納米鐵作為水環(huán)境修復(fù)材料用于去除水中一些污染物， 近年來得到了一些學(xué)者的關(guān)注[%由于金屬鐵具有較強(qiáng)的還 原性，粒徑在Inm-lOOmn范圍內(nèi)的鐵粒子可隨地下流經(jīng)的 水遷移，并且在水中以膠體粒子的形態(tài)保持較長時(shí)間，H此能 有效去除水或土壤中的一些污染物12_31,廣泛研究包括：鹵代 烴的去鹵還原、有機(jī)氯殺蟲劑的去除、含氮有機(jī)物的修復(fù)、染 料廢水的還原和脫色、無機(jī)陰離子的還原以及重金屬離子的 吸附與還原等。

　　

　　然而一些文獻(xiàn)報(bào)道了納米鐵在去除水中污染物的過程中也 存在一些不足，Sun Y P等報(bào)道了納米鐵粒子比表面積大因而易 團(tuán)聚，表面能M高導(dǎo)致納米鐵粒子易被氧化，直接暴露在空氣中 甚至?xí)匀即送釫lliott D W等指出只能在厭氧條件下使用 納米鐵。解決納米鐵在水環(huán)境修復(fù)中存在的這些問題成為近 幾年研究的方向之一。目前，一些無機(jī)礦物材料和有機(jī)髙分子材 料做載體固定納米鐵或負(fù)載納米鐵，增強(qiáng)了納米鐵的分散性能， 減少了其W聚，提高了納米鐵的修復(fù)效率。因此，本文就B前固 定化納米鐵技術(shù)的發(fā)展及其用于水環(huán)境修復(fù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡 要綜述。

　　

　　1納米鐵的制備常見納米鐵的制備方法見表1,其中液相還原法由于X藝簡 單、設(shè)備要求低而在水環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中普遍受到關(guān)注，其制備原 理如下：4Fez*+2BH4-+6H2〇-<-4Fe0(s) I +2B(OH)3+ 7H2(g) T (1)

　　

　　4FeJ>+3BH4-+9H2C>->4Fe0( s) 1 +3B( OH )3+9H*+6H2( g) t (2)

　　

　　在氮?dú)鈿夥罩?，將一定tt的NaBH,(或KBH?)溶液逐滴滴加 到FeS04或FeCl3溶液中，并不斷攪拌，反應(yīng)器中有黑色固體顆 粒生成，然后對(duì)此黑色固體顆粒進(jìn)行真空抽慮，再依次用鹽酸、 去氧蒸餾水、丙酮各洗數(shù)遍，所得固體物質(zhì)即為納米鐵，最后在 80尤下于氮?dú)庵羞M(jìn)行干燥，干燥好的納米鐵粉保存在充滿氮?dú)?的棕色試劑瓶中備用lw)。

　　

　　2固定化納米鐵的研究目前研究報(bào)道的固定化納米鐵主要區(qū)別在于所采用的固定 化試劑或載體不同，一般可分為無機(jī)礦物材料和有機(jī)髙分子材 料做固定化劑。一些固定化納米鐵的基本屬性和應(yīng)用見表2。

　　

　　2.1無機(jī)礦物材料負(fù)載納米鐵OzitaC：等以高嶺土為載體，在高嶺土一FeCl,溶液體系中逐 滴加人NaBH4,制備了不同質(zhì)M比的髙嶺土負(fù)載納米鐵;所用高 嶺土能較好地分散負(fù)載的納米鐵，減弱了納米鐵的鏈狀聚集程 度;制備的髙嶺土負(fù)載納米鐵對(duì)溶液中的Cu2*和Co2*有較強(qiáng)的吸 收能力，Cu2*和Co2*的初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值及溶液體 積與固體吸收劑質(zhì)量之比對(duì)兩種離子吸收均產(chǎn)生影響，并且高 嶺土負(fù)載納米鐵可重復(fù)使用;吸收機(jī)理是負(fù)載的納米鐵對(duì)Cu>的 還原和對(duì)C#的吸附胡六江和李益民用十六烷基三甲基溴化銨改性的膨潤土做 載體，采用NaBH4還原FeS(V7H20的方法制備了有機(jī)膨潤土負(fù) 載納米鐵;用鐵相同的還原鐵粉、納米鐵粉及有機(jī)膨潤土負(fù)載 納米鐵分別去除200 mg/L的硝基苯，20 min后硝基苯的去除能 力分別為7.3%、52.7%、98%?？梢姴捎镁哂惺杷?、對(duì)硝基苯具表2 —些固定化納米鐵的基本屬性和應(yīng)用類別粒徑比表面去除/nm5V(m2/g)污染物無機(jī)膨潤土負(fù)載納米鐵827.7硝基笨礦物土耳其高嶺土負(fù)載納米鐵10-809.6Cu2?和 Co2+材料硅石負(fù)載納米鈀一鐵3117.0.1，2,4-=_氣苯負(fù)載石墨負(fù)載納米鐵50-10023.8NO5-納米鐵活性炭負(fù)載納米鐵64.9As(ffl)

　　

　　有機(jī)_ 水溶性淀粉負(fù)載納米鈀一鐵14.155.0三氣乙烯、多氣聯(lián)苯髙分殼聚糖負(fù)載納米鐵82Cr(VI)

　　

　　子材殼聚糖負(fù)載納米鈀一鐵1.523.01,2,4-三氣苯料負(fù)陽離子交換膜固定化納米鐵30^4075 mg/m2三氣乙烯載納樹脂負(fù)載納米鐵10-30? Vi)、pb( m米鐵醋酸纖維素膜固定化納米鐵/鎮(zhèn)18-80三氣乙烯、0( V!)

　　

　　有良好吸附性能的有機(jī)膨潤土做載體大大增加了負(fù)載納米鐵與 硝基苯之間的電子轉(zhuǎn)移，通過吸附與還原的協(xié)同作用提高了有 機(jī)膨潤土負(fù)載納米鐵去除硝基苯的能力113]。

　　

　　Zhu B W等以平均粒徑為70 nm的硅石為載體，將NaBH^ 滴人硅石一丙酮與FeS(V7H20溶液的混合體系中，在此基礎(chǔ)上 繼續(xù)滴加[Pd(C2H302)2]3，制備了不同質(zhì)董分?jǐn)?shù)的硅石負(fù)載納米 Pd-Fe。該研究中0.11 g硅石負(fù)載納米Pd-Fe可在100 min以內(nèi) 將初始濃度為0.17 mol/L的1,2,4-三氣苯完全還原為苯，且 1,2,4-三氣苯的還原動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[Zhang H等將石墨加人到FeSC^JHjO的乙醇溶液中，以聚 乙二醇作分散劑，然后用NaBH4還原，制備了不同鐵碳比(Fe/C) 的石墨負(fù)載納米鐵，鐵納米粒子鑲嵌在石墨層狀結(jié)構(gòu)的間隙和 表面上。石墨負(fù)載納米鐵以鐵為陽極、石墨為陰極組成原電池在 中性條件下能快速還原水中80 mg/L的N03_,水中溶解氧和反應(yīng) 的初始pH值均對(duì)石墨負(fù)載納米鐵去除水中NCV有影響[W。

　　

　　朱慧杰等將活性炭浸泡在FeS(V7H2〇的乙醇溶液中，然后 滴人KBH4溶液，制備了載人比(Fe/C質(zhì)量比)為82 mg/g的活性 炭負(fù)載納米鐵。在pH值為6.5、25 *C±2 T, 1.0 g/L的活性炭負(fù)載 納米鐵對(duì)2 mg/LAs( HI)的去除率為99.86%,吸附劑對(duì)砷的吸附 容M為1.997 mg/g,吸附平衡后的吸附劑可用0.1 nwl/L NaOH洗 脫再生，且再生效率較高[16i。

　　

　　黏土和炭系材料性質(zhì)較穩(wěn)定，一般都具有孔穴結(jié)構(gòu)，有利于 納米鐵粒子的載人，分散了負(fù)載的納米鐵粒子，能有效阻止納米 鐵粒子的團(tuán)聚，提高了納米鐵修復(fù)污染物的效率。

　　

　　2.2有機(jī)高分子材料負(fù)載納米鐵HeF等以水溶性淀粉作固定化劑，將NaBH,溶液滴人淀粉 與FeCl3組成的混合溶液中，先產(chǎn)生了淀粉負(fù)載納米鐵，然后在 此混合體系中繼續(xù)滴加I^PdCl*制得淀粉負(fù)載納米Pd-Fe,反應(yīng) 原理如下：PdV 2Fea-?' Pd°+2Fe2t(3)

　　

　　淀粉對(duì)納米Pd-Fe粒子具有較好的分散能力，且淀粉負(fù)載 納米金屬粒子可以在水中懸浮數(shù)十天，并且有效阻止了納米粒 子的團(tuán)聚。0.1 g/L的淀粉負(fù)載納米Pd-Fe可以快速降解水中初 始25 mg/L的TCE,其降解率為98%,并且在前20 min內(nèi)除了痕 量1,1-DCE產(chǎn)生外，再無其他中間產(chǎn)物生成。此外1 g/L的淀粉 負(fù)載納米Pd-Fe可在100 h將2.5 mg/L多氣聯(lián)苯降解80%,而相同條件未負(fù)載的Pd-Fe僅能降解24%的多氣聯(lián)苯[W。

　　

　　Geng B等用無毒、可生物降解的殼聚糖做固化劑，在殼聚糖 FeS(V7H20溶液體系中滴入KBH4，制備了殼聚糖負(fù)載納米鐵， 克服了納米鐵在空氣中ft燃且僅在厭氧條件下修復(fù)污染物的限 制。殼聚糖負(fù)載納米鐵還原水中Cr( VI),符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模 型，并且速率常數(shù)隨溫度和鐵負(fù)載量的增大而增大，但隨Cr( VI) 初始濃度和溶液pH值的升高而降低，表觀活化能為33 kj/mol, 這進(jìn)一步說明殼聚糖負(fù)載納米鐵對(duì)(M VI)的去除是化學(xué)控制步 驟[|8】。此外Zhu B W等用相同原理制備殼聚糖負(fù)載納米Pd-Fe 可以在60 min內(nèi)使1,2,4-三氣苯快速去氣還原，且還原過程符 合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

　　

　　Kim H等將陽離子交換膜在Fe^l#液中浸泡一整晚，取出后 用蒸餾水洗凈，然后用NaBH4溶液浸5 h,制得陽離子交換膜固 定化納米鐵，在2 h內(nèi)可將36.2 mg/L的TCE除去，表觀速率常 數(shù)和表面標(biāo)準(zhǔn)化速率常數(shù)分別為0.44 h'35.77 Lh-W-2,這比其 他研究中所采用的納米粒子或膜固定化的其他納米粒子的表面 標(biāo)準(zhǔn)化速率常數(shù)高1~3個(gè)數(shù)fi級(jí)，且釋放到溶液中的Fe的質(zhì)量 濃度低于0.1 mg/L -0.3 mg/L,并且陽離子交換膜固定化納米鐵 可以重復(fù)使用Sherman M.P等將1.8 gNaBR(粉末直接加人到含10 g FeS(V7H20和4 g非孔疏水性聚合樹脂的混合液中，制得Fe°質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為226.8 mg/g的樹脂負(fù)載納米鐵；0.465 g該樹脂負(fù)栽納 米鐵分別與1 L 1.5 mol/L Cr03和Pb(N03)2溶液反應(yīng)，符合準(zhǔn)一 級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表觀速率常數(shù)分別為1.18 JT1和1.44 h'分別是 相同條件下用普通325目鐵粉反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)的約5倍和30 倍。反應(yīng)后的樹脂負(fù)載納米鐵經(jīng)XPS和XRD表征，表面有Pb° 和CK m)生成，因此該反應(yīng)機(jī)理是負(fù)載的納米鐵還原水中的Cr (VI)和 Pb(D)1氣Meyer D E等通過凝膠一溶膠蒸發(fā)法制得醋酸纖維素，并以 此為載體首先用NaBH4還原FeCl2*4H20,反應(yīng)完全后再向此體 系中加人NiCl2_6H20,制得醋酸纖維素膜同定化納米Fe/Ni。應(yīng)用 研究表明醋酸纖維素固定化納米Fe/Ni對(duì)TCE具有較強(qiáng)的去除 能力，并且TCE在其上的擴(kuò)散和分配系數(shù)為2.0xUT? Cm2/s和 3.5x10^ L/g[氣 Xu Y H 等用含 Fe 量為 0.04 g/L-0.12 g/L 的醋酸 纖維固定化納米鐵去除Cr( VI),當(dāng)負(fù)載的納米鐵從0.04 g/L增 加到0.12 g/L時(shí)，對(duì)Cr( VI)的還原程度也從24%提高到90%,并 且反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。該研究中1 g固定化納米鐵可以 還原水中252 mg的Cr( VI),而Cao和Zhang用1 g未負(fù)載的納 米鐵對(duì)Cr( VI)的還原能力為84.4 mg ~109 mg Cr( VI)【3】。

　　

　　Alberto T等以多糖類物質(zhì)瓜爾膠為分散劑，將一定濃度的瓜 爾膠加人到納米鐵溶膠中制備了多糖分散和固定化納米鐵， 也能較好地分散納米鐵，固定的納米鐵粒子粒徑也較小，因此瓜 爾膠作為一種生物分散劑能減少溶液中納米鐵的團(tuán)聚和沉降， 提髙了納米鐵的遷移能力。

　　

　　3結(jié)論與展望無機(jī)礦物材料由于價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定而在固定化納米鐵 技術(shù)中有一定的應(yīng)用前景。此外，有機(jī)高分子材料作為負(fù)載納米 鐵的材料已成為該領(lǐng)域的又一新進(jìn)展。

　　

　　納米鐵經(jīng)載體負(fù)載和罔定后，其團(tuán)聚趨勢(shì)得到了一定程度 的控制，粒徑減小，在載體上分散較好，穩(wěn)定性增強(qiáng)，因此在修復(fù) 污染物時(shí)提高了納米鐵的修復(fù)效率。從無機(jī)礦物材料到有機(jī)高 分子材料做固化劑的研究，多用一些成本低、性質(zhì)較穩(wěn)定的物質(zhì) 做載體。因此，選擇成本低、對(duì)環(huán)境無次級(jí)污染而且性能穩(wěn)定、能 有效降低納米鐵團(tuán)聚的固定化材料會(huì)成為研究熱點(diǎn)。此外，從固 定化納米鐵的研究向固定其他金屬或合金的發(fā)展也將成為環(huán)境 修復(fù)領(lǐng)域的又一趨勢(shì)。