長(zhǎng)慶油氣田具有低壓、低滲、低產(chǎn)特點(diǎn)，壓裂是 一項(xiàng)主要增產(chǎn)措施，而在壓裂糖苷鍵過(guò)程中壓裂液適時(shí)、徹 底破膠返排，是決定壓裂成功與否的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 本文報(bào)道一種壓裂用生物酶破膠技術(shù)及其應(yīng)用效果。

　　

　　1壓裂液傷害機(jī)理針對(duì)長(zhǎng)慶油氣田的儲(chǔ)層特點(diǎn)，利用核磁共振技 術(shù)及巖心流動(dòng)測(cè)試法進(jìn)行了壓裂液傷害機(jī)理研 究[1]，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可以作出壓裂液黏 滯力和大分子聚合物是造成傷害的主要因素的結(jié) 論。

　　

　　2長(zhǎng)慶現(xiàn)用壓裂液破膠技術(shù)'目前長(zhǎng)慶油氣田主要使用的過(guò)硫酸銨類(lèi)破膠劑 屬于氧化型破膠劑，價(jià)格便宜，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方便，但存 在一些不足：①反應(yīng)時(shí)間及其活性主要依賴(lài)于溫度， 溫度低于501C時(shí)反應(yīng)很慢，必需添加激活劑；髙于表1不同狀態(tài)下核磁共振分析結(jié)果序號(hào)氣測(cè)滲透率 /lO*3^2含油飽和 度/%擠入液類(lèi)型滲透率損 害率/% ;總返排率/%擠入液飽和度/% 總飽和度可動(dòng)部分束縛部分返排后滯留液 總飽和度/%10.2741.78壓裂液49.1161.8432.8124.917.9112.5220.2744.23活性水19.7676.8434.4227.417.017.9730.5144.51活性水16.8080.6242.1533.608.568.1740.5245.33壓裂液42.2577.0239.2533.905.359.02圖1生物酶破膠劑水解半乳甘露聚糖的機(jī)理93C時(shí)分解很快，反應(yīng)不能控制;②糖苷鍵的氧化斷 裂具有隨機(jī)性，瓜爾膠不能完全降解，有約20%的 相對(duì)分子質(zhì)量大于2.0 x 1〇6的聚合物基本上不降 解[2];③持續(xù)破膠時(shí)間短。開(kāi)發(fā)適用于低滲透油田 的新型破膠技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急，以最有效手段減小 或消除壓裂液傷害是低滲透儲(chǔ)層研究的方向。

　　

　　3生物酶破膠劑開(kāi)發(fā)和評(píng)價(jià)近幾年來(lái)隨著生物技術(shù)發(fā)展，出現(xiàn)了針對(duì)特定 鍵裂解(水解)的生物酶，這種基質(zhì)特異酶可將多糖 聚合物降解至不可還原的水溶性單糖，從而大大減 少殘?jiān)鼈ΑＦ渲兄皇荊LZ>1，它是一種無(wú)味藍(lán) 色液體，pH 5.8~6.2,顯弱酸性，在可保存30 天。GLZ4主要通過(guò)克隆、基因表達(dá)、微生物發(fā)酵， 經(jīng)純化精制而成，具有原生極端微生物所產(chǎn)生的酶 的一切特性。它可作為高專(zhuān)屬性水解酶作用于半乳 甘露聚糖，對(duì)瓜爾膠破膠作用溫度范圍廣，耐鹽，耐 酸堿，使用安全可靠。此外GLZ4能高效地分解所 有植物膠。GLZ*1破膠技術(shù)是這種特異性復(fù)合酶和 常規(guī)破膠劑技術(shù)的復(fù)合應(yīng)用。

　　

　　3.1生物酶破膠機(jī)理‘生物酶破膠劑GLZ4含有fl，4-和a-l，6-糖苷 鍵特異性水解酶，可分別使瓜爾膠半乳甘露聚糖中 甘露糖主鏈的fl，4-糖苷鍵和主鏈連接半乳糖取代 基的a-l，6-糖苷鍵發(fā)生水解斷裂，將瓜爾膠聚合物 半乳甘露聚糖分解為非還原性的單糖和二糖。其機(jī) 理示于圖1[2>3]。

　　

　　3.2生物酶破膠劑適用范圍長(zhǎng)慶油田延長(zhǎng)組儲(chǔ)層使用的壓裂液適用的條件 為溫度40~80t：、pH = 8~9,在該條件下對(duì)生物酶 破膠劑GLZ4進(jìn)行了活力評(píng)價(jià)。

　　

　　評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方法如下。半乳甘露聚糖酶活性可以 通過(guò)反應(yīng)后底物溶液在540 nm處吸收值的增加來(lái) 檢驗(yàn)。使用長(zhǎng)角豆膠為底物，半乳甘露聚糖能夠?qū)?底物水解成還原糖，還原糖與3,5-二硝基水楊酸的 反應(yīng)物在540 nm處有吸收。一個(gè)半乳甘露聚糖酶 活力單位定義為在反應(yīng)條件下每分鐘產(chǎn)生還原糖1 微克。

　　

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)杲表明，該生物酶適用的pH范圍可擴(kuò) 大到6~10、溫度范圍可擴(kuò)大到40~90t：，2% ~ 10%的鹽(KC1)對(duì)生物酶活性基本上沒(méi)有影響。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表中活力/%值以各基準(zhǔn)點(diǎn)的活性 為100%求得。

　　

　　3.3生物酶與壓裂液添加劑的配伍性生物酶破膠劑GLZ4對(duì)環(huán)境物質(zhì)比較敏感，有 些物質(zhì)可影響其活性，甚至使其失活。加人各種添 加劑后，壓裂液仍能很好破膠，與未加添加劑時(shí)相 比，破膠后黏度僅略有增大，說(shuō)明該生物酶與壓裂液添加劑配伍性良好。

　　

　　表2 pH值、溫度、鹽度(KCI質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)生物酶破膠劑GLZ-1活性的彩響pH活力溫度活力鹽度活力/%rc/%/%/%691.24054.7296.17100.05074.34100.0893.16086.66100.0976.87096.2896.51059.580100.0995.31158.69090.11098,2表3破膠劑與添加劑配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果增稠劑辦庇j〇|2h破膠液黏度/mPav3有添加劑，無(wú)添加劑0.3%瓜爾膠有機(jī)硼3.893.800.4%瓜爾膠硼砂4.144.09*添加劑：黏土穩(wěn)定劑COP-1、破乳助排劑CF-5D、殺菌 劑CJSJ-2,實(shí)驗(yàn)溫度60C。

　　

　　3.4 GLZ-1破膠劑破膠程度破膠程度是評(píng)價(jià)破膠劑的重要指標(biāo)之一，一般 通過(guò)破膠液殘?jiān)縼?lái)表征，此外，還可通過(guò)測(cè)量破 膠液含糖量及其中多糖聚合物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)評(píng) 價(jià)。壓裂液破膠程度越大，破膠越徹底，則越容易返 排，對(duì)地層傷害越小。

　　

　　3.4.1殘?jiān)繅毫岩簹堅(jiān)侵参锬z水不溶物、未完全破膠水 化的壓裂液及壓裂液添加劑中的雜質(zhì)共同組成的。 殘?jiān)吭降?，壓裂液?duì)地層傷害越小。與常規(guī)破 膠劑過(guò)硫酸銨對(duì)比，在生物酶破膠劑GLZ>1作用 下，壓裂液破膠液殘?jiān)枯^低，對(duì)儲(chǔ)層的傷害較 輕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

　　

　　表4.不同溫度下破膠12 h殘液含最測(cè)試結(jié)果*壓裂液類(lèi)型破膠劑破膠12 h殘?jiān)?mg50t55t：6〇r0.4%瓜爾膠湖砂APS314298285GLZ-12102081960.3%瓜爾膠/t機(jī)《APS223231212GLZ-1156141134添加劑：黏土穩(wěn)定劑CQP-1、破乳助排劑CF-5D、殺苗劑 aSJ-2,20mg/LGLZ-l, 0.03% APS〇

　　

　　從10 K超濾離心管注人以GLZ4和APS作破 膠劑的壓裂液破膠液，收集濾液作含糖量測(cè)定。濾 液含糖量測(cè)定采用蒽酮顯色法。糖類(lèi)化合物在非氧 化條件下受強(qiáng)無(wú)機(jī)酸作用可發(fā)生脫水反應(yīng)，分解成 單糖組合，單糖組合受濃硫酸作用時(shí)轉(zhuǎn)變成糠醛或 羧甲基糠醛，這些雜環(huán)醛類(lèi)化合物與蒽酮反應(yīng)生成 有色的縮合產(chǎn)物。縮合產(chǎn)物溶液的色度與原試樣含 糖量成正比。用紫外M見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)625 nm處測(cè)定受試溶液的透光率，根據(jù)透光率~糖濃度 標(biāo)準(zhǔn)曲線求出破膠液含糖量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

　　

　　表5 60XD下不同破膠時(shí)間的破膠液 濾液含糖置測(cè)試結(jié)果^壓裂液類(lèi)型破膠劑_總含糖量/mg4h12 h24 h0.4%瓜爾膠砂APS1.5251.8022.063GLZ-12.0422.7834.0930.3%瓜爾膠/f機(jī)硼APS0.2050.3720.511GLZ^l0.7401.8623.190*添加劑：黏土穩(wěn)定劑COP-1、破乳助排劑CF-5D、殺菌劑 CJSJ-2,20 mg/L GLZ-1, 0.03% APS〇

　　

　　從表5可以看出，在破膠時(shí)間、破膠溫度相同條 件下，用GLZ>1破膠時(shí)，破膠液濾液中總含糖量高， 即小分子糖類(lèi)物質(zhì)多，說(shuō)明GL11能有效降低半乳 甘露聚糖的相對(duì)分子質(zhì)量，而且隨破膠時(shí)間延長(zhǎng)，總 含糖量增加的幅度較大。后一現(xiàn)象反映酶催化作用 的高效性。因此，用GLZ4作破膠劑更有利于降低 黏滯阻力和大分子物質(zhì)堵塞對(duì)儲(chǔ)層的傷害，提髙支 撐裂縫與井筒和儲(chǔ)層的連通性。

　　

　　3.5破膠液中多糖相對(duì)分子質(zhì)ft分布采用質(zhì)譜分析方法檢測(cè)生物酶和過(guò)硫酸銨4 h、 24 h、48h破膠液中多糖聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分 布。結(jié)果顯示，用生物酶作破膠劑時(shí)，隨破膠時(shí)間的 延長(zhǎng)，破膠液中多糖聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降 低，4h時(shí)主要集中在1300 ~ 5500區(qū)間，24 h時(shí)主 要集中在1200~4800區(qū)間，48 h時(shí)主要集中在25{) ?3800區(qū)間。而用過(guò)硫酸銨作破膠劑時(shí)，相對(duì)分子 質(zhì)量5000以下無(wú)明顯的吸收峰。結(jié)合48 h內(nèi)破膠 液黏度變化和相對(duì)分子質(zhì)量小于1_的低聚糖總 量的變化，可以認(rèn)為如給予足夠的水解時(shí)間，生物酶 可lil將瓜爾膠分解成單糖或二糖。

　　

　　3.6破膠液巖心傷害實(shí)驗(yàn)3.4.2破肢液總糖含量萬(wàn)方數(shù)據(jù)按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107-2005C水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，測(cè)定壓裂液破膠液對(duì)巖心 油相(煤油)滲透率的傷害率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。用 生物酶作破膠劑時(shí)，壓裂液破膠液對(duì)巖心的傷害比 APS低，傷害率在20%以下。

　　

　　表6壓裂液破膠液巖心傷害測(cè)試結(jié)果巖心號(hào)破膠劑孔隙度/%氣測(cè)滲透豐/10'3,iin2傷害率/%1GLZ-15.880.9419.8rAPS5.520.9027.72GLZ-15.010.07119.7tAPS5.080.07730.24現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)氣井位于鄂爾多斯盆地蘇力格氣田，埋深1900 ~2900m，平均孔隙度7.9%，滲透率0.42父1〇_3~ 4.26 X 10_3 p2;油井位于鄂爾多斯盆地西峰油田， 埋深1600?2400 m，平均孔隙度11.09%,滲透率小 于 3><1〇_3@2。

　　

　　應(yīng)用生物酶破膠技術(shù)的壓裂施工設(shè)計(jì)既要考慮 酶處理液的化學(xué)因素，又要考慮施工因素，使生物酶 生化性質(zhì)與注人工藝相匹配。為了清除支撐劑充填 層和地層中未充分破膠的壓裂液，生物酶在前置液 階段開(kāi)始注入?？紤]到壓裂過(guò)程中溫度的變化，生 物酶以鍥型加入，實(shí)現(xiàn)壓裂液徹底破膠返排。

　　

　　在長(zhǎng)慶油氣田總共進(jìn)行了 28 口井次壓裂液生 物酶GLZ4破膠試驗(yàn)，其中氣井8 口，油井20 口。 油井壓裂施工中單井最高加砂50 m3。壓裂施工順 利，壓力平穩(wěn)，返排液黏度在2 mPa*S以下，返排率 在65%以上。平均單井試排產(chǎn)量提高4.0 m3/d，投 產(chǎn)產(chǎn)量提高0.53 t/d。氣井壓裂后均能通過(guò)關(guān)放排 液方式排液，一次噴通，返排破膠液黏度3 mPvs以 下，平均返排率達(dá)到90.2%,與常規(guī)試氣產(chǎn)量2 X 104 m3壓裂層相比，返排程度有明顯提高。