雙醛淀粉是一種性質(zhì)優(yōu)良的氧化變性淀粉，在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用，人 們對雙醛淀粉的研宄起步較早始于1937年。雙醛淀粉不溶于冷水，淀粉雙醛化 破壞了原淀粉緊密纏繞的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀粉分子間的空隙增加，水蒸氣透過率、 吸水性能也有所提高。隨著氧化程度增加，結(jié)晶度逐漸減小，當(dāng)氧化程度達46.51 %時，結(jié)晶度消失；不同氧化度的雙醛淀粉遇碘顯不同的顏色，當(dāng)氧化程度超過 30%，遇碘不顯色，在偏光顯微鏡下觀察，顆粒成黑色，沒有偏光十字[37]。實驗 表明，雙醛淀粉分解溫度降低，高度雙醛化的木薯淀粉不溶于冷水，加熱到98 °C以上時雙醛淀粉溶解，溶液澄清透明，粘度極低，流動性極強，溫度降到室溫 后仍保持良好的流動性。
雙醛淀粉是一種性能優(yōu)良的改性淀粉，淀粉雙醛化后可與含有羥基、氨基、 亞氨基等分子的交聯(lián)劑。由于含有很多易反應(yīng)的醛基官能團，雙醛淀粉具有許多 優(yōu)越的物化、生化特性如堿溶性，易交聯(lián)接枝，粘結(jié)力強，容易糊化不易發(fā)霉等。 因此雙醛淀粉應(yīng)用領(lǐng)域很多。雙醛淀粉在造紙、皮革、紡織、制藥等方面應(yīng)用廣 泛，還用于膠黏劑、增稠劑、涂料、化妝品的添加劑。
4.2實驗部分 4.2.1材料及設(shè)備表4.1材料與設(shè)備表 Table 4.1 Materials and instruments材料/設(shè)備名稱級別/型號成產(chǎn)者木薯淀粉藥用級河北省廊坊市淀粉廠瓜爾膠藥用級江蘇京昆化學(xué)公司甘油分析純天津大學(xué)科威公司高碘酸鈉分析純天津大學(xué)科威公司硫酸分析純天津大學(xué)科威公司去離子水實驗室自制電子分析天平HANGPING FA2104上海精科天平公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DL-101-2BS 型天津市中環(huán)實驗電爐有限公司電熱恒溫水浴鍋HH.S江蘇省醫(yī)療器械廠多功能調(diào)速器D-8401型天津市華興科學(xué)儀器廠多功能電動攪拌器D-8401W 型天津市華興科學(xué)儀器廠電動攪拌頭天津市微型特種電機廠4.2.2實驗方法4.2.2.1雙醛淀粉與瓜爾膠復(fù)合表4.2淀粉瓜爾膠復(fù)合膜配比表Table 4.2 Composition of dialdehyde starch-guar gum composite films樣品號5-15-25-35-45-5雙醛木薯淀粉（％)10080604020瓜爾膠（％)020406080甘油/干基（％)5030303030注：其中每份樣品中混合液中雙醛淀粉最大用量為5%質(zhì)量分數(shù)，瓜爾膠最大用量為1% 質(zhì)量分數(shù)。單一成分成膜選取最大值為最優(yōu)用量。樣品5-1,因為雙醛淀粉成膜后 特別脆，所以添加的甘油量為干基量50%。
4.2.2.2實驗步驟雙醛淀粉的實驗室制法，具體步驟：將高碘酸鈉配成飽和溶液，用稀硫酸調(diào) 節(jié)pH值到4,倒入三口瓶中在38°C水浴條件下攪拌，加入與高碘酸摩爾比為1:1.3 的淀粉，反應(yīng)4h，確保雙醛化后醛基含量97%以上[59]，后真空抽濾，并用去離 子水洗滌5次，后用無水乙醇脫水，50°C干燥。反應(yīng)時要注意遮光，避免高碘酸 分解，影響淀粉氧化結(jié)果。
按表2-1中各實驗樣品的用量先用100ml小燒杯稱取規(guī)定用量的甘油，用去 離子水配成100ml水溶液轉(zhuǎn)到250ml三口燒瓶中。用電子分析天平稱取定量雙醛 淀粉，在不斷攪拌狀態(tài)下加到三口燒瓶中配成濁液，在在不斷攪拌的情況下加入 瓜爾膠，至于水浴鍋中糊化，雙醛木薯淀粉超過98°C雙醛淀粉溶解，溶液呈請 透明，即可停止加熱，脫氣后用延流法在成膜其中成膜，于50°C下烘干后剝膜。 4.2.2.3澆注法制膜工藝流程加入塑化劑—加入去離子水—雙醛淀粉—瓜爾膠—調(diào)成乳—升溫—溶解— 脫氣—延流-^干燥成膜4.2.3分析方法參考第二章4.3結(jié)果與討論4.3.1紅外光譜分析(FT-IR)
圖4.1表示，lOOOcnf1?UOOcirf1的吸收峰為C-0-C鍵的伸縮震動吸收峰， 雙醛化后在1720 cm—1附近為醛基的吸收峰。3200cm—1?3400cm_1 (寬）為游離的 H-0伸縮多分子締合導(dǎo)致的。雙醛淀粉C-0-C吸收峰為995.76 cm' H-0的締合 鋒位置為3317.3 cm'圖4.1雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的紅外光譜圖 Fig. 4.1 The FT-IR spectrum of dialdehyde starch-guar gum films峰位置向低波移動越多，組分間的相互作用越明顯。5-3中的H-0的締合吸 收峰的紅移明顯，說明5-3中瓜爾膠與雙醛淀粉H-0的締合作用加強。
oooooooooo1098765432 %/ssol SSBE圖4.2雙醛淀粉-瓜爾膠熱重分析曲線 Fig. 4.2 The TG curves of the dialdehyde starch-guar gum films4.3.2熱重分析（TG)
根據(jù)在圖4.2中TG曲線上所表現(xiàn)出來的是隨著溫度升高樣品的重量持續(xù)的 下降。在150°C以下的溫度區(qū)域重量減輕是水分的蒸發(fā)引起的，質(zhì)量損失體現(xiàn)了 不同樣品的含水率，接下來的一段區(qū)域樣品重量曲線變化還是比較平緩，重量的 減少來自膜中有機分子脫水，200?280°C左右的緩慢失重是由塑化劑甘油的損失 造成的，到280°C以上樣品的重量有明顯的下降，這說明有機大分子開始分解， 重量有明顯的下降。DTG曲線表示的是TG曲線的斜率變化，凹峰對應(yīng)的溫度 處表示樣品的分解溫度，值的大小大小表示樣品的熱穩(wěn)定性。圖4.2中的DTG 圖顯示，而樣品5-1雙醛化淀粉在209°C有明顯的重量損失，證明雙醛淀粉的熱 穩(wěn)定性降低。甘油的損失在該溫度下比較明顯。
5-35-54.3.3掃描電鏡分析（SEM)
圖4.3不同雙醛淀粉-瓜爾膠膜掃描電鏡照片 Fig. 4.3 SEM photograph of dialdehyde starch-guar gum films圖4.3是雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出經(jīng)過 加熱處理雙醛淀粉-瓜爾膠乳液后雙醛淀粉顆粒與瓜爾膠顆粒狀結(jié)構(gòu)消失的比較 徹底。樣品5-1是以透明度特別的好，厚度較淀粉膜有明顯的提高，樣品5-1厚 度達到了 185um,但是不得不說明的是，雙醛淀粉糊液由于流動性特別好對，成 膜器的要求特別高，成膜后厚薄不均勻有關(guān)，該圖片樣品的厚度高可能和所選樣 本在膜中的位置有關(guān)。掃描電鏡來看5-1樣品結(jié)構(gòu)均勻而致密。而加入瓜爾膠后 的斷面就比較復(fù)雜，有與瓜爾膠溶液飽和濃度低，加入瓜爾膠后圖中顯示斷面有 小坑和突出物，可能是由于，瓜爾膠再溶解時不均勻?qū)е?，有部分瓜爾膠在溶解 時形成了密度相對較高的小集團，較大的團狀物在糊化后就被人工清除了，由于 透明度較高，小的團狀物不好分辨，留在糊液中，千燥后由于密度與周圍不同導(dǎo) 致這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。此外有與瓜爾膠溶解度比較低，干基含量較少所以雙醛淀粉 -瓜爾膠復(fù)合膜的厚度較薄，5-3,5-5的厚度分別為4〇1?11，3〇11111。
4.3.4RVA 分析經(jīng)RVAE-Zi型快速粘度測定儀測測試雙醛淀粉沒有糊化溫度。
4.3.5雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的力學(xué)性能比較（Mechanicalproperties)
表4.3雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的力學(xué)性能 Table 4.3 mechanical properties of the dialdehyde starch-guargum composite film樣品復(fù)合膜雙醛淀粉含量含量強度(Mpa)伸長率（％)
5-1雙醛淀粉10013.23.15-2雙醛淀粉-瓜爾膠8015.52.95-3雙醛淀粉-瓜爾膠6015.13.35-4雙醛淀粉-瓜爾膠4015.62.95-5雙醛淀粉-瓜爾膠2015.313.11-6原瓜爾膠016.58.9從表4.2中可以看出，樣品5-5:雙醛淀粉與瓜爾膠比為20:80時復(fù)合膜有較 高的伸長率13.1%，而強度基本不變。瓜爾膠加到雙醛淀粉中可以改善雙醛淀粉 膜的機械性能。雙醛淀粉從掃描電鏡的結(jié)果來看，樣品5-5的掃描電鏡圖呈現(xiàn)不 清晰的層狀結(jié)構(gòu)，伸長率的提高可能于這種結(jié)構(gòu)有關(guān)。
4.3.6水蒸氣透過率(WVP)分析6.13*10"10gPas'圖4.4為在室溫下，測定淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜膜的水蒸氣透過率。從圖中可 以看出淀粉雙醛化后，水蒸氣透率在逐漸增加。雙醛淀粉膜的水蒸氣透過率為： 4。根據(jù)淀粉雙醛化的原理：CftOH C—O H’OH辦H 〇HCI^OH H C〇 H+ HI〇4 ? X Y + HI〇3 + I^o (4.1)
—〇J\ /—one cm圖4.4雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的水蒸氣透過率 Fig. 4.4 the water vapor permeability of the dialdehyde starch-guargum complex淀粉雙醛化后破壞了原來的分子結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)更松散，分子間的空隙變 大，所以水蒸氣透過率就越大。瓜爾膠加入會明顯降低雙醛淀粉的水蒸氣透過率。
160-1圖4.5雙醛淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的吸水性能 Fig. 4.5 The water content of the dialdehyde starch-guargum complex4.3.7吸水性能分析(Water uptake)分析圖4.5中，雙醛淀粉-瓜爾膠膜各復(fù)合膜吸水速率的變化趨勢基本相同，都是 先急后緩，最后基本達到平衡。經(jīng)比較可以看出。復(fù)合膜的水含量隨跟瓜爾膠- 淀粉的比例有一定的關(guān)系但呈現(xiàn)非線性。雙醛淀粉膜的吸水率最大達到了 142% 雙醛淀粉膜吸水性強原因可能在于雙醛淀粉中甘油的比例為50%干基，甘油的吸 水性極強導(dǎo)致的。雙醛淀粉膜的吸水率為。
4.4小結(jié)(1)本章對木薯淀粉進行了雙醛化，改進了雙醛化反應(yīng)的工藝，即在將高碘酸 鈉配成飽和溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值到4,在攪拌條件下直接加入干淀粉， 反應(yīng)4h，與加入淀粉乳漿法相比提高了氧化劑高碘酸的濃度，另外更易控 制淀粉的加入量，因為淀粉乳漿不穩(wěn)定易沉淀。實驗證明效果良好。
(2)純的雙醛淀粉膜在加入干基30%的甘油后，膜特別的干脆，提高塑化劑甘 油的質(zhì)量分數(shù)到干基50%，效果良好。但導(dǎo)致其吸水性變高。所以我們需 要進一步探索適合雙醛淀粉的的塑化劑，及用量。
(3)雙醛木薯淀粉不溶于冷水，加熱溫度超過98°C溶于水中，溶液粘度極低， 流動性極好，且降至室溫后流動性質(zhì)穩(wěn)定。因此雙醛化淀粉的復(fù)合膜普遍 脫氣性良好。
(4)最后發(fā)現(xiàn)雙醛淀粉與瓜爾膠復(fù)合膜樣品5-5,雙醛淀粉與瓜爾膠比為20:80, 有較高的伸長率，而強度基本不變。瓜爾膠加到雙醛淀粉中可以改善雙醛 淀粉膜的機械性能，水蒸氣透過率低于雙醛淀粉膜55.8%,吸水率降低 37.5%。復(fù)合膜有較高的伸長率，而強度基本不變。