淀粉作為一種綠色可再生的資源，具有很多優(yōu)良性質(zhì)，已被廣泛的應(yīng)用于各 個(gè)領(lǐng)域。以淀粉為原料的天然高分子包裝膜具有成本低、透明度高、可降解等 優(yōu)點(diǎn)，但是天然高分子的淀粉基膜由于膜的機(jī)械性能，阻水性還比較差因此還不 能取代傳統(tǒng)包裝膜材料塑料。淀粉膜是天然高分子包裝膜材料中最早的類型，在 其組分、工藝、設(shè)備及膜的性質(zhì)和應(yīng)用等方面均進(jìn)行了廣泛的研宄，不同來源的 淀粉得到的淀粉膜往往在微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能都有所不同，這與淀粉中直鏈淀粉 的含量有一定關(guān)系。因此，在使用同樣的塑化劑和制膜工藝的情況下，可以通過 直鏈淀粉含量來預(yù)測(cè)所成膜的結(jié)構(gòu)和性能。本教研室在淀粉成膜領(lǐng)域做了大量研 宄，得出了淀粉成膜的最優(yōu)條件。木薯淀粉無味道、無余味，蒸煮后形成的漿糊 清澈透明，成膜性能較好。木薯淀粉不作為人類的食物來源，不與人類爭(zhēng)糧，木 薯淀粉中支鏈淀粉的含量高達(dá)80%以上，甘油對(duì)木薯淀粉的塑化作用明顯，因此 在加入甘油后具有良好的成膜性能。但是木薯淀粉膜在抗拉強(qiáng)度、延長率、厚度、 阻水性、阻氣性都與一般塑料膜無法相比，一般塑料膜的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到40? 60MPa,斷裂伸長率可達(dá)1000%，加工厚度可低至0.04_。單一材料的天然高 分子膜的性能具有一定的局限性，已經(jīng)越來越不能滿實(shí)際需求。探索具有優(yōu)良性 能的復(fù)合高分子膜是天然高分子膜發(fā)展的方向。
近年來，瓜爾膠是己知天然膠中粘度最高的，作為一種優(yōu)良的膜材料，越來 越受到人們的重視。瓜爾膠除具有成膜性，還有生物降解性。瓜爾膠是一種水溶性溶脹高聚物，只能溶于水或水的溶液中。瓜爾膠分子上的羥基可與一些親水膠 中的氫原子形成氫鍵，所以瓜爾膠與淀粉糊化后可達(dá)更高的粘度。瓜爾膠能與一 些線型多糖聚合物相互作用形成復(fù)合體。以原瓜爾膠為原料在堿性條件下引入帶 負(fù)電荷的陰離子基團(tuán)就可以得到相應(yīng)的陰離子瓜爾膠，改性瓜爾膠具有一些優(yōu)良 的特性。瓜爾膠水溶液具有成膜性。
2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1材料及設(shè)備表2.1材料與設(shè)備表Table 2.1 materials and instrument材料/設(shè)備名稱級(jí)別/型號(hào)成產(chǎn)者木薯淀粉藥用級(jí)河北省廊坊市淀粉廠原瓜爾膠藥用級(jí)江蘇京昆化學(xué)公司陰離子瓜爾膠(羧甲基）藥用級(jí)江蘇京昆化學(xué)公司甘油分析純天津大學(xué)科威公司去離子水實(shí)驗(yàn)室自制電子分析天平HANGPING FA2104上海精科天平公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DL-101-2BS 型天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司電熱恒溫水浴鍋HH.S江蘇省醫(yī)療器械廠多功能調(diào)速器D-8401型天津市華興科學(xué)儀器廠多功能電動(dòng)攪拌器D-8401W 型天津市華興科學(xué)儀器廠電動(dòng)攬伴頭天津市微型特種電機(jī)廠2.2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.2.1淀粉與瓜爾膠復(fù)合膜的配比表表2.2淀粉瓜爾膠復(fù)合膜配比表 Table 2.2 Composition of cassave starch-guar gum composite films樣品號(hào)1-11-21-31-41-51-62-12-22-32-42-5木薯淀粉（％)100806040200806040200瓜爾膠（％)02040608010000000陰離子瓜爾膠（％)00000020406080100甘油/干基（％)3030303030303030303030注：其中每份樣品中，淀粉最大用量為5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，瓜爾膠最大用量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單 一成分成膜選取最大值為最優(yōu)用量。
2.2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟按表2-1中各實(shí)驗(yàn)樣品的用量先用100ml小燒杯稱取規(guī)定用量的甘油，用去 離子水配成100ml水溶液轉(zhuǎn)到250ml三口燒瓶中。用電子分析天平稱取淀粉5g 在不斷攪拌狀態(tài)下加到三口燒瓶中配成淀粉乳漿，在稱量適量原瓜爾膠/陰離子 瓜爾膠在不斷攪拌下（以保證瓜爾膠溶解均勻）加入到淀粉乳漿中，含淀粉的復(fù) 合基糊化溫度為95°C, 0.5h。糊化后靜置脫氣后用延流法在成膜其中成膜，于 50°C下烘干后剝膜。純瓜爾膠和陰尚子瓜爾膠在65°C，加熱5mins，靜置脫氣， 延流法成膜。
2.2.2.3延流法制膜工藝流程加入塑化劑—加入去離子水—淀粉/瓜爾膠—調(diào)成淀粉乳—升溫—恒溫?cái)嚢?30min—>■脫氣—延流—干燥—成膜2.2.3分析方法與性能測(cè)試 2.2.3.1紅外光譜分析(FT-IR)
將復(fù)合膜用FTS3000型紅外光譜掃描儀（美國，BIO-RAD公司）進(jìn)行掃描， 觀察基團(tuán)微觀變化，掃描范圍在600?4000cm\2.2J.2熱重分析（TG)
將復(fù)合膜粉碎，用STA409PC型熱分析儀（德國，NETZSCH公司），掃描 條件為氮?dú)夥?。將?fù)合膜粉碎，樣品用量為5?10mg，升溫速率為10°C/min，掃 描范圍為室溫至600°C。測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系，用來研宄材料的 熱穩(wěn)定性和組份。進(jìn)行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確分析材料。
2.2.3.3掃描電鏡分析（SEM)
用掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌觀察，分析復(fù)合物的混合及分布情況。儀器為XL-3 型環(huán)境掃描電子顯微鏡（荷蘭，Philips公司）。膜樣品剪成條狀在液氮中冷凍， 折斷，斷面噴金。在電鏡下觀察顆?；驍嗝嫘蚊病?/div>
2.2.3.4粘度分析（RVA)
在測(cè)試罐中加入25.00 mL去離子水，稱取樣品(按配料表;)加入水中，混合后加到RVAE-Zi型快速粘度測(cè)定儀（澳大利亞，NEWPORT SENTIFIC公司）上進(jìn)行測(cè)定。
RVA測(cè)試過程總共持續(xù)13 min，依次記錄下糊化溫度（Pasting Temperature)、 峰值粘度（Peak Viscosity)、保持粘度（Holding Viscosity)和最終粘度（Final Viscosity),并由此計(jì)算出回生粘度（Setback Viscosity)和回生率（SetbackRatio)。 表2.2所示為RVA測(cè)試過程。
回生率=最終粘度-保持粘度 峰值粘度Eq. (2.2)
回生粘度=最終粘度-保持粘度Eq. (2.1)
表2.3 RVA測(cè)試過程 Table 2.3 Process of RVA test時(shí)間（HH:MM:SS)類型（溫度或轉(zhuǎn)速）數(shù)值（°C或RPM)
00:00:00溫度5000:00:00轉(zhuǎn)速48000:00:01轉(zhuǎn)速96000:00:10轉(zhuǎn)速16000:01:00溫度5000:04:42溫度9500:07:12溫度9500:11:00溫度502.2.3.5 力學(xué)性育巨（Mechanical properties)
樣品的抗拉伸強(qiáng)度（TS)和斷裂伸長率（E)根據(jù)ASTMD882-02標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 測(cè)量。將待測(cè)樣品裁成長約50 寬約10 mm的條，分別在50%的濕度環(huán)境 中保存48 h，取出后測(cè)量。膜的厚度在每個(gè)待測(cè)樣品上隨機(jī)取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量， 最后取平均值。用電子拉力試驗(yàn)機(jī)（長春市第二試驗(yàn)機(jī)廠）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，拉 伸速率為50 mm/min。每個(gè)樣品平行測(cè)量5次，取平均值。
75 =-Eq. (2.3)
S^ = ^xlOO%Eq. (2.4)
TS為抗拉伸強(qiáng)度，M°Pa; F為膜所受拉力，N; S為膜的橫截面積，m2; E為斷裂伸長率，％; L〇為膜的原長，m; L為膜斷裂時(shí)的長度，m。
2.2.3.6水蒸氣透過率(WVP)
稱取5g粉末狀無水CaCl2置于稱量瓶中（0%RH),將待測(cè)樣品緊密覆蓋在 稱量瓶口上，并用萬能膠密封，將稱量瓶放入裝有飽和NaCl溶液的密閉容器中 (75% RH),以保持樣品膜兩側(cè)濕度差為75% RH。稱量瓶?jī)?nèi)濕度永遠(yuǎn)低于稱量 瓶外環(huán)境濕度。通過稱量瓶的質(zhì)量增加衡量水蒸氣透過。待平衡1?2 h后，在 24 h之內(nèi)稱量9次，稱量精確到0.0001 g。質(zhì)量變化對(duì)時(shí)間作圖，為一條直線 (r2>0.99)，水蒸氣遷移率（WVTR)由此直線的斜率（g/s)被有效透過面積（m2) 除算得。
WVPEq. (2.5)
WVTR ^——7Sx(Rl-R2)
WVP為水蒸氣透過率，gs_1n^Pa_1; S為測(cè)量溫度下水的飽和蒸汽壓，Pa; 艮為環(huán)境濕度；R2為稱量瓶?jī)?nèi)濕度；S(RrR2)在本文測(cè)量條件下為1753.55; D為 膜厚，m。每個(gè)樣品平行做5次，取平均值。
2.2.3.7 吸水性測(cè)試(Water uptake)
對(duì)于淀粉樣品，先將膜片在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下稱重，在l〇5°C烘箱中干燥4小時(shí) 后再稱重，計(jì)算膜中的含水率。再另取膜片在相同環(huán)境下稱重，將膜的樣品至于 表面皿上單獨(dú)放置（不要重疊，以免粘連），放入濕度75%的密閉容器中，每隔 一段時(shí)間取出稱重，當(dāng)樣品質(zhì)量不再變化時(shí)，說明吸水達(dá)到平衡，做出含水率（式 2.4)與時(shí)間的關(guān)系曲線。
K =Eq. (2.6)
K為含水率，％; wt為不同時(shí)間稱取的質(zhì)量，g; wQ為干燥至衡重后的質(zhì)量， g；表2.4模擬相對(duì)濕度環(huán)境的制備方法Table 2.4 Preparation of Relative Humidity EnvironmentsRelative Humidity (RH)Methods75%Saturated NaCl solution50%35.64% CaC12 solution2.3結(jié)果與討論圖2.1不同淀粉-瓜爾膠膜的紅外光譜圖 Fig. 2.1 The FT-IR spectrum of different starch-guar gum films2.3.1紅外光譜分析(FT-IR)
圖2.1為木薯淀粉與原瓜爾膠、木薯淀粉與陰離子瓜爾膠，不同比例混合成 膜后的紅外吸收?qǐng)D譜，1 OOOcnf1?1200cm-1的吸收峰為C-0-C鍵的伸縮震動(dòng)吸收 峰，圖中985.4cm4處為淀粉的C-0的吸收峰，淀粉中C-0的吸收峰發(fā)生了紅移。 并且位移較大。隨著瓜爾膠、陰離子瓜爾膠的量的增多，C-0收峰的紅移被削弱， 同時(shí)圖譜中在3200cn^?3400〇11“（寬），為游離的H-0伸縮多分子締合導(dǎo)致的。
2.3.2熱重分析（TG)
tempreture/'C圖2.2不同復(fù)合膜的熱重分析曲線 Fig. 2.2 The TG curves of the different composite flim在圖2.2中TG曲線上所表現(xiàn)出來的是隨著溫度升高樣品的重量持續(xù)的下 降。在150°C以下的溫度區(qū)域重量減輕是水分的蒸發(fā)引起的，質(zhì)量損失體現(xiàn)了不 同樣品的含水率，接下來的一段區(qū)域樣品重量曲線變化還是比較平緩，重量的減 少來自膜中有機(jī)分子脫水，200?280°C左右的緩慢失重是由塑化劑甘油的損失造 成的，到280°C以上樣品的重量有明顯的下降，這說明有機(jī)大分子開始分解，重 量有明顯的下降。DTG曲線表示的是TG曲線的斜率變化，凹峰對(duì)應(yīng)的溫度處 表示樣品的分解溫度，值的大小大小表示樣品的熱穩(wěn)定性。如圖2.2所示，陰離 子瓜爾膠與淀粉復(fù)合膜的分解溫度較原淀粉相比有所降低，陰離子瓜爾膠與淀粉 的復(fù)合膜比原瓜爾膠與淀粉的復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性差。
2.3.3婦描電鏡分析（SEM)
1-2圖2.3是不同木薯淀粉含量的復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片。復(fù)合基在加工過 程中水和甘油滲入淀粉顆粒，破壞了原有的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使淀粉顆粒溶 脹直至破裂，顆粒結(jié)構(gòu)消失，形成了淀粉、瓜爾膠、水、甘油間的氫鍵，在成膜 過程中阻止了淀粉分子間氫鍵的再次形成。
2-42-5圖2.3不同木薯淀粉含量的復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片 Fig. 2.3 SEM photograph of the compositefilm at different cassava starmch ratio因此，塑化后的膜是連續(xù)相從圖2.3中可以看出經(jīng)過95°C糊化后淀粉顆粒與 瓜爾膠顆粒狀結(jié)構(gòu)消失的比較徹底，原淀粉的顆粒形狀是直徑為20um的顆粒。 淀粉膜厚度達(dá)到了 95 um,而陰離子瓜爾膠膜厚度超過25 um，瓜爾膠/淀粉復(fù)合 膜厚度都在15 um以下。
2.3.4RVA 分析粘度測(cè)定過程中：淀粉顆粒隨溫度升高而吸水、膨脹，粘度隨之增高，膨脹 最大時(shí)粘度最高，體積大的膨脹顆粒強(qiáng)度弱，受攪拌剪切力影響而破裂，粘度下 降。冷卻過程中，直鏈淀粉趨向通過分子間氫鍵作用相結(jié)合，對(duì)剪切的阻力加大， 糊粘度再次上升。糊液粘度各參數(shù)見表2.4。
Table 2.5 RVA indexes of starches-guar gum峰值粘保持粘最終粘糊化溫回生粘度回生率樣品樣品號(hào)度 rc).度度度(%)
(cP)
1-171.1556463713103250淀粉與1-271.7155810531262505209原瓜爾1-38062657980447225膠復(fù)合1-4626579804252601-5609584844252451-171.1556463713103250淀粉與2-183.712131121130186174陰離子2-24084065592153瓜爾膠2-358248569697211復(fù)合2-4418276420142144結(jié)果表明，當(dāng)木薯淀粉含量為80%時(shí)，與兩種瓜爾膠混合后粘度都有最明顯 的提高。隨著瓜爾膠含量的增加糊化溫度也都有相應(yīng)的提高71.1°C上升到80°C以 上，當(dāng)瓜爾膠的比例超過50%時(shí)，糊化溫度消失。木薯淀粉和瓜爾膠作用后形成 的復(fù)合膜糊化溫度、糊液的粘度性質(zhì)都存在一定的差別。在本組實(shí)驗(yàn)中，樣品1-2, 淀粉、瓜爾膠質(zhì)量比為4:1，該樣品峰值粘度達(dá)到1558 cP，比原淀粉峰值粘度提 高了 180.2%;樣品2-1，淀粉、陰離子瓜爾膠質(zhì)量比為4:1，峰值粘度高達(dá)1213cp， 比原淀粉峰值粘度提高117.3%。
2.3.5淀粉-瓜爾膠膜白勺力學(xué)性育巨（Mechanicalproperties)
表2.6中，淀粉與瓜爾膠形成的復(fù)合膜中，強(qiáng)度出現(xiàn)了一個(gè)最大值21.2Mp， 即樣品1-2,與原淀粉膜相比強(qiáng)度提高50%，伸長率下降30%，其它的復(fù)合膜強(qiáng) 度也有不同程度的提高，且復(fù)合膜的強(qiáng)度均高于單純膜，伸長率變化不大。淀粉 與陰離子瓜爾膠的復(fù)合膜的強(qiáng)度全部低于單純膜，且出現(xiàn)了最小值即樣品2-4為 10.7Mp，陰離子瓜爾膠與淀粉的質(zhì)量比為80:20。斷裂伸長率在本組中有明顯的 變化，樣品2-1，淀粉與陰離子瓜爾膠質(zhì)量比為80:20,斷裂伸長率達(dá)到37%， 比原淀粉膜伸長率提高了 147%。
表2.6淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的力學(xué)性能 Table 2.6 Mechanical properties of the starch-guar gum composite films樣品瓜爾膠類型淀粉含量強(qiáng)度（Mpa)伸長率（％)
1-1原瓜爾膠10014.413.061-2原瓜爾膠8021.29.11-3原瓜爾膠60188.71-4原瓜爾膠4017.38.91-5原瓜爾膠2016.88.71-6原瓜爾膠016.58.91-1陰離子瓜爾膠10014.413.062-1陰離子瓜爾膠8011.131.52-2陰離子瓜爾膠6011.79.52-3陰離子瓜爾膠4011.46.62-4陰離子瓜爾膠2010.76.42-5陰離子瓜爾膠012.75.9注：表2.6中數(shù)據(jù)實(shí)在濕度50%下測(cè)定的。
2.3.6水蒸氣透過率(WVP)分析圖2.4復(fù)合膜的水蒸氣透過率 Fig. 2.4 the water vapor permeability of the composite film圖2.4為在室溫下，測(cè)定淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜膜的水蒸氣透過率。從圖中可以看出 隨著膜中瓜爾膠(陰離子瓜爾膠)含量的增加，水蒸氣透率在逐漸降低。所有樣本 中淀粉膜的水蒸氣透過率最高為：lASMO^gPadrrr1。瓜爾膠的水蒸氣透過率都 是各自組中最低的，原瓜爾膠膜為：2.65*10_1<3gPas—1m_1,陰離子瓜爾膠膜為： 1.92*l(T10gPas—W1。
2.3.7吸水性能分析(Water uptake)分析…I ' I ' I * I ' I ' I ' I ' 13 1 1 1 1 1 1 ' 1 ' 1 ' 1 1 1 ' 1〇10 20 30 4050 60 70〇1〇 203040 50 6070time/htime/h圖2.5淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的吸水性能 Fig. 2.5 the water vapor permeability of the starch-guar gum composite film圖2.5中，淀粉-瓜爾膠膜和淀粉-陰離子瓜爾膠各復(fù)合膜吸水速率的變化趨 勢(shì)基本相同，都是先急后緩，最后接近平衡，總質(zhì)量基本不再發(fā)生變化。經(jīng)比較 可以看出，陰離子瓜爾膠膜的吸水率大于淀粉。淀粉膜的平衡吸水率為52.8%， 瓜爾膠膜平衡吸水率為4L2%，陰離子瓜爾膠膜的平衡和吸水率為60%。但樣品 2-2的平衡吸水率僅為32.3%，比陰離子瓜爾膠膜和淀粉膜的吸水率都低。在實(shí) 驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著吸水率逐漸上升淀粉膜逐漸變得很黏，而瓜爾膠膜基本保持 原有的形態(tài)。
2.4小結(jié)(1)以強(qiáng)度為指標(biāo)的最優(yōu)成膜原料成分組合：淀粉80%，瓜爾膠20%，與原淀 粉膜相比強(qiáng)度提高50%，伸長率下降30%，水蒸氣透過率下降15.8%，吸 水率幾乎沒有變化。以伸長率為指標(biāo)的最優(yōu)成膜原料成分組合2-1:淀粉 80%，陰離子瓜爾膠20%，與原木薯淀粉膜相比伸長率提高了 142%，但強(qiáng) 度降低了 22%，水蒸氣透過率下降了 5.4%,吸水性降低了 5.5%。
(2)掃描電鏡分析，淀粉-瓜爾膠糊化好，沒有淀粉分子顆粒存在。淀粉成膜較 厚可達(dá)100 um，而瓜爾膠膜厚度較薄，低于15 um。
(3)雖然從實(shí)驗(yàn)中可以看出部分瓜爾膠與淀粉復(fù)合膜的吸水率要低于純的淀賴與瓜爾膠膜的吸水率。但實(shí)際試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，淀粉會(huì)在高濕度環(huán)境下吸水變 粘，但瓜爾膠保持原形態(tài)，變化不大。
(4)水蒸氣透過分析表明，瓜爾膠含量的提高可以降低淀粉/瓜兒膠復(fù)合膜的水 蒸氣透過率。