子中含 —20 — 有鄰位順式羥基,可與硼、鈦、鈷交聯(lián)形成大分子三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凍膠,同時(shí)可以控制破膠時(shí)間,快速反 排。由于胡蘆巴膠水不溶物含量較低,所以破膠后 的殘?jiān)草^低,對(duì)地層傷害小。胡蘆巴凍膠粘度高, 攜砂比例大,這兩點(diǎn)都優(yōu)于瓜爾膠。在塔里木油田 超深井上試用表明,采用胡蘆巴膠交聯(lián)的壓裂液系 列具有延遲交聯(lián)、良好的耐溫耐剪切性能、低濾失、 快速?gòu)氐灼颇z、助排、破乳、殘?jiān)汀π〉忍攸c(diǎn)。 現(xiàn)場(chǎng)施工摩阻低、攜砂性能強(qiáng)、破膠水化徹底、反排 快、增產(chǎn)效果明顯,可滿(mǎn)足低、中、高溫不同溫度儲(chǔ)層 要求W。近十多年來(lái),我國(guó)已累計(jì)生產(chǎn)出胡蘆巴膠 近萬(wàn)噸,分別在大慶、勝利、吉林、克拉瑪依、中原、塔 里木、大港、長(zhǎng)慶、延安等油田成功壓裂油井幾千口, 使用效果得到各油田一致好評(píng)。
2.2紡織印染行業(yè)針織面料印花需要使用糊料,其主要原料為植 物膠或淀粉,低檔印花糊料可以采用羥乙基化淀粉、 羧甲基化淀粉和田菁膠粉等為原料,作為毛毯、棉布 的印花使用,而絲綢、絲絨、高檔羊毛衫、出口針織 品、紡織品印花要使用高檔的印花糊料,其原料可以 使用瓜爾膠等優(yōu)質(zhì)植物膠。國(guó)外以瓜爾膠或其改性 產(chǎn)品為跡撕的纖織物印棚占據(jù)著高■料 市場(chǎng),作為紡織品大國(guó),我國(guó)每年需大量進(jìn)口。目前,以 胡蘆巴膠替代瓜爾膠,已開(kāi)發(fā)出絲綢印染專(zhuān)用糊料,經(jīng)竣 甲基化改性后的胡蘆巴膠,其持水性能優(yōu)于海藻酸鈉,可 餓海藻_用作活《料印花的糊料[5_6】。
2.3食品、保健品行業(yè)胡蘆巴膠是天然多糖,無(wú)任何毒副作用,且加工 過(guò)程完全采用物理分離工藝,是一種純天然增稠劑, 可替代瓜爾膠、明膠、卡拉膠、阿拉伯膠等品種在食 品加工業(yè)中應(yīng)用。精制胡蘆巴膠已于1999年正式 列為食品添加劑增稠劑增補(bǔ)品種,在冷凍食品、面 粉、面制品、飲料、糖果、罐頭等產(chǎn)品中應(yīng)用,效果與 瓜爾膠一致。相關(guān)研究還表明,胡蘆巴多糖對(duì)預(yù)防 和改善冠狀動(dòng)脈硬化造成的心臟病也有顯著作用, 同時(shí)還可以起到抑制或延緩膽固醇與甘油三酯在淋 巴中的吸收,對(duì)肥胖癥、高血壓、便秘等常見(jiàn)病都有 —定療效和預(yù)防作用[7]。南京野生植物研究院開(kāi) 發(fā)的保健食品“雙膠潤(rùn)通膠囊”的主要成分就是胡 蘆巴多糖。
2.4其它行業(yè)應(yīng)用于水膠炸藥,可廣泛用在礦井、水下等潮濕 帶水的作業(yè)中,能夠代替瓜爾膠,降低產(chǎn)品成本;應(yīng) 用于護(hù)發(fā)護(hù)膚產(chǎn)品,賦予產(chǎn)品良好的質(zhì)感和流變形 態(tài),并起到穩(wěn)定體系的作用,具有用量節(jié)儉、對(duì)皮膚 刺激小等優(yōu)點(diǎn);胡蘆巴經(jīng)陽(yáng)離子化后可制作成高級(jí) 調(diào)理劑,具有優(yōu)良持久的保濕性、潤(rùn)滑性、抗靜電性 能;在陶瓷、高級(jí)紙張和高強(qiáng)石裔板中可作粘合劑和 增量劑;在選礦中可作絮凝劑,在涂料中可作增稠 劑、管道流體潤(rùn)滑劑。
3胡蘆巴資源及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀胡蘆巴早在西漢時(shí)期就傳人我國(guó),在我國(guó)已有 2 000多年的栽培史,它作為一種傳統(tǒng)中藥材在我 國(guó)黃淮地區(qū)、內(nèi)蒙河套地區(qū)以及西北地區(qū)普遍種植, 栽培技術(shù)成熟。其收獲季節(jié)與小麥基本一致,根據(jù) 緯度不同分為春播和秋播兩種。胡蘆巴在豆科植物 中根瘤比較發(fā)達(dá),固氮改良土壤效果明顯,在種植上 對(duì)土壤要求不髙,較貧瘠的土壤連續(xù)種上2 ~3年 后,可得到較大改善,這些優(yōu)點(diǎn)有利于胡蘆巴的推廣 種植。
良好的適應(yīng)性是胡蘆巴作為一種經(jīng)濟(jì)作物的前 提,但資源的穩(wěn)定發(fā)展還必須由經(jīng)濟(jì)效益來(lái)衡量。 胡蘆巴在皖北地區(qū)已有10多年的推廣歷史,其間資 源發(fā)展情況深刻地說(shuō)明這一點(diǎn)。在20世紀(jì)90年代 初期,該地區(qū)種植胡蘆巴,每667 m2收入可達(dá)350 元左右,略?xún)?yōu)于小麥的種植效益,但胡蘆巴不使用化 肥、農(nóng)藥,種植成本低,而且成熟期要早于小麥半個(gè) 月,茬口好,對(duì)秋糧增產(chǎn)很有幫助,因而農(nóng)民種植積 極性非常高,推廣的幾個(gè)鄉(xiāng)種植面積都在萬(wàn)畝以上, 胡蘆巴膠產(chǎn)業(yè)在這個(gè)時(shí)期也獲得了良好的發(fā)展機(jī) 遇。當(dāng)時(shí),半乳甘露聚糖膠的市場(chǎng)主要是被瓜爾膠 壟斷,每噸價(jià)格在2萬(wàn)元左右,改性后膠粉達(dá)到每噸 24 000元,胡蘆巴膠售價(jià)在17 000元,因水不溶物 低、凍膠性能優(yōu)良、生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格合理,贏得了 下游用戶(hù)青睞,市場(chǎng)份額不斷加大,與種植業(yè)的發(fā)展 勢(shì)頭形成良性互動(dòng),為農(nóng)民帶來(lái)了實(shí)惠。但1999年 后,國(guó)際瓜爾膠價(jià)格大幅跳水,從每噸2萬(wàn)元左右一 下跌到1.0萬(wàn)元,而且貨源充足。這種超低價(jià)格對(duì) 我國(guó)發(fā)展中的胡蘆巴膠是一個(gè)致命打擊。按照當(dāng)時(shí) 的收購(gòu)價(jià)格,生產(chǎn)1噸胡蘆巴膠原料成本已達(dá)萬(wàn)元 左右,致使生產(chǎn)廠家無(wú)法生存,而國(guó)內(nèi)糧食價(jià)格提高 幅度較大,相對(duì)而言,胡蘆巴的種植效益已無(wú)優(yōu)勢(shì)可 言。
胡蘆巴膠與瓜爾膠的競(jìng)爭(zhēng)將是長(zhǎng)期的。近年 來(lái),國(guó)際植物膠市場(chǎng)價(jià)格回漲,胡蘆巴又面臨著發(fā)展 轉(zhuǎn)機(jī)。筆者認(rèn)為,胡蘆巴種子收購(gòu)價(jià)格在2. 5元/kg 以上,對(duì)農(nóng)民才具有吸引力,加工企業(yè)要發(fā)展原料基 地,必須讓惠與民,同時(shí)通過(guò)開(kāi)展產(chǎn)品的精深加工和 副產(chǎn)物的綜合利用,不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量,進(jìn)一步降低 能耗和物耗,使胡蘆巴膠在價(jià)格和性能上對(duì)瓜爾膠 形成競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
4對(duì)胡蘆巴膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的建議4_1緊抓源頭,從種植開(kāi)始原料基地建設(shè)是發(fā)展胡蘆巴膠產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵,必 須提髙種植效益,充分調(diào)動(dòng)農(nóng)民種植的積極性。作 為一個(gè)農(nóng)產(chǎn)品深加工產(chǎn)業(yè),首先要培育出一個(gè)穩(wěn)定 成熟的原料生產(chǎn)基地。胡蘆巴作為大宗的工業(yè)原 料,種植已有10多年的歷史了,農(nóng)民雖然有一定種 植經(jīng)驗(yàn),但是還缺乏科學(xué)性,這就需要針對(duì)各地區(qū)的 生態(tài)條件,通過(guò)示范研究,制定出一套適于推廣的高 產(chǎn)栽培技術(shù)規(guī)范,通過(guò)加強(qiáng)田間管理,提高產(chǎn)量,增 加種植效益。安徽皖北地區(qū)有部分農(nóng)戶(hù)連續(xù)幾年種 出了 667 m2達(dá)350 ~ 400 kg的胡蘆巴髙產(chǎn)田,其種 植經(jīng)驗(yàn)應(yīng)得到深入研究和總結(jié)并大力進(jìn)行推廣。
4.2加強(qiáng)品種選育和種子改良工作胡蘆巴種植了十幾年,但品種改良工作仍沒(méi)有 得到開(kāi)展,甚至連最基本的品種復(fù)壯工作也沒(méi)有進(jìn) 行,直接導(dǎo)致現(xiàn)在的種子畝產(chǎn)量下降、千粒重降低。 目前,印度、摩洛哥、以色列、加拿大等國(guó)都有胡蘆巴 種植,而且還有一些髙產(chǎn)優(yōu)良品種,有的品種千粒重 在14 g以上。如果將這些良種引進(jìn)馴化改良,相信 能夠培育出適合我國(guó)生長(zhǎng)的優(yōu)良品種,667 m2產(chǎn)量 超過(guò)400 kg的目標(biāo)完全可能達(dá)到。如果收購(gòu)價(jià)格 按照2. 5元/kg,種植胡蘆巴每667 m2毛收入可達(dá) 1 〇〇〇元,這與其他經(jīng)濟(jì)植物相比,就具有很大的競(jìng) 爭(zhēng)力了。此外,從加工業(yè)角度,還應(yīng)該積極應(yīng)用現(xiàn)代—21 —的分子育種技術(shù),培育半乳甘露聚糖、薯蕷皂苷元 高、色澤淺、氣味輕的新品種,以不斷提高胡蘆巴多 糖膠的品質(zhì)。
4.3加強(qiáng)胡蘆巴資源的綜合開(kāi)發(fā)發(fā)展胡蘆巴產(chǎn)業(yè),不能單純依靠胡蘆巴膠這個(gè)單一的產(chǎn)品,很容易在國(guó)際化競(jìng)爭(zhēng)中,受制于瓜爾 膠。胡蘆巴全身都是寶,通過(guò)合理加工進(jìn)行綜合利 用,可開(kāi)發(fā)眾多副產(chǎn)品(圖2),從而有力的支撐起胡 蘆巴膠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此,胡蘆巴產(chǎn)業(yè)的可持續(xù) 開(kāi)展,必須在資源綜合利用上狠下功夫。
涂料、紙板漿料粘合劑'?一灰粉\ ,工業(yè)用膠 <一物理改性<一胡蘆巴膠胡蘆巴植物全株一?秸稈、I胡蘆巴種子 辛香飼料添加劑胡蘆巴粉一提取胡蘆巴酊、浸裔一?豆膠粘合劑香包(草藥清香,防霉防蟲(chóng))
食品級(jí)胡蘆巴膠提取薯蕷皂苷元一?-脲醛樹(shù)脂增董劑\ \低聚糖保健食品提取蘆巴油提取蛋白圖2胡蘆巴的綜合利用示意圖提膠后的胡蘆巴下腳料中含有近1%的薯蕷皂 音元,可以作為醫(yī)藥中間體薯蕷皂苷的替代性原料; 制膠下腳料含有豐富的可消化蛋白質(zhì)和碳水化合 物,蛋白質(zhì)含量在30%以上,氨基酸組成比較平 衡[8],添加到飼料中既可替代餅粕,又起到調(diào)味增 香和抑菌作用。由于制膠工藝采用純物理方式,蛋 白質(zhì)沒(méi)有變性和污染,因而可以進(jìn)行食用濃縮蛋白 或分離蛋白的加工,以獲取更高的利用價(jià)值,如作為 膠合板粘合劑,壓制的板子干強(qiáng)、濕強(qiáng)、回潮變形等 物理指標(biāo)均符合同類(lèi)商品標(biāo)準(zhǔn),長(zhǎng)期存放后板子不 開(kāi)裂、不變形、不變色、無(wú)霉點(diǎn),不含甲醛類(lèi)有毒物 質(zhì),是室內(nèi)裝潢用的理想環(huán)保材料。
胡蘆巴也是一種香料植物,歐美各國(guó)以胡蘆巴 籽作為調(diào)味香料,目前仍是美國(guó)紐約香料市場(chǎng)中常 見(jiàn)品種。用乙醇提取的胡蘆巴酊已具有悠久生產(chǎn) 史,它作為一種煙草調(diào)香劑,被廣泛應(yīng)用在歐美的髙 檔卷煙中。
5結(jié)語(yǔ)胡蘆巴膠是我國(guó)特色半乳甘露聚糖膠品種,其 資源培育和產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)有助于降低我國(guó)對(duì)進(jìn)口植物膠 的依賴(lài)程度,作為一種新型優(yōu)質(zhì)的天然多糖膠,可為 眾多下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)提供創(chuàng)新發(fā)展的動(dòng)力。盡管目前 胡蘆巴在資源發(fā)展上面臨著很大挑戰(zhàn),但只要抓住制 約胡蘆巴膠發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題,選擇好切實(shí)可行的對(duì)策 加以實(shí)施,加大品種復(fù)壯和改良工作,并通過(guò)資源的 集約化加工和綜合利用,提高產(chǎn)業(yè)綜合效益,就能充 分調(diào)動(dòng)農(nóng)民種植的積極性,就能增強(qiáng)胡蘆巴膠的市場(chǎng) 競(jìng)爭(zhēng)力,并使胡蘆巴膠產(chǎn)業(yè)邁人良性發(fā)展軌道。