為改善淀粉的性能和擴大其應用范圍，通常在淀粉的固有特性的基礎上，利用化學干熱變性或物理的方法處理，改變淀粉的天然性質，增加其某些功能性或引進新的特性，使其更 適合于一定應用的要求~。目前廣泛應用的變性方法為化學法，一般來說，在化學變 性過程中，只在淀粉分子中引入極少量的化學基團，就可以大大地改善其性能。淀粉衍 生技術目前已發(fā)展到幾乎可以生產出針對任何特定用途的產品。其中，利用化學法制備 的交聯(lián)淀粉是變性淀粉的一大種類。

　　

　　1.1.1交聯(lián)淀粉交聯(lián)淀粉是利用化學試劑具有雙官能團，在一個淀粉分子的兩個部位或者兩個淀粉 分子之間連接起來，即分子內架橋或分子間架橋。交聯(lián)淀粉可抑制淀粉顆粒吸水膨脹速 度和糊化程度，根據(jù)交聯(lián)劑官能團的不同，可分為醚化交聯(lián)和酯化交聯(lián)[2\淀粉交聯(lián)后，平均分子量會明顯增加，淀粉顆粒中的直鏈淀粉和支鏈淀粉分子是由 氫鍵作用而形成顆粒結構，再加上新的交聯(lián)化學鍵，可增強保持顆粒結構的氫鍵，緊密 程度進一步加強，顆粒的堅韌導致糊化時顆粒的膨脹受到抑制。抑制程度與交聯(lián)量有關， 當交聯(lián)度達到一定程度時，能幾乎完全抑制顆粒在沸水中的膨脹。

　　

　　與一般的淀粉衍生物不同，交聯(lián)淀粉隨著交聯(lián)度的增加，膠化溫度上升，直至在沸 水中也不能溶解。正是交聯(lián)淀粉的這一些特殊的性質，使其在工業(yè)上有許多特殊的用途， 同時也得到淀粉科研工作者的高度重視。目前國際上新的研究更趨向于與其他的變性技 術相結合，開發(fā)出性能更優(yōu)、用途更廣的產品。

　　

　　1.1.2干熱變性淀粉化學法雖然能達到定向改性的要求，但是在化學改性過程中會引入很多化學試劑、 副產物較多、處理過程復雜；另外，加入化學試劑處理不可避免地會導致環(huán)境問題。干 熱處理是一種物理改性淀粉的方法，近年來，CHIU13* 41等人系統(tǒng)的介紹了用干熱處理 制得物理改性淀粉的方法，在120°C到180°C之間千熱處理淀粉，使得淀粉糊化后的粘 度增加，且降落值減少。因此，干熱處理這種物理改性方法在功能上可以同化學交聯(lián)法 相媲美。相對于化學方法，干法生產工藝簡單、收率高、無污染，是一種很有發(fā)展前途 的生產方法。然而，目前干法生產變性淀粉的研究很少。

　　

　　干熱條件下在淀粉中加入化合物可發(fā)生化學反應。研究表明，少量的左旋葡萄糖和 小麥淀粉經(jīng)干熱處理可以形成葡萄糖苷鍵[5, '淀粉與檸檬酸鹽混合后干熱反應可以得 到淀粉-檸檬酸酯，使得淀粉的羥基與檸檬酸的羧基之間形成新的化學鍵在淀粉中加入少量食品膠（如黃原膠、瓜爾膠、卡拉膠等），由于協(xié)同作用可以增 加淀粉糊化后的粘度，延緩淀粉老化，在食品工業(yè)中常常起到增稠，穩(wěn)定，改善食用品 質的作用t8_13]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，將淀粉與離子膠混合，在干熱條件下處理后，與干熱 處理前的淀粉與離子膠的混合物相比，干熱變性淀粉的物理性質得到了明顯的改善U4_1M。干熱變性淀粉的物理性質受到離子膠種類及用量、淀粉種類、反應pH值、反應 時間等因素的影響。目前報導的與淀粉干熱改性的多糖有海藻酸鈉，羧甲基纖維素納 (CMC)以及黃原膠這三種陰離子膠，其中，用海藻酸鈉與CMC干熱處理增大了玉米淀 粉的糊化粘度，而降低了土豆淀粉的糊化粘度，在黃原膠存在的條件下，干熱使玉米淀 粉和土豆淀粉糊化的終粘度都明顯地升高[141。Chung1161等人用黃原膠在干熱條件下對 蠟質大米淀粉和非蠟質大米淀粉進行改性，發(fā)現(xiàn)蠟質大米淀粉比非蠟質大米淀粉更易在 干熱條件下變性，且經(jīng)黃原膠干熱處理后其糊化焓下降，相變初溫升高。相對于之前研 究過的海藻酸鈉和CMC，黃原膠目前是能使蠟質玉米淀粉和蠟質大米淀粉糊的粘度改 變最大的離子膠m，1M。淀粉與離子膠的混合物在干熱處理時的pH值對干熱變性淀粉的 粘度也有影響，海藻酸鈉，CMC,黃原膠與蠟質玉米淀粉和土豆淀粉混合后經(jīng)干熱處理， pH8.0較pH6.0時反應得到的干熱變性淀粉糊化后的粘度更高。此外，干熱處理時 間也是影響離子膠干熱變性淀粉的物理性質的重要因素，隨著干熱時間增加（Oh，2h， 4h),經(jīng)海藻酸鈉、CMC或黃原膠干熱改性的蠟質玉米淀粉的糊化粘度越高1141。對于 其干熱反應類型和反應機理，目前推測海藻酸鈉、CMC、黃原膠的羧基與淀粉的羥基可 能形成酯鍵而發(fā)生酯化反應。

　　

　　與淀粉干熱改性的離子膠目前報道的有海藻酸鈉、CMC、黃原膠這三種酸性多糖[|4‘ 15\而與殼聚糖這種自然界中唯一的堿性多糖進行干熱變性的研究還處于空白。并且對 于干熱變性淀粉的物理性質的改變僅限于對其糊化性質和凝膠透明度的研究，對其淀粉 ?凝膠的流變性質的研究還沒有涉及。干熱反應類型和機理的研究還處于假設階段，有待 于進一步地探討。目前判斷淀粉衍生物有機官能團鑒定的主要分析方法有紅外光譜分 析，核磁共振等[17’18]，除此以外，通過掃描電鏡觀察淀粉顆粒形貌結構，用X射線衍 射判斷淀粉結晶區(qū)的晶形變化，粒徑分布測定儀考察淀粉分子的粒徑改變，這些方法都 能夠從不同側面反映淀粉分子改性前后的微觀結構變化，從而探討淀粉改性的可能原理[19-21]01.1.3淀粉衍生物作為可食用膜的應用現(xiàn)狀可食用膜是以天然可食性物質(如多糖、蛋白質、脂類等)為原料，通過分子內和分 子間相互作用而形成的有一定強度具有網(wǎng)絡結構的薄膜。它可以提供選擇性的阻氣、阻 濕、阻內容物擴散及隔阻外界環(huán)境的有害物質等多種功能，從而達到保鮮，改善食品的 組織結構、感官品質，延長產品貨架期的目的122_251。淀粉膜是可食性膜中研究開發(fā)最 早的類型。國外在二十世紀五、六十年代已經(jīng)有用淀粉制作可食膜的研究報道。而國內 研究的相對較晚，九十年代開始淀粉改性制膜。近年來，在成膜材料、增塑劑、工藝研 究應用方面取得了重要成果。淀粉分子由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，直鏈淀粉含量高的 淀粉形成的淀粉膜的強度高，支鏈淀粉的分支結構會使膜的機械性能改變1261;近年來， 研究人員研究了不同來源的淀粉膜的性質，如玉米、小麥、木薯、土豆、大米、山芋l2W21; 在增塑劑P，3^、工藝研究應用方面也取得了重要進展。

　　

　　劉鄰渭等1995年以環(huán)氧氯丙烷和二元羧酸為交聯(lián)劑，對玉米淀粉膜進行適當?shù)慕?聯(lián)改性，使淀粉膜的抗拉強度提高，透濕和透氣性降低，水溶性部分下降，口感良好[35]。

　　

　　2002年，S.Y. Ryu等人報道了高直鏈玉米淀粉膜比普通玉米淀粉膜具有更好的阻隔性 能和抗拉強度[361 2004年，Parra等人研究了木薯淀粉膜的機械性能和透水性，得出木 薯淀粉膜具有良好的彈性和阻水性。2005年，Claudia等人研究了冷和熱兩種不同的糊 化方法對香蕉、芒果淀粉膜性質的影響，得出熱糊化制得的淀粉膜的機械性能和阻隔性 能好，淀粉的來源對膜性質也有很大的影響[37]。2008年，李玥等人將與CMC干熱改性 的大米淀粉制成可食用膜，發(fā)現(xiàn)改性后的大米淀粉成膜后的抗拉強度升高，透氧率及透 水率降低，這說明干熱變性淀粉可作為可食用膜的基質，應用到綠色包裝材料中1381。

　　

　　1.2大米淀粉的結構、特點及其衍生物現(xiàn)狀大米是中國乃至亞洲最主要的糧食品種之一。其產量占全部糧食產量的40%左右， 中國有60%的人口以大米為主食1391。大米可以分為糯米（不含直鏈淀粉）和粳米，其 中根據(jù)粳米的形狀和顆粒大小，又可以分為短粒、中粒和長粒米。而占大米干重90%以 ’上的大米淀粉，作為食品加工的重要原料及功能組分被廣泛應用[40,41】。

　　

　　同其它類型淀粉一樣，大米淀粉顆粒是由支鏈淀粉分子以疏密相間的結晶區(qū)與無定 形非結晶區(qū)組合而成，中間摻雜以螺旋結構存在的直鏈淀分子。直鏈淀粉和支鏈淀粉在 淀粉粒中形成發(fā)散的各向異性和半結晶結構[42\*與其它淀粉相比，大米淀粉具有以下特點：首先，大米淀粉是所有的淀粉中顏色最 白的，可添加到化妝品中或者作為糖果或藥片外的光澤包衣。其次，大米淀粉是目前為 止所有商品淀粉產品中粒度最小的，粒徑約為2?8pm，其形狀多數(shù)呈不規(guī)則的多角形， 且棱角顯著。小的粒徑使大米淀粉具有大的單位表面積，可吸附更多的風味物質，且在 糊化狀態(tài)下，大米淀粉具有柔軟的稠度和奶油的氣味，組織細膩容易涂開，是一種良好 的奶油淀粉，因此可作為增稠劑用于羹湯、沙司和方便米飯中來改善食品的口味。由于 大米淀粉顆粒和均質后的脂肪球具有幾乎相同的尺寸，因此大米淀粉與脂肪具有相似的 質感，可以在某些食品中替代部分脂肪。再者，大米淀粉本身不含有風味，因而作為添 加劑使用時不影響產品的最終風味，且其在口中易溶的特性還有利于食品風味物質更清 爽快速地到達味蕾。此外，大米淀粉還具有易消化性，其消化率為98%?100%,大米淀 粉中的結合蛋白具有完全非過敏性，這使得大米淀粉在嬰兒食品、特種食品及藥品中得 到廣泛的應用[4348]。

　　

　　鑒于大米淀粉本身的優(yōu)良品質，為開辟大米淀粉的新用途，近年來研究人員利用現(xiàn) 代生物技術將大米淀粉改性，轉化為抗性淀粉、多孔淀粉、緩慢消化淀粉、脂肪替代物 等產品而廣泛應用于醫(yī)藥、化工、食品等行業(yè)。

　　

　　1.3立題背景和意義目前，全世界變性淀粉的年產量在500萬噸左右，變性淀粉的品種、規(guī)格達兩千多 種，其中大部分為化學改性淀粉[49]。盡管化學改性淀粉能滿足工業(yè)上的需要，但在生產 過程中不可避免的引入化學試劑，生成的副產物同時對環(huán)境造成了破壞。隨著人們對食 品安全及生態(tài)環(huán)境的日益關注，因此利用物理改性的方法制備變性淀粉將會是未來變性 淀粉行業(yè)的發(fā)展趨勢。目前在食品工業(yè)上應用的物理變性淀粉主要包括預糊化淀粉、濕熱處理淀粉、射線照射淀粉等，其中干熱法生產變性淀粉的工藝簡單，產品得率高，且 不產生廢水，安全無污染，具有廣闊的市場前景。

　　

　　如上所述，目前關于淀粉干熱改性研究的對象僅限于幾種離子型酸性多糖與玉米、 土豆及大米淀粉之間的復配，淀粉與殼聚糖這種自然界中唯一的堿性多糖進行干熱變性 的研究還處于空白。研究的內容主要集中在對淀粉糊化性質的研究，而對其產物的凝膠 流變特性還沒有相關報道，應用范圍也僅限于作為可食用膜的原料。對于干熱反應的影 響因素，目前只有離子膠對蠟質玉米淀粉及土豆淀粉的干熱改性的研究，對離子膠干熱 改性的蠟質大米淀粉影響因素還沒有涉及。干熱反應的機理尚不明確，亟待進一步的探 討。

　　

　　大米是亞洲地區(qū)的主要食糧，全世界年產量超過五億噸15W。我國是稻米的最大生 產和消費國，但每年因儲存不當造成的糧食損失高達2300萬噸，給國家財政和糧庫帶來 嚴重的負擔和壓力。因此，研究開發(fā)以大米為基礎原料的高附加值產品成為一項刻不容 緩的任務。近年來，大米淀粉在食品加工業(yè)中的需求量不斷增大，價格壁壘也逐漸被淡 化，尤其是在藥品、嬰幼兒食品領域，大米淀粉的無敏及安全特性是其他淀粉不可替代 的。

　　

　　因此，本研究擬以大米淀粉為對象，研究大米淀粉與不同種類的多糖（黃原膠、卡 拉膠、瓜爾膠、殼聚糖）之間的干熱反應特性以及反應參數(shù)對產物功能性質的影響，為 全面了解淀粉-多糖干熱反應產物特性、完善淀粉-多糖干熱反應機理提供更多的數(shù)據(jù)支 持，同時也為擴大干熱改性淀粉的應用領域提供參考。?

　　

　　1.4主要研究內容根據(jù)淀粉-多糖干熱反應研究現(xiàn)狀，本研究選擇以大米淀粉為原料，考察大米淀粉 經(jīng)離子膠干熱改性后的物理化學特性變化規(guī)律，主要研究內容如下：1.以蠟質大米淀粉為基質，考察其與陰離子膠（黃原膠、卡拉膠)，非離子膠（瓜爾 膠)，陽離子膠（殼聚糖）混合后經(jīng)干熱處理得到的干熱改性產物的糊化特性以及糊化 產物的流變學特性；2.選擇代表性的大米淀粉-離子膠混合體系，考察干熱變性工藝參數(shù)對干熱產物糊 化、流變學特性以及成膜特性的影響規(guī)律，獲得改善淀粉成膜特性的優(yōu)化干熱方案，擴 大大米干熱變性淀粉的應用范圍；3.采用紅外、電子顯微鏡及激光散射技術分析干熱反應前后淀粉-多糖混合物的物理 性質變化，尋找淀粉-離子膠干熱變性過程中大分子間交聯(lián)反應的證據(jù)。

　　

　　2實驗材料與方法2.1實驗材料與設備 2.1.1實驗材料蠟質(CM101)大米大米淀粉黃原膠卡拉膠瓜爾膠甘油乙酸美國加州大米研究基金協(xié)會提供 自制美國Sigma公司 美國Sigma公司 美國Sigma公司國藥集團試劑有限公司 國藥集團試劑有限公司六水合硝酸鎂Mg(N03)2.6H20美國Fisher公司6種殼聚糖：包括3種粘度相近（60cps左右)，脫乙酰化度分別是85.6(D1)、90.9(D2)、 95.4(D3)的殼聚糖；3種脫乙酰度相近（86左右)，粘度分別是70cps(Vl)、320cps(V2)、 680cps(V3)的殼聚糖，山東奧康生物集團 2.1.2實驗設備冷凍離心機 冷凍干燥機 AR-1000流變儀 螺旋測微器 測氧儀OX-100A TA-XT2i物性測試儀 傅立葉變換紅外光譜儀 掃描電子顯微鏡 Zetasizer粒度儀烘箱電子分析天平 高速組織搗碎機 pHS-3C型精密pH計 超級恒溫水浴 磁力攪拌器寧波機電工業(yè)研究設計院梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司上海標本模型廠制造上海市雷磁儀器廠上海市實驗儀器廠德國IKA美國Sigma公司 美國LABCONCO公司英國源順國際有限公司 中國桂林浙江建德梅城電化分析儀器廠 英國源順國際有限公司 美國 Thermo Nicolet 公司 日本東京 馬爾文儀器公司1.2干熱變性淀粉的制備及其性質的研究 2.2.1干熱變性淀粉的制備 2.2.1.1大米淀粉的制備將50g大米清洗后在250mL蒸餾水中浸泡18h,打漿后進行酶水解反應。水解過程采 用自然水解，所選的蛋白酶為ProteaseN,加酶量為100U/mL (以反應液體積記)，起始 pH值為8.0,反應時間4h。待反應結束后將水解液進行離心分離（8000rpm，lOmin),棄去上層清液并用蒸餾水清洗三次，刮去沉淀表面的黃色物質，進行干燥。將干燥后的樣 品過200目篩即得大米淀粉。

　　

　　2.2.1.2大米淀粉-黃原膠干熱處理前后的混合物的制備0.10g黃原膠溶于40mL去離子水中，加入9.90gCM101大米淀粉，攪拌30分鐘混合均勻，放入40°C烘箱干燥至水分含量降到10%以下，研磨粉碎過篩得到大米淀粉與黃原膠 的混合物。稱取5.0g上述混合物，130°C下干熱反應4h,研磨粉碎過篩，得到與黃原膠干 熱改性的大米淀粉。

　　

　　2.2丄3大米淀粉-卡拉膠干熱處理前后的混合物的制備 方法同2.2.1.2,將黃原膠換成卡拉膠。

　　

　　2.2.1.4大米淀粉-瓜爾膠千熱處理前后的混合物的制備 方法同2.2.1.2,將黃原膠換成瓜爾膠。

　　

　　2.2.1.5大米淀粉■殼聚糖干熱處理前后的混合物的制備0.10. 殼聚糖(Dl, D2, D3, VI, V2, V3)分別溶于 40mL0.2% 乙酸中，加入 9.90gCM101大米淀粉，攪拌30分鐘混合均勻，放入4(TC烘箱干燥至水分含量降到10%以下，研磨粉 碎過篩，得到大米淀粉與殼聚糖的混合物。稱取5.0g上述混合物，130°C下干熱反應4h， 研磨粉碎過篩，得到與殼聚糖干熱改性的大米淀粉。

　　

　　2.2.2淀粉，淀粉與多糖的混合物干熱處理前后的糊化特性及其凝膠的流變特性的測定 采用AR1000流變儀的Flow模式測定糊化曲線。淀粉溶液的濃度為8.8% (以干基 計)，淀粉溶液脫氣后再加入流變儀測試平臺。測定選用40mm、4°的錐板，設置間隙 為0.1mm，剪切速率為200(l/s)，溫度變化程序為：50°C保持lmin,以^C/min的速率 升至95°C，保持2min30sec，再以12°C/min的速率降至50°C保持1分鐘。對糊化后的 淀粉凝膠進行頻率掃描，溫度設為65°C,頻率范圍O.Ol-lOHz，剪切應力范圍l-100Pa。 2.2.3淀粉膜的制備 2.2.3.1大米淀粉膜的制備將3.0g大米淀粉溶于100mL水中，95°C保持10min，加入甘油0.75g，高速攪拌使分散均勻；將成膜溶液冷卻至室溫，真空脫氣lh除去溶液中的氣泡；鋪膜，控制溶液 的體積使膜的厚度大約在0.1mm左右；40°C鼓風干燥4h,揭膜，存放于干燥器(室溫， 相對濕度為50%左右)中48h待用。

　　

　　2.2.3.2大米淀粉-黃原股膜的制備1.將0.25g黃原膠溶于50mL水溶液中；2.在黃原膠溶液中加入0.81g甘油（干物質含量的25%),攪拌均勻；3.在3.0g淀粉中加入50mL水，954C保持lOmin;4.將黃原膠溶液與淀粉懸浮液混合，撹拌lOmin使分散均勻；5.將成膜溶液冷卻至室溫，真空脫氣lh除去溶液中的氣泡；6.鋪膜，控制溶液的體積使膜的厚度大約在0.1mm左右；7.置于40°C烘箱鼓風干燥4小時，揭膜，存放于千燥器(室溫，相對濕度為50%左 右)中48h待用。

　　

　　2.2.3.3變性淀粉-黃原膠膜的制備1.將0.22g黃原膠溶于50mL水溶液中；2.在黃原膠溶液中加入0.81g甘油，撹拌均勻；3. 1%黃原膠改性的淀粉3.03g (含3g淀粉，0.03g黃原膠）中加入50mL水，95X： 保持lOmin;4.將黃原膠溶液與淀粉懸浮液混合，攪拌lOmin使均勻：5.將成膜溶液冷卻至室溫，真空脫氣lh除去溶液中的氣泡；6.鋪膜，控制溶液的體積使膜的厚度大約在O.lmm左右；7.置于40°C烘箱鼓風干燥4小時。揭膜，存放于干燥器(室溫，相對濕度為50%左 右)中48h待用。

　　

　　2.2.3.4大米淀粉-殼聚糖膜的制備1.在3.0g淀粉中加入50mL水，95°C保持lOmin，冷卻至室溫；2?將 0.5g 殼聚糖（Dl, D2, D3, VI，V2, V3)溶于 50mLl%乙酸中；2.將50mLl%殼聚糖溶液同50mL大米淀粉溶液混合，加占總干重25%的甘油制膜， 真空脫氣lh除去溶液中的氣泡，鋪膜，將膜置于40°C下鼓風千燥4h，揭膜，存放 于干燥器(室溫，相對濕度為50%左右)中48h待用。

　　

　　2.2.3.5變性淀粉?殼聚糖膜的制備1.將 0_47g 殼聚糖（Dl, D2, D3, VI，V2, V3)溶于 50mLl%乙酸中；2.在殼聚糖溶液中加入〇。875g甘油（占總干重的25%)，攪拌均勻；3.1%殼聚糖改性的淀粉3.03g (含3g淀粉，0.03g殼聚糖）中加入50mL水，95°C 保持lOmin;4.將殼聚糖溶液與淀粉懸浮液混合，攪拌lOmin使均勻；5.將成膜溶液冷卻至40°C,真空脫氣lh除去溶液中的氣泡；6.鋪膜，控制溶液的體積使膜的厚度大約在O.lmm左右；7.置于40°C烘箱鼓風干燥4小時。揭膜，存放于干燥器(室溫，相對濕度為50%左 右)中48h待用。

　　

　　2.2.4淀粉膜的機械特性及通透性的測定 2.2.4.1淀粉膜的抗拉強度的測定將膜裁成2.OX8,0cm的長條，物性儀測定膜的力學性能，拉伸載荷20g，上下夾片 距離為60mm，拉伸速率lmm/s[51]。使用千分尺，隨機選取五個點測膜的厚度，在25 ?C，RH 50%的環(huán)境下進行機械性能的測定。

　　

　　抗拉強度TS (Tensile Strength):指膜在軸向拉伸力作用下，破裂前承受的最大拉 伸載荷同膜寬度與厚度乘積的比值，按下式計算LxX式中：TS——膜的抗拉強度，MPa ; F——軸向拉伸力，N;L膜的寬度，mm;X膜的厚度，mm〇

　　

　　2.2.4.2淀粉膜的透水系數(shù)的測定采用修正的ASTM方法進行測定，在干燥器的底部放氯化鋇飽和溶液，在25°C下， 氯化鋇飽和溶液可使干燥器內的相對濕度保持在90%。透濕杯內裝有無水氯化鈣（相對 濕度0%)，并在其上覆蓋待測薄膜，置于90%相對濕度的干燥器內，平衡2h以后，每 隔一定的時間稱量透濕杯的重量，在24h內稱量8次，做透濕杯增重-時間關系曲線， 得二者線性相關，線性斜率為水蒸氣通透速率C(g/h)。

　　

　　薄膜的透水系數(shù)WVP (g.mm/m2.h.KPa)由以下公式求得：CxXWVP=AxAP式中：c——水蒸氣通透速率（g/h)

　　

　　X膜厚度（mm)

　　

　　A——有效膜面積（m2)

　　

　　AP——膜兩測的水蒸氣壓差，膜一測的水分濕度為RH=90%，25°C時，水的飽和 蒸汽壓為3.169KPa，相對濕度90%時的水蒸氣壓為2.8521KPa，由于膜另外一測的水分 濕度為〇%，故膜兩測的水蒸氣壓差為2.8521KPa?

　　

　　2.2A3淀粉膜的透氧系數(shù)的測定采用ASTM標準方法D3985-81 (濃度增減法）測透氧系數(shù)。待測膜夾在透氧系數(shù) 測定裝置的上、下腔室中間。上腔室通氧氣，下室通氮氣，并維持通氣lOmin,直至上 腔室的氧濃度穩(wěn)定在100±1%，下室氧濃度為0土0.1%。上腔室維持恒定的氧氣流速0.6mL/s,關掉氮室的閥門，以氧氣測定儀開始監(jiān)測氮氣室（氮氣室體積62.09cm3)中 氧氣濃度（V/V)隨時間的變化。以氧氣數(shù)量（體積）-時間關系作圖，得二者線性相關 (相關系數(shù)均大于0.99)。

　　

　　氧氣透過速率q (cm3/h):氮氣室內氧氣數(shù)量-時間曲線的斜率。

　　

　　單位面積的透氧率為：J=q/A 透氧系數(shù)由下式求出：AP式中：q氧氣透過率（cm3/h)

　　

　　X膜厚（mm)

　　

　　A——有效膜面積（m2) 47.76 XI 〇4m2AP—膜兩測的分壓差(KPa)由于膜一測為純的氧氣，另一測為純氮氣，故可以 近似為 101.3KPa[52]。

　　

　　2.3黃原膠農度、干熱反應pH值、干熱時間對大米干熱變性淀粉的影響2.3.1不同黃原膠濃度干熱變性大米淀粉的制備按表1中比例制備黃原膠濃度分別為0.5%、1.0%、1.5%的大米干熱變性淀粉，方 法同 2.2.1.2。

　　

　　表1不同黃原膠濃度干熱變性大米淀粉配方 Tab,l The formula of rice starch with different addition of xanthan gum after dry-heating黃原膠濃度（％)黃原膠(g)淀粉(g)

　　

　　0.50.059.951.00.109.901.50.159.852.3.2不同反應pH值制備干熱變性大米淀粉0.10g黃原膠溶于40mL去離子水中，加入9.90gCM101大米淀粉，將此混合物的 pH值調至6.0或8.0，其余步驟同2.2.1.2。

　　

　　2.3.3不同加熱時間制備干熱變性大米淀粉將干熱時間改為lh, 2h，其余步驟同2.2.1.2。

　　

　　2.4黃原股同培廣大米淀粉千熱反應機理的探究2.4.1紅外光譜研究制樣方法：KBr壓片法；儀器：FT-IR SPECTROMETER,傅立葉變換紅外光譜儀型號：NICOLETNEXUS470, DTGS 檢測器掃描次數(shù)：32次，分辨率：々cnf1 2.4.2掃描電鏡觀察采用掃描電子顯微鏡觀察糊化前后，糊化峰溫（70°C)時的大米淀粉，大米淀粉與 黃原膠干熱前后混合物的微觀結構。*2.4.3淀粉的粒徑分布將20mg淀粉（大米淀粉，大米淀粉與黃原膠干熱前后的混合物）分別溶于5mL 90%DMSO中，然后在90°C，恒定攪拌速度下保持2h后取出，置于5(TC下攪拌24h, 然后離心(10000rpm，10min)，取離心后上清液中的淀粉振蕩使分散均勻，用Zetasizer粒 度儀測定其粒徑分布。

　　

　　3結果與討論3.1大米干熱變性淀粉的制備及其性質的研究3.1.1淀粉干熱處理前后的糊化性質糊化是淀粉的一個非常重要的特性，在淀粉中由于直鏈淀粉和支鏈淀粉通過氫鍵締 合形成結晶膠束區(qū)，因此淀粉分子在冷水中是不溶的，但是隨著溫度的上升，淀粉凝膠 顆粒開始糊化。隨著可溶的直鏈淀粉及不可溶但分散在溶液中的支鏈淀粉顆粒的膨脹和 破裂使溶液的粘度不斷上升。

　　

　　表2大米淀粉，大米淀粉與離子股混合經(jīng)干熱處理前后的糊化溫度及粘度 Tab. 2 Paste viscogram data of waxy rice starches before and after dry heat treatment with ionic gums淀粉樣品糊化初溫rc)糊化峰溫rc)峰溫粘度(Pa.s)終粘度(Pa.s)

　　

　　R干熱前61.8±0.170.5±0.11.24±0.020.94±0.02干熱后57.3±0.269.0±0.21.19±0.020.89±0.01干熱前58.1±0.270.5±0.11.56±0.031.15±0.01R-X干熱后57.2±0.170.2±0.11.45±0.011.12±0.01干熱前59.6±0.270.6±0.21.33±0.021.07±0.03R-K干熱后57.7±0.268.6±0.11.08±0.030.65±0.03干熱前60.9±0.170.5±0.21.57±0.031.25 土0.03R-G干熱后59.0±0.169.8±0.11.78±0.031.48±0.02干熱前_59.7±0.170.6±0.11.61士0.021.15±0.03R-D1干熱后59.0±0.171.4±0.10.59±0.030.58±0.01R-D2干熱前60.9±0.271.0±0.11.64±0.021.13±0.02干熱后56.4±0.173.4±0.20.89±0.030.88±0.03干熱前58.5±0.270.9±0.11.63±0.031.18±0.02R-D3干熱后57.7±0.171.0±0.11.53±0.010.98±0.01干熱前59.2±0.173.4±0.11.32±0.031.08±0.03R-V1千熱后58.9±0.273.3±0.20.78±0.020.79±0.01干熱前58.9±0.170.7±0.11.38±0.011.13 士0.02R-V2干熱后57.6±0.173.8±0.11.36±0.011.07±0.03干熱前60.5±0.270.5±0.21.99±0.031.38±0.03R-V3干熱后58.9±0.170.9±0.11.55±0.011.23±0.02注：R代表CM101大米淀粉；R-X代表黃原膠與大米淀粉的簡單混合物；R-K代表卡拉膠與人米淀粉 的簡單混合物；R-G代表瓜爾膠與大米淀粉的簡單混合物；R-D, R-V代表殼聚糖與人米淀粉的簡單 M合物淀粉糊化特性主要受淀粉的來源和淀粉中直鏈淀粉含量的影響。同一品種的淀粉， 直鏈淀粉含量越高，淀粉糊化的起始溫度越高，因為淀粉中直鏈淀粉分子間的結合力較 強。同時，淀粉的變性包括醚化、酯化交聯(lián)以及預糊化等都會改變淀粉的糊化特性。鑒 于干熱變性可能不同于淀粉與多糖的簡單混合，改變淀粉分子的螺旋結構并引入新的交 聯(lián)化學鍵，因此本研究首先對比了干熱前后淀粉-多糖混合物的糊化特性，結果見表2。

　　

　　由表中數(shù)據(jù)可以看出，蠟質大米淀粉經(jīng)干熱處理之后，無論是否加入多糖（黃原膠、 卡拉膠、瓜爾膠、殼聚糖)，其糊化初溫均降低，產生這一現(xiàn)象的可能原因是干熱會導 致淀粉分子內或分子間的氫鍵斷裂，與水分子形成氫鍵的能力增強，從而使淀粉的糊化 初溫下降。

　　

　　除糊化溫度發(fā)生改變外，從表2還可以看出，不同種類的淀粉干熱處理后其糊化粘 度也發(fā)生明顯的變化。單獨干熱處理大米淀粉，其糊化峰值粘度，終粘度均降低，這與 Lim等人對玉米淀粉及土豆淀粉單獨干熱處理后得到的結果一致[|4]。

　　

　　經(jīng)陰離子多糖-黃原膠和卡拉膠干熱改性后的大米淀粉，與干熱處理前的淀粉與離 子膠的混合物相比，峰值粘度均下降，但經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉的終粘度基本不 變，經(jīng)卡拉膠干熱改性的大米淀粉的終粘度從1.07Pa.s降到0.65Pa.s，下降了39.3%。這 與Lim等人報道的蠟質玉米淀粉和黃原膠干熱處理后糊化終粘度升高了約0.2Pa.s的結果 相反[14]。

　　

　　與陰離子多糖改性的大米淀粉不同，經(jīng)非離子型多糖-瓜爾膠干熱改性后的大米淀 粉R-G的峰值粘度及終粘度均高于瓜爾膠與淀粉的簡單混合物，其終粘度從1.25Pa.s上升 至1.48Pa.s,這一結果預示著非離子多糖與淀粉之間由千熱導致交聯(lián)的可能性。

　　

　　采用一系列具有相近分子量（60cps)，不同脫乙?；鹊臍ぞ厶牵―l-85.6, D2-90.9, D3-95.4)以及相同脫乙酰度(86)不同分子量的殼聚糖(Vl-70cps，V2-320cps，V3-680cps) 分別以1%的比例與大米淀粉簡單混合后，其混合物的糊化峰值粘度及終粘度較之單獨 的大米淀粉都有所上升，也就是說，在未發(fā)生交聯(lián)反應的前提下，1%的殼聚糖取代大 米淀粉會帶來更大的粘度貢獻，且粘度增大的程度隨著殼聚糖分子量的增大而增大。多 糖-淀粉混合物經(jīng)130°C干熱處理4h后，混合物糊化的糊化峰值粘度、終粘度的變化仍然 遵循隨著殼聚糖分子量增大而增大的規(guī)律，同時隨著殼聚糖脫乙?；鹊脑黾?，與殼聚 糖干熱改性的大米淀粉的終粘度也呈逐漸上升的趨勢（〇。58Pa.s, 0.88Pa.s, 0.98Pa.s)? 但是比較干熱反應前后多糖-淀粉混合物糊化終粘度的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，干熱反應后產物 的終粘度均出現(xiàn)不同程度的下降，尤其是低脫乙酰度的殼聚糖-淀粉體系，其終粘度甚 至低于單獨的淀粉體系。分析產生這一結果的原因可能與殼聚糖的溶解特性有關，溶解 于乙酸的低脫乙酰度殼聚糖與大米淀粉混合后在干熱過程中隨著乙酸的揮發(fā)和水分的 散失逐漸成為不可溶性多糖而失去與淀粉交聯(lián)反應的活性，或者與淀粉結合生成不溶 物，導致重新水化、糊化過程中多糖-淀粉混合物中的部分淀粉吸水膨脹、分子伸展受 到限制，體系粘度下降。隨著殼聚糖脫乙酰度的上升，殼聚糖溶解特性改善，相應的不 溶性聚合物數(shù)量減少，粘度損失也隨之降低。相同脫乙酰度不同分子量的殼聚糖與淀粉 干熱反應后的R-Vl、R-V2、R-V3的終粘度逐漸升高，主要得益于殼聚糖分子量的增加。 3.1.2淀粉干熱處理前后的淀粉凝膠的流變性質大米淀粉與不同類型多糖的混合物干熱處理前后糊化特性的變化表征了可能的淀 粉交聯(lián)狀況和糊化淀粉的粘度水平，淀粉糊作為質構改良組分的流變學特性則需進一步 的粘彈特性及耐剪切性質分析獲得。

　　

　　0o o4 2 0 0 0 0 011 1 8 6 4 2〇 ^11?11 0024681012頻率/Hz+ R-X干熱后的G" +R-XT熱前的G’ +R-X干熱前的G" +R-X千熱后的G’圖1大米淀粉與黃原膠混合后（R-X)干熱處理前后的淀粉凝膠在頻率掃描過程的流變圖 Fig. 1 Dynamic rheological spectra of rice starch with xanthan gum pastes before and after dry-heating糊化淀粉的粘彈性測定結果顯示，無論是否加入離子膠，大米淀粉干熱處理前后的 淀粉凝膠的彈性模量及粘性模量隨頻率變化的趨勢均呈現(xiàn)相同的趨勢。以大米淀粉與黃 原膠的混合物干熱處理前后的淀粉凝膠在頻率掃描過程的流變圖譜為例（圖1)所示， 從圖中可以看出：在整個頻率掃描范圍內，彈性模量G’始終大于粘性模量G”，說明其淀 粉凝膠較多的呈現(xiàn)出固體的特征[53]。且在較低頻率時，G’在較小的范圍內就達到了平衡 (不隨頻率的增加而增加)，這說明淀粉糊這個粘彈性體系具有較強的抗剪切能力，體 系結構穩(wěn)定，不易受到破壞[54,55]。由于淀粉凝膠的彈性模量及粘性模量在2.0Hz以后基 本不變，因此我們以頻率為3.98Hz時的損耗角正切值（G”/G’）及復合模量(G+)為例，討 論比較大米淀粉與不同類型離子膠干熱處理前后的粘彈特性，見圖2。

　　

　　〇干熱前S干熱后圖2大米淀粉，大米淀粉與離子肢的混合物干熱處理_前后的淀粉凝股的損耗角正切值及復合模量 Fig.2 Loss tangent values (tanS) and complex modulus (G ) of rice starch, rice starch with ionic gum pastesbefore and after dry-heating粘性模量G”與彈性模量G’的比值反映了物質中粘性成分與彈性成分的相對強弱， 通常用損耗角正切值tanS表示。tan5越低，物質中彈性成分所占比例越高。復合模量 《反映了凝膠的整體強度。由圖2可以看出，干熱后的蠟質大米淀粉凝膠的tanS低于 干熱前的淀粉凝膠，說明干熱使蠟質大米淀粉凝膠中的彈性成分增加，更接近固體的性 質，其復合模量G‘由42.28Pa增加到65.89Pa,提高了 58.8%。

　　

　　與陰離子膠（黃原膠、卡拉膠）干熱改性的大米淀粉凝膠的粘彈性測試結果顯示： 兩種膠改性大米淀粉形成的凝膠其粘彈特性變化的趨勢正好相反。經(jīng)黃原膠干熱改性的 大米淀粉凝膠的tan5低于干熱前的黃原膠與大米淀粉的混合物，復合模量從66.51Pa升 高到134.91Pa,提高了 102.8%，說明干熱處理后的大米淀粉與黃原膠的混合物形成凝 膠的能力更強?？ɡz與大米淀粉的混合物經(jīng)干熱處理后，其淀粉凝膠的tanS升高，復 合模量從60.46Pa下降到39.13Pa,即凝膠強度降低，這一結果與干熱混合物糊化終粘度 的下降相呼應，但目前還沒有相關文獻報道可以解釋這一現(xiàn)象，具體原因有待進一步分 析。

　　

　　干熱處理使非離子多糖（瓜爾膠）與大米淀粉的混合物干熱變性后的淀粉凝膠特性 變化規(guī)律類似于黃原膠-淀粉干熱混合物，其tanS減小，復合模量從73.62Pa增加到 107.75Pa,升高了 46.4%，但相對來說，其凝膠強度增大的幅度不如黃原膠-淀粉體系。

　　

　　經(jīng)陽離子膠-殼聚糖干熱改性的大米淀粉，與干熱前殼聚糖和大米淀粉的混合物相 比，其淀粉凝膠的tanS均降低，說明其淀粉凝膠中彈性成分所占比例增加。對分子量相 近的殼聚糖，隨著其脫乙酰化度由85.6(D1)，90.9(D2),增加到95.4(D3)，干熱使殼聚 糖-淀粉體系的復合模量從61.1 IPa, 57.04Pa, 50,27Pa，增加到97.02Pa, 120.30Pa， 164.49Pa，分別提高了 58.8%，110.9%，227.2%。采用脫乙?；认嘟?，不同分子量的 殼聚糖（Vl-70cps, V2-320cps, V3-680cps)與大米淀粉混合后，干熱處理使其復合模 量從 54,22Pa, 57,55Pa，75.35Pa，增加到 125.71Pa，170.11Pa，175.94Pa，提高了 131.9%， 195.6%, 133.50%。說明隨著殼聚糖脫乙酰化度及分子量的增加，經(jīng)殼聚糖干熱改性的 大米淀粉的復合模量呈上升的趨勢，凝膠強度增加，這與其終粘度變化呈現(xiàn)相同的規(guī)律。

　　

　　總體而言：干熱處理使黃原膠-淀粉體系、殼聚糖-淀粉體系的凝膠強度顯著提高， 彈性成分比例增加，瓜爾膠與大米淀粉干熱改性后的淀粉凝膠的粘彈性變化較小，而與 卡拉膠干熱改性的大米淀粉形成凝膠的能力較差。由此我們可以推測經(jīng)黃原膠或殼聚糖 干熱改性的大米淀粉可以作為膠凝劑應用到食品當中。

　　

　　圖3表現(xiàn)的是大米淀粉與黃原膠的混合物干熱處理前后的淀粉凝膠的粘度隨剪切應 力變化的趨勢，從圖中可以看出：在較低的剪切應力范圍內，淀粉凝膠形成一個如平臺 一樣的牛頓區(qū)域，此時對應的粘度即牛頓粘度，當剪切應力增加到某一數(shù)值，淀粉凝膠 粘度迅速下降，接著形成一個剪切變稀的區(qū)域，在牛頓區(qū)域和剪切變稀區(qū)域之間，使淀 粉凝膠粘度開始迅速下降所對應的剪切應力值即屈服應力[56]。其它干熱變性淀粉糊化后 的剪切流變學特性與大米淀粉-黃原膠體系的基本相似。

　　

　　圖4大米淀粉，大米淀粉與離子膠的混合物干熱處理前后的淀粉凝膠的屈服應力Fig. 4 Yield stress of rice starch, rice starch with ionic gums pastes before and after dry-heating比較大米淀粉、大米淀粉與黃原膠、卡拉膠、瓜爾膠或殼聚糖的混合物經(jīng)干熱處理 前后的淀粉凝膠的屈服應力變化（圖4)可以發(fā)現(xiàn)單獨干熱處理的大米淀粉凝膠抗剪切 的能力較差，沒有形成如圖3所示的牛頓區(qū)域。

　　

　　大米淀粉與黃原膠的混合物經(jīng)過干熱處理后，其屈服應力從25.12Pa升高到54.12Pa, 提高了 115.4%，說明經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉形成的凝膠的穩(wěn)定性更好。與干熱前 卡拉膠與大米淀粉的混合物相比，干熱處理后的卡拉膠-淀粉體系的屈服應力下降了 53.6%,其凝膠抗剪切能力降低。

　　

　　干熱處理使瓜爾膠與大米淀粉的混合物凝膠的屈服應力從29.29Pa升高到34.15Pa， 升高了 16.6%,但其屈服應力增幅遠遠小于經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉。

　　

　　對于殼聚糖-淀粉體系，干熱處理并不能使任何殼聚糖與大米淀粉的混合物凝膠的 屈服應力增加，這取決于殼聚糖的脫乙?；群头肿恿?，與未干熱的簡單混合物相比， R-Dl、R-D2的屈服應力降低，而R-D3、R-Vl、R-V2、R-V3的屈服應力升高，沒有得 到規(guī)律性的結論，有待于進一步探討。但經(jīng)殼聚糖干熱改性的大米淀粉的屈服應力呈現(xiàn) 明顯的規(guī)律，隨著殼聚糖脫乙?；燃胺肿恿康纳?，屈服應力逐漸增加。

　　

　　250000■tKKKf.

　　

　　口干熱前B干熱后200000150000100000R-XR-KR-GR-Dl R-D2 淀粉種類50000圖5大米淀粉，大米淀粉與離子肢的混合物干熱處理前后的淀粉凝肢的牛頓粘度 Fig. 5 Newtonian viscosity of rice starch, rice starch with ionic gums pastes before and after dry-heating圖5比較了大米淀粉，大米淀粉與黃原膠、卡拉膠、瓜爾膠或殼聚糖的混合物經(jīng)干 熱處理前后的淀粉凝膠的牛頓粘度，研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)黃原膠干熱改性后的大米淀粉凝膠的 牛頓粘度明顯升高，較干熱前的混合物提高了 109.0%，與其粘彈性及屈服應力變化趨勢 類似。

　　

　　與卡拉膠、瓜爾膠干熱改性的大米淀粉糊化后，其淀粉凝膠的牛頓粘度與其終粘度、 粘彈性及屈服應力變化呈現(xiàn)相似的規(guī)律：大米淀粉與卡拉膠的混合物經(jīng)干熱處理后，其 淀粉凝膠的牛頓粘度值降低了57.7%;干熱處理使瓜爾膠與大米淀粉的混合物凝膠的牛 頓粘度從 122700Pa.s升高到 152700Pa.s，升高了24.4%。

　　

　　在1%殼聚糖存在的條件下，經(jīng)過干熱處理的大米淀粉凝膠的牛頓粘度顯著提高， 與殼聚糖?淀粉體系在干熱處理后其終粘度下降的趨勢相反，這主要是因為牛頓粘度值 是在低剪切速率下得到的數(shù)值，而終粘度是在高剪切速率下測定的結果。這一結果說明 殼聚糖千熱改性的大米淀粉凝膠在低剪切速率下能夠保持穩(wěn)定的狀態(tài)，高剪切速率下出 現(xiàn)較大的剪切變稀。大米淀粉與分子量相近、脫乙?；炔煌臍ぞ厶牵―1-85.6, D2-90.9, D3-95.4)干熱處理后，其牛頓粘度分別提高了69.3%, 112.4%, 214.8%;對 于脫乙酰化度相近，不同分子量的殼聚糖（Vl-70cps, V2-320cps, V3-680cps)與淀粉 共混的體系，干熱過程同樣使其淀粉凝膠的牛頓粘度顯著提高（111.5%，155.3%， 135.5%)?？傮w來說，經(jīng)殼聚糖干熱改性的大米淀粉凝膠的牛頓粘度值與殼聚糖的脫乙 ?；燃胺肿恿砍烧?，這與其粘彈性的變化規(guī)律一致。

　　

　　綜上所述，經(jīng)黃原膠及殼聚糖干熱改性的蠟質大米淀粉在凝膠能力、低剪切速率下 的粘度方面都有著出色的表現(xiàn)，可考慮作為膠凝劑或增稠穩(wěn)定劑應用到食品當中。而與 瓜爾膠干熱改性的蠟質大米淀粉糊化性質及其凝膠的流變性質變化較小，與卡拉膠干熱 改性的蠟質大米淀粉無論是在終粘度、凝膠粘彈性還是耐剪切能力方面都表現(xiàn)較差。 3.1.3淀粉成膜機械性質及通透性的研究李玥等之前將與CMC干熱改性的大米淀粉應用為可食用膜的基質，發(fā)現(xiàn)其成膜后的 機械性質、阻水性及阻氧性均有所提高[38]，說明將干熱變性大米淀粉做成可食用膜是可 行的。為了全面了解干熱變性大米淀粉的特性，對其成膜性的考查是十分必要的。本研 究將與黃原膠、殼聚糖干熱改性的大米淀粉制成可食用膜，研究其成膜后的機械特性及圖6大米淀粉膜，黃原股-淀粉膜，變性淀粉-黃原膠膜，殼聚糖淀粉膜，變性淀粉-殼聚糖膜的抗拉強度Fig.6 Tensile strength of rice starch, starch-xanthan, modified starch-xanthan, starch-chitosan, modifiedstarch-chitosan films大米淀粉以及與不同膠體復配、干熱變性后形成的可食用膜的抗拉強度數(shù)值見圖7。 圖中結果顯示，在不加任何增強劑的條件下，大米淀粉與甘油能形成可食用膜，但是這 種淀粉膜在干燥過程中很容易斷裂，抗拉強度僅為8.89MPa。在成膜體系中加入黃原膠 簡單混合后，形成的膜的抗拉強度提高了 59.3%,進一步將淀粉與黃原膠干熱處理后再 成膜，形成的可食用膜的抗拉強度則升高至21.1MPa。

　　

　　殼聚糖本身是具有良好成膜性的多糖[57]，已有的研究顯示，殼聚糖的脫乙?；群?分子量會影響其膜性質，殼聚糖脫乙?；仍礁?，分子量越大，其成膜后的抗拉強度越 高，通透性越差[58,59]。關于淀粉與殼聚糖成膜的報道也有很多^*621, Gacia等將玉米淀 粉與殼聚糖混合成膜后的抗拉強度可與聚乙烯材料媲美，Mathew等人將土豆淀粉、殼 聚糖與阿魏酸共混成膜后的機械特性及阻水阻氧性均得到了提高，即殼聚糖與淀粉的復 合使用可改善膜的結構，提高膜的機械性能。

　　

　　殼聚糖與淀粉混和物干熱反應前后的成膜強度測試結果顯示（圖6),淀粉與殼聚糖 混合后成膜的抗拉強度明顯提高，且隨著殼聚糖脫乙酰化度和分子量的增加，其抗拉強 度升高，這一點與文獻報道的結果基本吻合[63]。但大米淀粉與殼聚糖混合物經(jīng)干熱變性 后，其膜的抗拉強度明顯降低，并且殼聚糖脫乙?；群头肿恿吭礁?，其抗拉強度下降 越多。根據(jù)殼聚糖-淀粉干熱后混合物糊化粘度變化的情況，判斷抗拉強度的下降也與 淀粉與殼聚糖干熱反應后生成了淀粉-殼聚糖不溶性復合物有關。不溶性復合物的產生， 一方面降低了可伸展交聯(lián)成膜的大分子數(shù)量，同時使得其成膜后的網(wǎng)絡結構存在一些容 易斷裂的部位，導致其抗拉強度下降。

　　

　　從膜抗拉強度的結果來看，膜的機械性能與淀粉-多糖干熱處理產物的糊化特性具 有較強的相關性，但與糊化后產物的流變學特性之間相關性較弱。凝膠強度和剪切粘度 都較高的黃原膠-淀粉與殼聚糖??淀粉干熱反應產物在成膜時的機械強度表現(xiàn)剛好相反。 一種可能的解釋是黃原膠與淀粉的干熱處理產物中多糖與淀粉之間借酯交聯(lián)形成了復 合物，多糖與淀粉的共價交聯(lián)有利于形成致密的界面膜。殼聚糖作為一種堿性多糖，在酸性條件下溶解并與淀粉混合干熱作用后，其顯著上升的膠凝以及抗剪切流變學特性可 能來源于兩種大分子的共混膠結構的形成以及不溶性混合物作為顆粒狀填充物對凝膠 的貢獻，淀粉與殼聚糖之間并沒有形成明顯的酯交聯(lián)。

　　

　　3.1.3.2淀粉膜的阻水性和阻氧性研究除具有一定的抗拉強度外，理想的可食用膜還應該具有盡可能低的透水系數(shù)(WVP) 和透氧系數(shù)(P02)，由圖7、圖8可以看出，經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉與黃原膠形成。 的膜的透水系數(shù)和透氧系數(shù)均減小，說明經(jīng)黃原膠千熱改性的大米淀粉形成的膜具有更 致密的結構。與機械強度的測定結果相似，經(jīng)殼聚糖干熱改性的大米淀粉與殼聚糖形成 的膜的透水系數(shù)和透氧系數(shù)明顯高于殼聚糖淀粉膜，且隨著殼聚糖脫乙?；群头肿恿?的增加，其透水系數(shù)和透氧系數(shù)呈上升趨勢，說明殼聚糖脫乙?；燃胺肿恿吭礁?，與 殼聚糖千熱改性大米淀粉成膜后形成的網(wǎng)絡結構越薄弱，阻礙水分和氧氣透過的能力越 差。

　　

　　R R-X R-Dl R-D2 R-D3 R-Vl R-V2 . R-V3 淀粉膜種類￡截￥ |—圖8大米淀粉膜，黃原膠-淀粉膜，變性淀粉-黃原膠膜，殼聚糖淀粉膜，變性淀粉-殼聚糖膜的透氧系數(shù)Fig.8 P〇2 of rice starch, starch-xanthan, modified starch-xanthan, starch-chitosan, modified starch-chitosanfilms綜上所述，經(jīng)殼聚糖干熱改性的大米淀粉凝膠的凝膠強度，、牛頓粘度均顯著增加， 可以考慮作為膠凝劑、穩(wěn)定劑添加到食品當中，但其成膜后的抗拉強度，阻水性和阻氧 性較差，因此不適合做可食用膜的基質。經(jīng)黃原膠千熱改性的大米淀粉凝膠無論是在凝 膠強度、抗剪切能力還是成膜后的機械強度、阻水性及阻氧性方面都表現(xiàn)卓越，說明在 千熱條件下大米淀粉分子的羥基與黃原膠的羧基很可能形成了酯鍵，發(fā)生了交聯(lián)反應， 使得其流變性質和成膜后的抗拉強度及阻水、阻氧性均得到改善。

　　

　　3.2黃原膠濃度、千熱反應pH值和干熱時間對干熱變性淀粉性質的影響干熱處理是一種簡單、安全、無污染、不產生有毒產物的過程，在離子膠存在的條 件下，它可以作為生產變性淀粉的方法。這種處理過程受溶液pH值，反應時間、反應 溫度和離子膠種類及用量的影響，因此可以通過控制這些條件得到不同應用目的的產 品。鑒于與黃原膠干熱改性的大米淀粉，其凝膠的凝膠強度、屈服應力、牛頓粘度以及 成膜后的抗拉強度、阻水性、阻氧性均顯著提高，因此以經(jīng)黃原膠干熱變性大米淀粉為 研究對象，從黃原膠的濃度、干熱時的pH值及干熱時間三方面，研究其對大米干熱變 性淀粉的糊化性質、淀粉凝膠的流變性質及成膜后的抗拉強度、阻水性和阻氧性的影響。 3.2.1黃原肢濃度對干熱變性淀粉性質的影響 3.2.1.1黃原膠濃度對干熱變性淀粉糊化性質及流變特性的影響首先考察參與干熱反應的黃原膠與淀粉比例的變化對產物特性的影響?？刂聘蔁崆?混合物的pH值為6.6,干熱處理時間4h,大米淀粉與不同濃度黃原膠混合經(jīng)干熱處理 前后的糊化性質及其凝膠流變特性的比較結果見表3。

　　

　　表3大米淀粉與不同濃度黃原膠混合在干熱處理前后的糊化性質及流變特性 Tab.3 Pasting and rheological properties of waxy rice starch before and after dry heat treatment withdifferent addition of xanthan gum黃原膠濃度〇3%LO%L5%干熱前干熱后干熱前干熱后干熱前干熱后糊化初溫(°c)59.7±0.258.5±0.258.1±0.257.2±0.158.U0.158?飪 0.2糊化峰溫fc)70.6±0.269.3±0.170.5±0.170.2±0.171.0±0.270.5±0.2峰溫粘度(Pa.s)1.83±0.031.58±0.021.56±0.031.45 土0.011.75±0.011.72±0.02終粘度(Pa.s)1.30±0.021.18±0.021.15±0.011.12±0.011.03±0.021.33±0.03損耗角正切值0.250.180.270.180.340.17復合模量(Pa)62.87103.4866.51127.9547.01153.95屈服應力(Pa)10.0039.8125.1254.1229.2934.15牛頓粘度（xl05Pa.s)1.312.391.072.240.903.17從表中數(shù)據(jù)可以看出，黃原膠的加入量對混合物的糊化初溫及峰溫基本沒有影響。 但是，黃原膠的添加量及干熱處理卻對淀粉的糊化粘度帶來較大變化。首先，對于大米 淀粉與黃原膠的簡單混合物而言，隨著黃原膠濃度的增加，淀粉的糊化終粘度逐漸下降， 這說明在淀粉-黃原膠體系中，糊化后的淀粉對粘度的貢獻是主要的。再看大米淀粉與 黃原膠的混合物經(jīng)干熱處理后，糊化終粘度隨黃原膠濃度的增大反而表現(xiàn)出增大的趨 勢：黃原膠濃度為0.5%時，淀粉的終粘度由1.30Pa.s下降到1.18Pa.s;黃原膠濃度為1.0% 時，終粘度基本不變(1.15Pa.s，1.12Pa.s);當黃原膠濃度升至1.5%時，終粘度由1.03Pa.s 增加到1.33Pa.s。

　　

　　對于干熱處理前的大米淀粉與黃原膠的混合物，隨著黃原膠濃度的增加（0.5%， 1.0%, 1.5%),其淀粉凝膠的損耗角正切值、屈服應力逐漸升高，牛頓粘度隨之下降，復合模量CT沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律。大米淀粉與不同濃度的黃原膠的混合物在i3(TC干熱 處理4h后，損耗角正切值均降低，其復合模量G\屈服應力及牛頓粘度均有不同程度的 提高，當黃原膠在干熱變性淀粉中的比例由0.5%、1.0%增加到1.5%，G4呈逐漸上升的 趨勢（103.48Pa, 127.95Pa, 153_95Pa),其損耗角正切值基本不變，并且當黃原膠濃度 為1.0%時，其干熱變性淀粉凝膠的屈服應力最大，說明與1.0%黃原膠干熱改性的大米淀 粉形成的凝膠具備較高的穩(wěn)定性和凝膠強度。

　　

　　3.2.1.2黃原股濃度對大米干熱變性淀粉成膜性質的影響表4是與不同濃度的黃原膠干熱變性的大米淀粉成膜后的機械性質和通透性的比 較。結果顯示，隨著大米干熱變性淀粉中黃原膠濃度的升高（0.5%，1.0%，1.5%),其 成膜后的抗拉強度、透水系數(shù)和透氧系數(shù)下降。黃原膠濃度為0.5%的干熱改性大米淀粉 膜的抗拉強度較高，但阻氧性較差，略低于大米淀粉膜的透氧系數(shù)（1.3122cm3.mm/m2.h. KPa)。從膜的機械強度、阻隔水蒸汽及氧氣能力這三方面綜合考慮，干熱變性淀粉中黃 原膠所占比例為1.0%或1.5%時較適合成膜。

　　

　　表4黃原膠濃度對大米干熱變性淀粉膜的抗拉強度、阻水性和阻氧性的影響 Tab.4 Effects of xanthan gum concentration on tensile strength, WVP and P〇2 of rice starch films modifiedby dry heating黃原膠濃度 (占干重）抗拉強度 (MPa)透水系數(shù) (g.mm/m2.h.KPa)透氧系數(shù)(cm3.mm/m2.h.KPa )

　　

　　'■空白8.891.1111±0.01061.3122±0.03100.5%24.300.5943 ± 0.00881.2913 ±0.00761.0%21.080.5522 ±0.00400.9592±0.00481.5%21.010.5492 ±0.00340.9472 ± 0.00523.2.2干熱反應pH值對干熱變性淀粉性質的影響3.2.2.1干熱反應pH值對干熱變性淀粉糊化性質及流變特性的影響將1.0%黃原膠與大米淀粉充分混合，調節(jié)其混合物pH值分別為6.0, 6.6和8.0后， 放入4(TC烘箱中干燥至水分含量低于10%,研磨粉碎過篩后再放入130°C烘箱中干熱反 應4h,得到了在不同pH值環(huán)境下干熱反應的大米干熱變性淀粉，其糊化性質及其凝膠 流變特性如表5所示。研究發(fā)現(xiàn)：干熱反應的pH值對大米干熱變性淀粉的糊化初溫及 峰溫沒有影響，然而，隨著黃原膠與大米淀粉干熱時的pH值的升高，其峰值粘度和終 粘度呈逐漸上升的趨勢，這與Lim等人在研究蠟質玉米淀粉和黃原膠進行干熱處理時， pH8.0較pH6.0時反應得到的干熱變性淀粉糊化后的粘度更高的結果相一致f15】。這可能 是由于在弱酸條件下（PH6.0)，干熱去掉了黃原膠分子的一部分丙酮酸環(huán)狀縮醛基團， 一部分淀粉分子的羥基同釋放出來的羧基發(fā)生了酯化作用。

　　

　　、干熱反應pH值對大米干熱變性淀粉凝膠的流變特性也有著不同程度的影響，結果顯 示，黃原膠-淀粉體系pH值越高（6.0, 6.6, 8.0),其干熱改性后的淀粉凝膠的損耗角正 切值下降的越多，屈服應力和牛頓粘度則逐漸上升，說明在弱堿性的環(huán)境下(pH8.0),大 米干熱變性淀粉凝膠具備更好的穩(wěn)定性和抗剪切能力。

　　

　　表5大米淀粉與1. 0%黃原膠在不同pH環(huán)境下混合經(jīng)干熱處理4h后的糊化性質及流變特性 Tab.5 Pasting and rheological properties of waxy rice starch after dry heat treatment for 4h with 1.0%xanthan gum at different pH干熱反應pH值pH6.0pH6.6pH8.0糊化初溫fC)58.1±0.257.2±0.158.4±0.2糊化峰溫fC)69.8±0.270.2±0.169.8±0.1峰溫粘度(Pa.s)1.32 士 0.031.45±〇。〇11.67士 0.02終粘度(Pa.s)0.86±0.021.12±0.011.16±0.01損耗角正切值0.200.180.15復合模量(Pa)113.62127.95106.64屈服應力(Pa)25.1254.1254.12牛頓粘度(xl〇5Pa. s)1.862.242.493.2.2.2干熱反應pH值對干熱變性淀粉成膜性質的影響將在不同pH環(huán)境（pH6.0, pH6.6, pH8.0)下混合的黃原膠與大米淀粉的混合物經(jīng)千熱處理后得到的大米干熱變性淀粉，制成變性淀粉-黃原膠膜，其抗拉強度、透水系 數(shù)和透氧系數(shù)的結果表6所示。結果發(fā)現(xiàn)干熱反應pH值的改變主要影響了其成膜后的 阻隔水蒸氣及氧氣的能力，透水系數(shù)與透氧系數(shù)呈現(xiàn)截然相反的變化趨勢：其透水系數(shù) 與干熱反應pH值成正比，而透氧系數(shù)隨干熱反應pH值的升高而明顯降低，分別為 4.0911，0.9592, 0.9114cm3.mm/m2.h,KPa，其中在pH為6,0時的透氧系數(shù)甚至高于原淀 粉膜的透氧系數(shù)（1.3122cm3.mm/m2.h.KPa)，說明在pH6.6，pH8.0環(huán)境下與黃原膠干熱 處理的大米淀粉形成的膜阻氧性較好。綜合考慮產物的膠凝、成膜能力及淀粉的應用環(huán) 境，可選擇pH6.6作為黃原膠與大米淀粉的千熱反應化學參數(shù)。

　　

　　表6干熱反應pH值對大米干熱變性淀粉膜的抗拉強度、阻水性和阻氧性的影響 Tab.6 Tensile strength, WVP and P〇2 of rice starch films modified by dry heating at different pH干熱反應pH值抗拉強度 (MPa)透水系數(shù) (g.mm/m2.h.KPa)透氧系數(shù)(cm3.mm/m2.h. KPa)

　　

　　空白8.891.1 111 土0.01061.3122±0.0310pH6.022.020.5018±0,00324,0911 ±0.0166pH6.621.080.5522 ± 0.00400.9592 ± 0.0048pH8.021.040,5882 土 0.00620,9114±0.00483.2J干熱時間對干熱變性淀粉性質的影響3.2.3.1干熱時間對干熱變性淀粉糊化性質及流變特性的影響將大米淀粉與1.0%黃原膠充分混合后，控制其pH值在6.6,放入130°C烘箱中分別干熱處理lh、2h、4h,得到不同干熱處理時間的干熱變性淀粉，其糊化溫度及粘度如表7 所示。從圖中可以看出，糊化初溫和峰溫并未隨干熱時間增長而有明顯變化。在干熱處 理的前兩個小時（干熱時間Oh, lh, 2h)，經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉的終粘度逐漸 增加（1.15Pa.s, 1.34Pa.s, 1.43Pa.s);當干熱處理時間達到4h時，終粘度下降到1.12Pa.s。

　　

　　從干熱時間對大米干熱變性淀粉凝膠的流變特性的影響研究中發(fā)現(xiàn)：隨著干熱時間 的增加(Oh, lh，2h，4h),經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉凝膠的復合模量Cf逐漸升高，損耗角正切值相應減小，說明干熱變性淀粉的凝膠強度隨干熱時間的增加而增強。與未 干熱處理的大米淀粉與黃原膠的混合物（Oh)相比，當干熱時間達到lh時，干熱變性淀 粉凝膠的屈服應力由25.12Pa增加到54.12Pa,增加了115.4%,伴隨著干熱時間繼續(xù)增加 到2h、4h，屈服應力依然保持不變，但與其終粘度隨干熱時間變化先升高再降低的趨勢 不同的是，其牛頓粘度值的變化規(guī)律是與干熱時間是成正比的，即在干熱時間達到2h時， 所得到的干熱變性淀粉糊化后的終粘度、屈服應力均達到了最大值，說明經(jīng)過2h的干熱 處理的黃原膠?淀粉體系己經(jīng)具備較高的穩(wěn)定性和抗剪切能力及凝膠強度。

　　

　　表7大米淀粉與1. 0%黃原膠在pH6. 6下況合經(jīng)干熱處理不同時間的糊化性質及流變特性 Tab.7 Pasting and rheological properties of waxy rice starch after dry heat treatment for different hourswith 1.0%xanthan gum at pH6.6干熱時間Oh'lh2h4h糊化初溫(°c)58.1±0.158.0±0.158.8 士 0,257.2±〇。1糊化峰溫fC)70.5±0.269.8±0.170.3±0.270.2±0.1峰溫粘度(Pa.s)1.56±0.031.95±0.032.14±0.031.45±0.02終粘度(Pa.s)1.15±0.021.34±0.031.43 士 0.021.12±0.02損耗角止切值0.270.210.180.18復合模tt(Pa)66.5190.06103.99127.95屈服應力(Pa)25.1254.1254.1254.12牛頓粘度(xl〇5Pa.s)1.071.722.102.243.2.3.2干熱時間對干熱變性淀粉成膜性質的影響不同干熱處理時間得到的大米干熱變性淀粉同黃原膠成膜后的抗拉強度、阻水性和 阻氧性見表8,結果顯示，隨著干熱時間的增長（Oh, lh, 2h, 4h)，其干熱變性淀粉膜 的抗拉強度增加，透水系數(shù)和透氧系數(shù)下降，即與黃原膠干熱反應4h的大米淀粉膜在機 械強度、阻隔水蒸氣及氧氣能力方面更為出色。

　　

　　表8千熱時間對大米干熱變性淀粉膜的抗拉強度、阻水性和阻氧性的影響 Tab,8 Tensile strength^ WVP and P〇2 of rice starch films modified by dry heating for different hours干熱時間抗拉強度 (MPa)透水系數(shù) (g.Tnm/in2.h*KPa)透氧系數(shù)(cm3.mtn/m2*h. KPa)

　　

　　Oh14.160.6406 ±0.00501.4658 ±0.0072lh18.260.6078 ± 0.00481.2828 ± 0.00682h20.740.5859 土 0.00401.0846 土0.00584h21.080.5522 ± 0.00400.9592 ± 0.0048綜上所述，經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉，以成膜特性為評價指標，黃原膠濃度為0.5%，干熱反應pH值為6.6,干熱時間為4h的變性淀粉成膜后的抗拉強度較高，可將其 制成耐拉伸的包裝材料：黃原膠濃度為1.0%，干熱反應pH值為6.0,千熱時間為4h的變 性淀粉成膜后的阻水性最強，可作為某些需要保濕的食品包裝；當黃原膠濃度為1.0%, 干熱反應pH值為8.0,干熱時間為4h時成膜后的透氧系數(shù)較低，適合將其應用在易氧化 食品的包裝材料上。從黃原膠與淀粉干熱反應的產物的膠凝能力、抗剪切能力、成膜性、 淀粉的應用環(huán)境及節(jié)約能源的角度綜合考慮，黃原膠濃度為1.0%、pH6.6、干熱時間2h 為黃原膠與大米淀粉的干熱反應的最佳工藝參數(shù)。

　　

　　3.3黃原膠同靖質大米淀粉干熱反應機理的研究在少量黃原膠存在的條件下，與大米淀粉在130°C下干熱反應4h后，得到的干熱變 性淀粉在凝膠強度、凝膠穩(wěn)定性、成膜后的機械特性以及阻隔水蒸氣和氧氣的能力方面 的出色表現(xiàn)，都說明了在干熱條件下黃原膠與蠟質大米淀粉之間發(fā)生反應的可能性，為 了探究黃原膠與蠟質大米淀粉的干熱反應機理，可以通過紅外光譜鑒定其是否生成新的 有機官能團，利用電子顯微鏡及粒徑分布測定儀考察淀粉分子干熱前后的物理性質的改 變。

　　

　　3.3.1紅外光譜研究大米淀粉，大米淀粉與黃原膠干熱處理前后的混合物的紅外光譜圖如圖9所示。對 大米淀粉(a),在3385CHT1附近的寬峰為0-H的伸縮振動，圖中11530TT1附近的吸收峰為 C-0-C的伸縮振動和C-C、C-H的骨架振動；而lOSOcr^1附近的振動則是C-0的伸縮振 動和C-C的骨架振動的復合表現(xiàn)；與大米淀粉(a),大米淀粉與黃原膠的簡單混合物(b)相 比，大米淀粉與黃原膠的混合物經(jīng)干熱處理后(c),其紅外光譜圖整體向高波數(shù)移動，說 明與黃原膠干熱改性的大米淀粉的氫鍵作用減弱。

　　

　　黃原膠是一種陰離子聚合物，是由三種不同單糖（D-甘露糖，D-葡萄糖，D-葡萄糖 醛酸）構成的高分子雜多糖(以鉀、鈉和鈣鹽混合形式存在\它的羧酸鹽特征基團出現(xiàn) 在mOcnf1處。大米淀粉與黃原膠的簡單混合物(b),在1730CHT1附近沒有形成明顯的峰， 而干熱處理后的大米淀粉與黃原膠的混合物(c),在lBOcm—1處有可見的羰基伸縮振動， 說明黃原膠的-COOH與火米淀粉的-OH在干熱條件下很可能形成了酯鍵。

　　

　　3.3.2掃描電鏡觀察在掃描電子顯微鏡下觀察大米淀粉、黃原膠、大米淀粉與黃原膠干熱處理前后的混 合物的顆粒形貌，如圖丨0所示?？梢钥闯?，大米淀粉(a)的顆粒形狀多呈不規(guī)則的三角 形，且棱角顯著，黃原膠(b)顆粒則呈片絮狀。大米淀粉與黃原膠簡單混合后(c),其顆粒 形貌與大米淀粉顆粒(a)幾乎無異。經(jīng)干熱處理后的大米淀粉與黃原膠的混合物(d)，其淀 粉顆粒彼此粘連，凝結在一起，說明大米淀粉與黃原膠在干熱條件下一定發(fā)生了反應。

　　

　　c干熱前人米淀粉與黃原膠的混合物d干熱后大米淀粉與黃原膠的泡合物圖10掃描電鍵下覌察的大米淀粉，黃原股，大米淀粉與黃原膠干熱處理前后的沉合物的顆粒形貌 Fig. 10 Scanning electron micrographs of rice starch (a), xanthan gum (b), rice starch with xanthan gumbefore (c) and after (d) dry heating將大米淀粉，大米淀粉與黃原膠干熱處理前后的混合物在流變儀上完全糊化后(糊 化程序設定同2.2.6),得到的淀粉糊迅速放入超低溫冰箱(-36X：)冷凍，然后冷凍干燥48h, 將冷凍干燥的樣品用掃描電鏡觀察，如圖11所示。可以看出，在1%黃原膠存在的條件 下，經(jīng)干熱處理的大米淀粉(b)形成的淀粉凝膠較干熱前的淀粉與黃原膠的混合物(a>更致將大米淀粉與黃原膠干熱處理前后的混合物于流變儀上執(zhí)行糊化程序（同2.2.6), 當溫度達到7(TC取樣，迅速放入超低溫冰箱（-36_C)冷凍，然后冷凍干燥48h,得到 的樣品用掃描電鏡觀察，如圖12所示?？梢钥闯?，與干熱前的大米淀粉與黃原膠的混 合物(a)相比，千熱后大米淀粉與黃原膠的混合物(b)在峰值溫度70*C時，淀粉顆粒吸水 膨脹較小，說明干熱抑制了經(jīng)黃原膠千熱改性的大米淀粉顆粒的吸水膨脹，這也是交聯(lián) 淀粉的特點之一，進一少證明了黃原膠作為交聯(lián)劑與兩個或多個淀粉分子連接，生成交聯(lián)淀粉。

　　

　　3.3.3粒徑分布測定40302010 (#)lizRecord 31:大米淀粉 Record 37:黃原膠Record 36:干熱后大米淀粉與黃原膠的混合物 Record 38:干熱前大米淀粉與黃原膠的混合物將大米淀粉、黃原膠、大米淀粉與黃原膠干熱處理前后的混合物充分溶解后，用 zetasizer測定其粒徑分布，結果如圖13所示。

　　

　　圖13大米淀粉，黃原肢，大米淀粉與黃原肢千熱處理前后的流合物的粒徑分布圖 Fig. 13 Particle size distribution of rice starch, xanthan gum, rice starch with xanthan gum before andafter dry heatingCM101大米淀粉經(jīng)單獨干熱處理后，其粒徑大小幾乎沒有改變[64]。黃原膠的粒徑 為28.21nm，將大米淀粉與黃原膠干熱處理前后的混合物在90%DMSO中充分溶解后，利 用光散射粒度儀測量其粒徑分布，如圖13所示。可以看出，黃原膠的平均粒徑為 28.21nm,大米淀粉的平均粒徑為78.82nm，大米淀粉與黃原膠的簡單混合物的平均粒徑 為78.82nnu當大米淀粉加入1%的黃原膠干熱處理后，平均粒徑為105.7nnu說明干熱 反應后，淀粉的粒徑比干熱前明顯增大，也說明離子膠可能作為交聯(lián)劑與兩個或多個淀 粉分子連接，生成交聯(lián)淀粉。

　　

　　全文工作總結和展望1.本文研究總結將蠟質大米淀粉分別與1%陰離子膠（黃原膠，卡拉膠），非離子膠（瓜爾膠）， 陽離子膠（殼聚糖）均勻混合后，在13(TC下干熱處理4h,得到大米干熱變性淀粉，研 究并比較其糊化性質及其淀粉凝膠的流變性質、成膜性；通過改變離子膠的用量，改變 反應pH,改變干熱時間的單因素實驗研究離子膠濃度、干熱反應PH值、干熱時間對大 米干熱變性淀粉糊化性質、淀粉凝膠流變性質、成膜性的影響；并探討了離子膠干熱改 性大米淀粉的反應機理。主要結論如下：1.干熱處理使大米淀粉與黃原膠的混合物凝膠的凝膠強度，屈服應力，牛頓粘度均 提髙至少100%以上，且成膜后的抗拉強度提高了 48.8%,阻水及阻氧性更好。

　　

　　2-與干熱前的大米淀粉與殼聚糖的混合物相比，經(jīng)殼聚糖干熱改性的大米淀粉凝膠 的凝膠強度、牛頓粘度顯著提髙，且與殼聚糖脫乙酰化度及分子量成正相關，其 成膜后的抗拉強度、阻水及阻氧性下降，因此不適合做可食用膜的基質。

　　

　　3.與瓜爾膠干熱改性的蠟質大米淀粉糊化性質及其凝膠的流變性質變化較小，與卡 拉膠干熱改性的蠟質大米淀粉的糊化性質及其凝膠流變性質下降。

　　

　　4.對與黃原膠干熱改性的大米淀粉，以成膜特性作為評價指標，黃原膠濃度為0.5%, 干熱反應pH值為6.6,干熱時間為4h的變性淀粉成膜后的抗拉強度較高；黃原 膠濃度為1.0%,干熱反應pH值為6.0,干熱時間為4h的成膜后的阻水性最強； 當黃原膠濃度為1.0%,干熱反應pH值為8.0,干熱時間為4h時成膜后的透氧系 數(shù)較低。從黃原膠與淀粉干熱反應的產物的膠凝能力、抗剪切能力、成膜性、淀 粉的應用環(huán)境及節(jié)約能源的角度綜合考慮，黃原膠濃度為1.0%、PH6.6、干熱時 間2h為黃原膠與大米淀粉的干熱反應的最佳工藝參數(shù)。

　　

　　5.大米淀粉中含羥基基團，黃原膠含有竣基基團，在干熱過程中，可形成酯鍵。紅 外光譜分析顯示，干熱反應后，在1730cmM處有羰基伸縮振動，說明蠟質大米淀 粉與黃原膠在干熱反應中形成酯鍵。用掃描電鏡觀察淀粉顆粒形貌發(fā)現(xiàn)，與干熱 前黃原膠與大米淀粉的混合物相比，經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉顆粒彼此粘 連，糊化后的淀粉凝膠更為致密，并且在糊化達到峰值溫度時，淀粉顆粒吸水膨 脹較小，說明干熱抑制了經(jīng)黃原膠干熱改性的大米淀粉顆粒的吸水膨脹，這也是 交聯(lián)淀粉的特點之一。干熱反應后，淀粉的粒徑比干熱前明顯增大，也說明黃原 膠可能作為交聯(lián)劑與兩個^多個淀粉分子連接，生成交聯(lián)淀粉。

　　

　　2.工作展望本論文的研究結果為大米干熱變性淀粉的開發(fā)提供了理論及技術參考。干熱處理是 一種簡單、安全、無污染、不產生有毒產物的過程，在離子膠存在的條件下，它可以作 為生產變性淀粉的方法。這種處理過程受溶液pH值，反應時間、反應溫度和離子膠種 類及用量的影響，因此可以通過控制這些條件得到不同糊化粘度，凝膠強度的產品。目 前對于大米干熱變性淀粉的應用僅限于作為可食用膜的基質，鑒于其具備較高的凝膠強 度，可考慮作為膠凝劑應用到食品當中。由于時間和作者能力有限，本論文對離子膠干 熱改性大米淀粉的機理確定還需要更確鑿的證據(jù)，有待深入研究。