煤、石油和天然氣等化石資源作為傳統(tǒng)的化工原料和能源，已經(jīng)為人類的 經(jīng)濟繁榮、社會進步和生活水平的提高作出了巨大的貢獻。但是，化石資源不 可再生，同時又會造成環(huán)境污染，這迫使人們尋找新型的替代資源。目前可再 生的生物質(zhì)資源被認為是替代化石資源的最佳選擇。作為典型生物質(zhì)資源的淀 粉、瓜爾膠、纖維素、甲殼素、油脂的研究與開發(fā)利用日益受到人們的重視。
淀粉是一種來源廣泛，儲存量大，成本低，易被生物降解，可循環(huán)利用的 天然存在的一種多糖類高聚物，利用淀粉為原料制做淀粉膜倍受食品工業(yè)的青 睞。天然淀粉呈顆粒結(jié)構(gòu)，有一定的大小和形狀，一般以直徑為1?100微米或 更大一些的微粒形式沉積在植物的種子、果實、塊莖或根部中。
淀粉微粒不溶于冷水，利用這一性質(zhì)工業(yè)上采取濕磨工藝去除可溶雜質(zhì)， 得到高純度的淀粉產(chǎn)品。含淀粉的作物種類很多，但廣泛用于淀粉商品生產(chǎn)的 主要原料為谷類如：玉米、小麥；薯類如：馬鈴薯、木薯、甘薯等作物，其中 玉米是最主要的淀粉原料。直接從作物中生產(chǎn)出來的淀粉未經(jīng)過變性處理，其 化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)仍與原料的相同，其結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，這種淀粉稱為原淀 粉。天然淀粉己廣泛應用于各個工業(yè)領(lǐng)域，隨著工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的進步，對淀粉 性質(zhì)的要求越來越高，這使人們著眼于對淀粉進行改性，促進了對變性淀粉研 宄，這類研宄大大拓展了淀粉的應用，淀粉工業(yè)也因此得到了很大的發(fā)展。經(jīng) 過改性后的淀粉衍生物產(chǎn)品也已經(jīng)廣泛應用于紡織、食品、造紙、醫(yī)藥、石油、 化工等領(lǐng)域。由于變性淀粉的天然高分子性，食品行業(yè)被認為是淀粉最有前景 的應用行業(yè)。
瓜爾膠是從瓜爾豆中提取的一種高純化天然多糖，瓜爾豆廣泛種植于 印巴次大陸。瓜爾膠在低濃度下就能形成高粘度且穩(wěn)定的水溶液，1%水溶液 的粘度約5?6 Pa&是天然膠中粘度最高的。因其具有較好的水溶性和交聯(lián) 性，較強的增稠能力和懸浮能力，所以作為增稠劑、穩(wěn)定劑、粘合劑而廣泛應 用于石油鉆采、食品醫(yī)藥、紡織印染、采礦選礦、日化陶瓷、建筑涂料、造紙 等行業(yè)。此外瓜爾膠還具有無毒、易于生物降解等優(yōu)點。國外對瓜爾膠的研宄 起步較早，技術(shù)也相對成熟，而我國從二十世紀七十年代才開始研究利用它， 九十年代中后期才有規(guī)模生產(chǎn)，以瓜爾膠原料，進行一系列的化學改性，能合 成出非離子瓜爾膠、陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠和兩性瓜爾膠，改性瓜爾膠 具有不同的理化特點，也有更廣的應用。
1.2淀粉特性1.2.1淀粉的化學結(jié)構(gòu)圖1.1直鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu) Fig. 1.1 Structure of amylose1.2支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu) Fig. 1.2 Structure of amylopectinD-吡喃葡萄糖是構(gòu)成淀粉的基本單元，主要是以葡萄糖殘基的基環(huán)通過 cx-D-(l，4)鍵連接形成的共聚物。淀粉的分子式為(C6H1()05；)n?，F(xiàn)己確認淀粉是由兩種結(jié)構(gòu)不同的淀粉直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的。淀粉的結(jié)構(gòu)是淀粉的生物合成途徑不同造成的，天然淀粉中直鏈淀粉占25%到30%左右。
支鏈淀粉和直鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)式分別如圖1.1和1.2所示。直鏈淀粉中含有數(shù)百個由a-1,4糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖單元，分子量為5xl〇5?1〇6;支 鏈淀粉是一種樹形的高度分支化的大分子，由a-1,4糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄 糖單元和a-1,6糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖單元共同組成，分子量可上千萬[1， 2]。直鏈淀粉能溶于水沸水，而支鏈淀粉卻不溶，只能被溶脹（糊化）。
1.2.2直鏈淀粉和支鏈淀粉 1.2.2.1直鏈淀粉直鏈淀粉分子呈螺旋形卷曲，每一圈含有6個葡萄糖殘基，直鏈淀粉鏈上 只有一個還原性端基和一個非還原性端基。直鏈淀粉的聚合度也與來源的植物 合成途徑有關(guān)。其平均聚合度n變化范圍約為250?4000,每個直鏈淀粉相對 分子質(zhì)量約為40 000?650 000。天然淀粉中直鏈與支鏈淀粉的含量如表1.1。
表1.1常見淀粉的顆粒大小及組成[3’4]Table 1.1 Granule size and composition of different starches淀粉顆粒大小/ u m顆粒平均大小/ y m直鏈含量/%玉米5-251527馬鈴薯15-1003320木薯3-352017甘薯15-553018小麥2-35-27大米2-8519豌豆2-403035高粱5-251527淀粉分子上有很多羥基，羥基間很容易形成氫鍵，導致淀粉的水溶性降低。 由于直鏈淀粉在水中成線狀，分子間容易并行排列使分子間羥基更容易形成氫 鍵，所以溶解度更低，直鏈淀粉在稀溶液中就會被沉淀出來。在濃的淀粉乳漿 中，直鏈淀粉會把水包含在已經(jīng)締合直鏈淀粉網(wǎng)中形成凝膠體。這種排列、締 合和沉淀的過程主要是結(jié)晶過程(退減作用)，這一過程受乳漿濃度，溫度，和 pH值的影響。溫度越低退減速度越快。加入干擾分子或添加劑可以干擾分子 間氫鍵的形成，進而阻礙減退作用[3]。
1.2.2.2支鏈淀粉支鏈淀粉具有高度分支結(jié)構(gòu)，由線型直鏈淀粉短鏈組成，支鏈淀粉的分子 成樹形結(jié)構(gòu)，所以分子的聚合度更大。支鏈淀粉分子中小分子極多，被結(jié)合的 短直鏈淀粉至少在50個以上，每直鏈分支平均含20?30個葡萄糖殘基，各分 支分子接點上則為a-1，6糖苷鍵，分支與分支之間間距為11?12個葡萄糖殘 基。支鏈淀粉的分子量大于直鏈淀粉可達上百萬。
1.3淀粉膜性能的影響因素 1.3.1糊化淀粉的糊化是將淀粉乳漿加熱到一定溫度后，破壞了原淀粉分子間和分子 內(nèi)的氫鍵，水分子進入非結(jié)晶的淀粉顆粒中，與一部分淀粉分子相結(jié)合，水化 淀粉；隨著溫度的再升高，淀粉粒內(nèi)部結(jié)晶中的氫鍵破壞，淀粉不可逆的吸收 大量的水分，體積膨脹到了原來的80?100倍，乳漿變成了透明的粘稠膠狀液 體，冷卻后粘稠膠狀液體性質(zhì)依然穩(wěn)定，這一過程叫做糊化。發(fā)生糊化現(xiàn)象所 需達到溫度為糊化溫度。糊化作用的本質(zhì)是淀粉中有序(晶體)和無序(非晶體) 的淀粉分子間的氫鍵斷裂[5]。淀粉分子分散在水中形成親水性膠體溶液隨著淀 粉糊化時淀粉含量的增加，糊化后膜的厚度變厚，抗拉強度上升，延伸率下降 [6]。這是因為隨著淀粉含量升高，糊液中的淀粉分子的連續(xù)性提高，成膜的致 密性與連續(xù)性升高，抗拉強度就會提升。另外由于膜中淀粉分子的連續(xù)性致密 性提高，膜中水含量降低，導致膜的密度增加，伸長率下降。馬冰潔等[7]在研 究馬鈴薯淀粉膜時也發(fā)現(xiàn)隨著淀粉含量的增加，膜的厚度、抗拉強度和水滴滲 透時間值增大，而伸長量和透明度值降低（見表1.2)。
表1.2淀粉含量對膜性能的影響 Table 1.2 Effect of starch contents濃度(g/L)膜厚（u m)抗張強度(MPa)伸長量(mm)透明度c%)
202310.231.73270.6302815.991.68669.2403219.961.61367.8503922.591.58465.01.3.2淀粉類型對膜性質(zhì)的影響直鏈淀粉和支鏈淀粉在糊化、結(jié)晶和成膜能力方面有很大差異。直鏈淀粉 在溶液中由于分子呈線性，容易并行排列，羥基更容易形成氫鍵，且鏈與鏈間 有較高相互作用，因此直鏈淀粉形成的膜力學性能較好[8]。：Bae等[9]研宄發(fā)現(xiàn) 高直鏈淀粉更易成膜且膜表面平滑，抗拉強度好，抗拉強度與直鏈淀粉含量呈 一定正相相關(guān)。1^^出11[1()]等指出淀粉膜的性能和微觀結(jié)構(gòu)與淀粉中直鏈淀粉 的比例有關(guān)，直鏈淀粉含量高的淀粉成膜性能良好。淀粉成膜后膜的抗張強度 增加，斷裂伸長率降低（見表1.3)。
表1.3直鏈淀粉膜與支鏈淀粉膜性能[11，12]Table 1.3 Properties of amylase film and amylopectin film性能直鏈淀粉膜支鏈淀粉膜保存測試條件結(jié)晶度（％)60無塑化劑，濕度0%斷裂強度（MPa)206甘油含量40%,濕度50%斷裂伸長率（％)3129甘油含量40%,濕度50%楊氏模量（MPa)800200甘油含量40%,濕度50%氧氣透過率 (cm3 jimm_2dkPa)714甘油含量40%,濕度50%水蒸氣透過率> (gmmm"2dkPa)103124甘油含量40%,濕度50%水中分散度（％)360無塑化劑，去離子水，37°C, 3h(X-淀粉酶水解度（％)65100無塑化劑，8000 U/g淀粉，37 °C, 3 h酸水解度（％)50100無塑化劑，2.2MHC1，35°C，7d注：膜內(nèi)/外濕度為85/50%支鏈淀粉在溶液中相互作用的趨勢不明顯，成膜較軟，有粘合性，柔軔， 較高。在不添加塑化劑的情況下形成非結(jié)晶狀態(tài)的膜，形成的膜力學性能較差。
Lowdin[1()]的研究還表明，膜性能不僅與淀粉中的直鏈淀粉含量有關(guān)，還 受到淀粉分子量高低的影響。
1.3.3塑化劑在熱力和外力場的作用下塑化劑滲透到淀粉分子間，削弱了淀粉分子之間 和分子內(nèi)的的氫鍵，導致淀粉分子內(nèi)和分間作用力降低，分子鏈的活動性變強， 這可以改善膜的機械性能。有效的塑化劑是的結(jié)構(gòu)接近被塑化的聚合物結(jié)構(gòu)， 在淀粉基膜的制備過程中，塑化劑一般為多元醇：甘油和山梨醇等[13，14]。胡新 宇等[15]研究發(fā)現(xiàn)乙二醇，甘油和山梨醇等增塑劑的成膜效果時發(fā)現(xiàn)在相同的 工藝條件下，以甘油的效果最理想，其原因可能是由于羥基含量的差異造成的， 甘油羥基含量適中，制得的淀粉膜含水量適宜，膜的性能較優(yōu)良。不同的塑化 劑對膜的影響不同詳見表1.4。
表i.4不同塑化劑對淀粉膜性能的影響％’17’181 Table 1.4 Effect of different plasticizers to the properties of starch-based films單拉淀粉塑化劑分子量(g/mol)分子羥基數(shù)平衡水含量(%)伸強度(MPa)斷裂伸長率(%)楊氏模量(MPa)水蒸氣透過率 (grmnm^h'KPa"1)
乙二醇62.07212.144.94.21584.61.99 (65.88/11.60)
果糖180.16513.98.330.3188.61.96 (78.80/19.00)
葡萄糖180.16511.76.654.6110.91.90 (77.55/11.60)
豌豆甘露糖180.16512.56.370.7111.22.27 (78.18/12.00)
淀粉a甘油92.09325.35.836.497.52.75 (69.82/13.25)
山梨醇182.17610.85.761.2106.62.61 (76.32/13.25)
麥芽糖醇34499.63.493.740.72.28 (80.61/12.00)
蠟質(zhì)甘油92316.90.231438玉米木糖醇152515.64.686.493淀粉b山梨醇182615.34.913.3112注：a為4.34 mmol塑化劑/g淀粉，濕度50%保存測試；b為0.5 g塑化劑/g淀粉，濕度 58%保存測試；括號內(nèi)是膜內(nèi)/外濕度相同塑化劑的塑化效果取決與直鏈與支鏈淀粉的比率，對于純的支鏈淀 粉，塑化劑塑化效果非常明顯，對直鏈淀粉塑化劑卻不起作用，當?shù)矸壑兄辨?淀粉含量超過40%，塑化劑效果幾乎看不到了，說明支鏈淀粉對塑化劑的敏感 性比直鏈淀粉高[1()]。塑化劑的作用，削弱了淀粉中直鏈淀粉含量對淀粉膜性 能的影響?？箯垙姸?、斷裂伸長率受塑化劑含量的影響較大，隨著甘油含量的 增加，斷裂伸長率增強，抗張強度降低[19]。
1.3.4干燥條件淀粉膜在干燥的過程中干燥的溫度、濕度和干燥時間對膜的性能影響較 大。私11(1^^^等[2{)]報道：馬鈴薯淀粉膜的結(jié)晶度與干燥過程中的溫度，空氣濕 度和時間有關(guān)。結(jié)晶度的變化會影響支鏈淀粉膜的力學性能（見圖1.3)，但htJ #Jcealq B Is ttodsl 占■老 ?Jq 筲 swans￥dslui?3r￥KXU >liiiilll:0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1〇〇 Air humidity during film formation [%|tm對但對氧氣和水蒸氣的通透性沒有影響。
圖1.3干燥濕度對膜性能的影響（左為直鏈淀粉膜，右為支鏈淀粉膜）
Fig. 1.3 Effects of humidity on properties of the starch filmes胡新宇[15]等研究表明干燥溫度低（60°C-65°C)時，甘油結(jié)合水分過多導 致膜的致密性下降，結(jié)構(gòu)疏松，抗拉強度下降；溫度高（100°C-105°C)時由 于水分蒸發(fā)較快，膜中含水量較少，質(zhì)地脆硬，折痕明顯，同時分子運動加劇， 不利于分子間結(jié)合與定向，剛性結(jié)構(gòu)差，膜的抗拉強度下降。馬冰潔[7]等在研 宄改性馬鈴薯淀粉膜時也證實了上述觀點（見表1.5)。
表1.5干燥溫度對淀粉膜性能的影響 Table 1.5 Effects of temperature on properties of the starch filmes干燥溫度(°c)5565758595膜厚〇 m)4542403937〇 (MPa)18.5020.0921.8522.6021.77L〇(mm)1.7571.7041.6461.5851.198Ts(min/mm)103143187211234透明度(％)62.163.665.265.967.5注：干燥時間60min。
同時還表明干燥時間對膜的性能影響也較大，時間短，膜不能完全干，時 間過長，抗張強度降低（見表1.6)，因此適宜的千燥時間對保持膜的力學性能 也非常重要。此外干燥溫度過高時，糊化液中水氣化，微小氣泡會逐漸變大上 升脹裂在膜的便面形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的部分會集中變厚嚴重 影響膜的質(zhì)量。
表1.6干燥時間對膜性能的影響 Table 1.6 Effects of time on properties of the starch filmes干燥時間(min)3045607590a (MPa)黏桐未干透22.6020.47脆，易碎注：干燥溫度85 °C。
1.4瓜爾膠的特性 1.4.1瓜爾膠的化學結(jié)構(gòu)瓜爾膠（guargum)是目前國際上公認的廉價且性能優(yōu)良的親水膠體，瓜爾 膠的主要成分是半乳甘露聚糖，半乳甘露聚糖的主鏈由甘露糖通過卩-1，4-糖甙 鍵鏈接而成，半乳糖則通過a-1, 6-糖甙鍵鏈接在主鏈上。瓜爾膠的空間結(jié)構(gòu)為 一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，甘露糖在內(nèi)部，半乳糖在外部[21]。根據(jù)來源不同，甘 露糖與半乳糖的摩爾比為1.5?3:1，通常甘露糖與半乳糖的摩爾比為2:1[22]， 化學組成見表1.7,半乳甘露聚糖如圖1.4所示，分子量約為20?30萬。
CH2〇H 半乳糖側(cè)鏈甘露糖主鏈_圖1.4瓜爾膠中主要成分的結(jié)構(gòu) Fig. 1.4 Major Molecular Strucuter of guargum表1.7瓜爾膠的化學組成 Table 1.7 the compositions of guar gum組成含量（％)
半乳甘露聚糖78.82粗蛋白質(zhì)4?5粗纖維1.5—2.0灰分0.5—0.9醚萃取物（脂肪）0.5—0.75水分10 ?131.4.2瓜爾膠的性質(zhì)瓜爾膠為白或淺黃色，可自由流動的粉末，幾近無味。瓜爾膠在水溶液中 表現(xiàn)出典型的纏繞的生物聚合物的性質(zhì)，一般而言，0.5%以上的瓜爾膠溶液 已呈非牛頓流體的假塑性流體特性，沒有屈服應力[23]。瓜爾膠在冷水中就能 充分水化(一般需2 h)，能分散在熱水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度 在5?6 Pa，s之間，具體粘度取決于粒度、制備條件及溫度，為天然膠中粘度 最高者。分散于冷水中約2h后呈現(xiàn)較強粘度，以后粘度繼續(xù)逐漸增大，24h達 到最高點，粘稠力為淀粉糊的5?8倍[24]。
瓜爾膠是一種水溶性溶脹高聚物，只能溶于水或水的溶液中，特別是水的 一價無機鹽溶液中，這是因為瓜爾膠從屬于中性多糖，與陰、陽離子相互作用 不大，但高價陽離子金屬可使瓜爾膠的容解度下降。瓜爾膠在一定的pH范圍 內(nèi)還能與硼酸鹽、金屬離子等發(fā)生交聯(lián)，生成稍帶彈性的粘質(zhì)。
瓜爾膠分子上的一些輕取代基可與一些親水膠中的氫原子形成氫鍵，所以 瓜爾膠與淀粉糊化后可達更高的粘度。瓜爾膠能與一些線型多糖聚合物相互作 用形成復合體，例如，瓜爾膠與黃原膠據(jù)有一定程度的協(xié)同作用。這種協(xié)同作 用的原理是：在電解質(zhì)濃度低的溶液中，瓜爾膠與陰離子聚合物產(chǎn)生協(xié)同作用， 這種作用可以提高溶液的粘度。而這些陰離子化合物被吸附在中性聚合物上后 被吸附的帶陰離子的官能團之間發(fā)生相互排斥導致瓜爾膠分子擴張，導致瓜爾 膠的分子纏繞的結(jié)構(gòu)變大。如果引入陽離子，中和了陰離子，也就破壞了這種 協(xié)同作用。
對瓜爾膠的熱穩(wěn)定性研宄表明[25]，瓜爾膠在230°C時開始分解，最終分解 溫度為310°C。瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性較差，當加熱到80?95°C時溶液的粘 度急劇下降;再降低溫度，粘度會隨著冷卻而恢復。但是長時間高溫處理會導 致瓜爾膠自身發(fā)生分解，粘度就會不可逆的降低。
對瓜爾膠在酸性條件下的穩(wěn)定性研宄表明[26]，在50°0時，pH=3的條件下 基本不水解，低于3時將會有不同程度的水解，而在室溫25°C時，即使pH=1.0 時也基本不水解，說明瓜爾膠具有較強的耐酸堿性。但是硫酸或三氟乙酸[28] 等強酸則可以使其完全水解為單糖，可利用這一性質(zhì)測定組成瓜爾膠及其衍生 物的兩種單糖的含量。
1.4.3改性瓜爾膠雖然瓜爾膠具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，但瓜爾膠往往具有下述缺點：由于瓜爾 膠結(jié)構(gòu)中，親水的羥基被包裹在分子內(nèi)部[21]，所以水溶性差水溶液中不溶物 含量較高，溶脹、水合及溶解速度慢，粘度不易控制，耐電解質(zhì)、耐剪切性較 弱。因此為了使瓜爾膠有更廣泛的應用，人們在瓜爾膠化學改性方面做了大量 工作。瓜爾膠的化學改性是在瓜爾膠分子鏈上引進親水基團，并使親水基團處 于瓜爾膠的蜷曲結(jié)構(gòu)之外，提高分子的親水性能，從而提高瓜爾膠的水溶性和 電解質(zhì)的兼容性，降低了水中不容物的含量[24]。根據(jù)引入取代基種類的不同 改性瓜爾可分為以下幾類：非離子瓜爾膠；陽離子瓜爾膠；陰離子瓜爾膠；兩 性離子瓜爾膠。通過不斷的研究，優(yōu)化了改性瓜爾膠的生產(chǎn)工藝，拓展了瓜爾 膠應用領(lǐng)域我國對瓜爾膠的研究起步較晚，從二十世紀七十年代才開始研究利用它， 技術(shù)也相對落后，相關(guān)報道較少，九十年代中后期才有規(guī)模生產(chǎn)。與國外相比， 我國對瓜爾膠的應用領(lǐng)域相對較窄，生產(chǎn)成本較高，品種多樣性不足。
1.4.4陰離子瓜爾膠以原瓜爾膠為原料在堿性條件下引入帶負電荷的陰離子基團就可以得到 相應的陰離子瓜爾膠。可供瓜爾膠改性的陰離子基團包括羥丙基、梭甲基、磺 酸基和磷酸酯基等。目前國內(nèi)外對陰離子瓜爾膠的研究還不太深入， M〇ngt〇myerRex[29]等人研宄發(fā)現(xiàn)經(jīng)羧甲基改性的陰離子瓜爾膠和Ca混合后能 顯著增加粘度，它具有優(yōu)異的增稠、增溶和穩(wěn)定泡沫的性能，而且在日化產(chǎn)品 中不會分層和沉淀[3<)]可以作為增稠劑而廣泛使用。陰離子瓜爾膠的生產(chǎn)目前 采用醇水混合溶劑法反應工藝。例如：用瓜爾膠和氯代丙稀反應后通入二氧化 硫，制得烷基磺酸瓜爾膠。將3-氯-2-羥丙基磺酸鹽和瓜爾膠在醇水混合溶劑 中用堿催化，在高溫下充分反應制得取代度在0.05?0.25之間的磺酸鹽陰離子 瓜爾膠。也可將瓜爾膠和磷酸鹽反應制取磷酸酯陰離子瓜爾膠[24]。
1.4.5瓜爾膠的應用瓜爾膠吸水性極強且天然無毒，因此瓜爾膠廣泛用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域。在 其他工業(yè)領(lǐng)域瓜爾膠也有廣泛的應用，它主要被用作增稠劑、持水劑、改良劑。
在食品工業(yè)中，瓜爾膠可以單獨或與其它食用膠配方使用，用以提高食品 粘度或與食品形成凝膠，瓜爾膠作為食品添加劑，可以改善食品的質(zhì)感和口感。
在制藥領(lǐng)域[31]，以瓜爾膠作為藥物載體制得載藥微膠囊，再用酶控制瓜 爾膠的擴散系數(shù)，就能有效的控制藥物的釋放，達到控制藥物釋放的效果。與 無機絮凝劑相比，用瓜爾膠及其衍生物制成的絮凝劑效率要、安全性都具有明 顯優(yōu)勢。
在石油開采行業(yè)中，由于瓜爾膠粘度高，可生物降解且環(huán)境友好，在石油 開采中用作壓裂液稠化劑和鉆井液懸砂劑。
在紡織工業(yè)中，瓜爾膠一般用作印花糊料，印花性能好、印花刀疵少，滲 透性好、印花塊面勻染性好，成糊率高、固含量較低、易洗滌性好，抱水性良 好，用于疏水性纖維織物的印花也不至于滲化，對各類染料的相容性較好，可 與其它糊料混合使用，環(huán)境友好。
在造紙工業(yè)中用作紙張粘結(jié)劑和增強劑，添加瓜爾膠可顯著改良紙張表面 性能，大幅度提高紙張的抗張強度、表面強度，減小紙張的兩面差，提高紙板 的層間結(jié)合強度，改善印刷性能，提高紙張的均一度。與此同時不降低紙張的 透氣度。
總之，由于其獨特的性能，瓜爾膠及其衍生物目前己廣泛應用。瓜爾膠是 除纖維素之外，用量最大的天然高分子。
1.5雙醛淀粉1.5.1雙醛淀粉性質(zhì)雙醛淀粉是一種性質(zhì)優(yōu)良的氧化變性淀粉，在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應用， 人們對雙醛淀粉的研宄起步較早始于1937年。圖1.5為雙醛淀粉的結(jié)構(gòu)式， 雙醛淀粉不溶于冷水，淀粉雙醛化破壞了原淀粉緊密纏繞的分子結(jié)構(gòu)，導致淀 粉分子間的空隙增加，水蒸氣透過率、吸水性能也有所提高。隨著氧化程度増 加，結(jié)晶度逐漸減小，當氧化程度達46.51%時，結(jié)晶度消失；不同氧化度的 雙醛淀粉遇碘顯不同的顏色，當氧化程度超過30%,遇碘不顯色，在偏光顯 微鏡下觀察，顆粒成黑色，沒有偏光十字[37]。
圖1.5雙醛淀粉的結(jié)構(gòu) Fig. 1.5 Strucuter of dialdehyde starch低氧化程度的雙醛淀粉乳液糊化過程可分為兩個階段：（i)隨著加熱淀粉 顆粒膨脹，淀粉乳變稠形成一種近似透明的膠狀物；（2)繼續(xù)加熱和攪拌，淀 粉顆粒被破壞，形成透明溶液[38]。與原淀粉相比，雙醛淀粉的粘度降低，糊 化溫度升高，隨著氧化程度的增大糊化逐漸困難。實驗表明，雙醛化木薯淀粉 在冷水中不溶解，加熱到98°C以上時雙醛淀粉的懸混液變稱澄清透明的溶液， 粘度極低，流動性極強，溫度降到室溫后仍保持良好的流動性。
1.5.2雙醛淀粉制備原理用高碘酸氧化淀粉制得雙醛淀粉(Dialdehyde Starch)[39]，高碘酸及其鈉鹽 氧化淀粉具有高度專一性，它只氧化C2&C3上的羥基生成醛基，同時C2-C3碳 鍵斷裂，得到雙醛淀粉。如式（1.1)所示，相鄰羥基化合物可以在酸性環(huán)境 下被高碘酸根氧化，生成雙醛化合物。淀粉中的葡萄糖單元在高碘酸作用下 C2-C3#的相鄰羥基被氧化同時段鍵、開環(huán)形成二醛。
CI^OH H C0 HHI〇4 ?夂 、々 + HI〇3 + H2O (i i)
_〇i\ /_、-OHC CHO表1.8高碘酸鈉與淀粉摩爾比對醛基含量的影響[59]Table 1.8 Relation between ratio of NaI〇4 to starch and Aldehyde content of DAS高碘酸鈉淀粉 (摩爾比）產(chǎn)物醛基含量（％)高碘酸鈉消耗量 (與理論比較％)
0.5：147.9093.70.7：169.8495.90.9：186.5097.81.1：199.8599.81.4：198.7495.61.7：199.7896.3(反應條件：NaI04濃度為0.32m〇l/L，反應溫度為35°C，pH值為1.2，反應時間為3小時)
表1.8，顯示的是雙醛淀粉制備過程中，高碘酸鈉與淀粉摩爾比對醛基含量的影響。
1.5.3雙醛淀粉的應用淀粉雙醛化后可與含有羥基、氨基、亞氨基等分子的交聯(lián)劑。由于含有很 多易反應的醛基官能團，雙醛淀粉具有許多優(yōu)越的物化、生化特性如堿溶性， 易交聯(lián)接枝，粘結(jié)力強，容易糊化不易發(fā)霉等。因此雙醛淀粉應用領(lǐng)域很多。 雙醛淀粉在造紙、皮革、紡織、制藥等方面應用廣泛[4(3]，還用于膠黏劑、增 稠劑、涂料、化妝品的添加劑[41]。
由于雙醛淀粉具有氧化淀粉的特點，糊化溫度低、粘度低、粘結(jié)力強，可 以作為紙張施膠劑[42]。雙醛淀粉對皮革中的膠原質(zhì)、動物皮蛋白等含氨基、 亞氨基的多膚物質(zhì)具有較好的反應活性，可大大縮短靴制時間，使皮革具有革 色淺、質(zhì)軟及耐水洗等優(yōu)點，成為一種良好的揉革劑。在酶的固定化領(lǐng)域中， 雙醛淀粉在酶的固定化領(lǐng)域中也有廣泛應用，由于其含有大量醛基，可以代替 常見的交聯(lián)劑戊二醛。
在醫(yī)藥領(lǐng)域[4X4445]，雙醛淀粉可以用于治療腎功能衰竭者。雙醛淀粉與體 內(nèi)代謝的產(chǎn)物如尿素和胺類化合物結(jié)合后隨糞便排出，可減輕腎功能衰竭者的 病痛。反應式如下：R-C H 0(雙醛淀粉)+ NH2CONH24RHCNCONH2+H20(1.2)
研究表明雙醛淀粉能吸收游離氨，若配合其它治療如腹膜透析、炭血灌流、 聚丙烯睛膜血液透析療法等可消除其它有毒物質(zhì)，對尿毒癥病人是一種較好的 吸附劑。也因為這一原理，將雙醛淀粉應用于生活上餐巾、產(chǎn)褥墊、尿布中可 以提高吸收材質(zhì)的強度和脫臭的能力。雙醛淀粉的生物可降解性質(zhì)使其適用于 作為藥物載體，所以雙醛淀粉和含有肼基的藥物結(jié)合可形成一個緩釋系統(tǒng)。
大豆蛋白分離膜經(jīng)添加雙醛淀粉交聯(lián)后其滲透性，吸濕性，耐水性等物理 性能得到改善[46]。
1.6天然聚合物膜1.6.1天然聚合物膜簡介天然聚合物膜是以天然聚合物（如多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等）為原料，通過 添加安全無毒的塑化劑、交聯(lián)劑，經(jīng)過加熱糊化不同分子間發(fā)生相互作用，改 變原天然聚合物中羥基締合作用，干燥后成膜。通過小分子滲透，交聯(lián)，提高 原天然聚合物膜的各項性能，達到包裝要求。通常把獨立預制膜稱為薄膜 (Films);把涂布、浸漬、噴灑在食品表面而成的薄層稱為涂層（Coatings)。就 其所用材料而言，大體上可分為四類：多糖膜、蛋白膜、脂質(zhì)膜和復合膜[5]。
多糖膜是以多糖如：淀粉、纖維素、膠質(zhì)、殼聚糖、海藻酸鈉等為原料制 成的。多糖分子鏈長，且一般具有螺旋結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)和分子間的氫鍵相互作用 比較明顯，因此化學性質(zhì)相對穩(wěn)定利于儲存，但親水性強，阻水性性能不佳。
蛋白質(zhì)膜以動物、植物的分離蛋白為原料制成的膜。蛋白質(zhì)膜對氧氣、二 氧化碳和油脂都具有非常好的阻隔性。
脂質(zhì)膜是利用動、植物中脂肪制得的膜材料，由于結(jié)構(gòu)致密膜疏水性強阻 水性極優(yōu)，但強度低機械性較差。
復合膜由以上三種成膜物質(zhì)通過特定的配比形成復合基，制成復合膜。復 合膜優(yōu)化了單純膜的性能，有時甚至會超越復合膜組分單一成膜后性能測試的 最大值，使復合膜在應用中更具優(yōu)勢。
1.6.2淀粉基膜及發(fā)展趨勢淀粉基膜是天然高分子膜中研究開發(fā)最早的類型。淀粉作為可再生易降解 的生物產(chǎn)品，來源廣泛價格低廉，以淀粉作為原料的產(chǎn)品有著廣泛的應用前景。 國際上在二十世紀五、六十年代就有關(guān)于用淀粉制膜的研宄報道[47]。我國對 淀粉膜的研宄較晚，我國使用淀粉膜“糯米紙”的歷史悠久，但淀粉膜原料也僅 限于糯米。九十年代才開始淀粉改性制膜。近年來在成膜材料、增塑劑、成膜 工藝的研宄和改進方面取得了重要的進展。
淀粉成膜主要以下幾個主要步驟：淀粉乳漿攪拌加熱到一定溫度淀糊化。 然后將糊液延流于平滑表面上，干燥剝落薄層得到透明薄膜一一淀粉膜。淀粉 膜主要以淀粉為基質(zhì)，加入增塑劑如：多元醇(如甘油，山梨醇、甘油衍生物、 及聚乙二醇)及脂類物質(zhì)（如脂肪酸、單甘油酯)為增塑劑，少量動物或植物膠 為增強劑制成。這些添加劑可以改變淀粉膜的機械性能，透明度，并降低膜的 吸水性和水蒸氣透過率[48]。
天然聚合物膜的優(yōu)點可概括為：原料可再生、可生以物降解性、安全性 [49,5e]。由于吸水性能和力學性能還比較差，淀粉基膜目前的應用領(lǐng)域還不夠廣 泛，還不能取代石化原料合成的塑料薄膜。同時其包裝熱封性、可印刷性、噴 涂的均勻性等問題還有待解決[51]。單純膜往往不能滿足實際應用的需求，復 合原料的天然高分子包裝膜是天然高分子包裝膜發(fā)展的趨勢，人們對這一方向 的研宄也不斷的深入。此類膜是將不同配比的多糖、蛋白質(zhì)和脂肪酸結(jié)合在一 起，制成一種天然高分子的薄膜。其特性與所加入的成分有關(guān)。復合膜具結(jié)合 甚至優(yōu)化了幾種材料各自膜的優(yōu)點，提高了膜的強度，阻隔能力及穩(wěn)定性[52]。 天然高分子膜的膜材由基材和輔材組成[53]，基材主要起骨架的作用，使膜具 有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；輔助材料包括增強劑、增塑劑、交聯(lián)劑等，增強劑起到輔助構(gòu)架 的作用，增塑劑可增加膜軔性；交聯(lián)劑使膜的結(jié)構(gòu)更加致密、均勻，從而改善 膜的性能。膜材的化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[54]是決定膜結(jié)構(gòu)和性能的要素。
目前國內(nèi)對天然高分子淀粉膜的性質(zhì)有一定的研究，但是它在商業(yè)上的應 用仍少見文獻報道，將復合膜各種材料優(yōu)勢互補，最終探索到最佳的復合膜配 方及工藝流程，使復合膜具有優(yōu)良的性能。這也是將此領(lǐng)域今后的工作重點， 相信隨著在天然高分子膜領(lǐng)域的不斷探索，天然高分子膜的各項性能會不斷的 提高，必將以其優(yōu)越的性能和原料可再生性征服市場，獲得廣泛的應用。這正 是復合膜研宄和探索的發(fā)展趨勢。
1.7研究的意義、目的及思路1.7.1.研究意義石油基膜因其良好的機械性能合阻隔性能，長期以來被人們廣泛使用。然 而，石油資源是不可再生資源，長期大量的使用的可持續(xù)時間越來越短。石油 基的食品包裝膜，不易降解，對環(huán)境造成了嚴重的污染。石油基包裝膜不耐熱， 遇熱發(fā)生形變，甚至分解，一些質(zhì)量差的包裝膜還含有對人體有害的添加劑。 這些對人的身體健康構(gòu)成威脅。各國不得不投入大量的人力、物力尋求新的可 再生易降解的材料作為石油基材料的替代品。淀粉是來源廣泛的可再生、可生 物降解的天然資源。本文基于對資源、環(huán)境、經(jīng)濟可的持續(xù)發(fā)展考慮，以木薯 淀粉，瓜爾膠等天然可再生的原料，開發(fā)新型淀粉-瓜爾膠復合膜一一可生物 降解食品包裝膜材料，對解決我國的環(huán)境污染與資源短缺問題有重要的理論和 現(xiàn)實意義。此外，淀粉這一來源豐富廉價的農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)深加工后，可以大幅度提 高附加值。因此，淀粉基可生物降解食品包裝膜材料的開發(fā)在提高經(jīng)濟效益和 社會效益的同時又適應了資源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求，前景十分光明。
L7.2.研究目的淀粉是自然界中來源廣泛環(huán)境友好的可再生的有機質(zhì)資源，它既是人類和 動物的食物，也是良好的工業(yè)原料。在近年來開發(fā)的可再生資源為原料的可降 解塑料中，淀粉作為一種極具優(yōu)勢的天然高分子原料，其潛作用正在被探索。 普通淀粉膜質(zhì)脆、強度低、實用性差。本文按一定比例在淀粉種加入瓜爾膠， 陰離子瓜爾膠、硼酸后制成復合膜，對膜進行性質(zhì)表征和性能測試。再以雙醛 化淀粉與瓜爾膠為原料制成復合膜，對膜進行性質(zhì)表征和性能測試。探索復合 淀粉膜的性能，及不同物質(zhì)對淀粉膜產(chǎn)生的影響，擴展了淀粉膜材料在食品包 裝與醫(yī)藥包裝領(lǐng)域可能應用的范圍。
1.7.3.研究思路(1)用木薯淀粉與瓜爾膠，木薯淀粉與陰離子瓜爾膠按比例混合，并表征 復合膜的性質(zhì)，測試膜的性能。研究了復合膜的性能與復合膜中組分含量之間 的關(guān)系。
(2)添加劑在單項成分成膜中不同含量添加劑對膜的性質(zhì)的影響。添加劑 一硼酸，相同成膜條件下分別在木薯淀粉和瓜爾膠中加入不同的質(zhì)量分數(shù)的硼酸制膜，對膜進行性質(zhì)表征和性能測試，然后比較不同量添加劑對膜的性能 的影響。
(3)木薯淀粉雙醛化后得到雙醛木薯淀粉。研宄雙醛木薯淀粉的成膜的性 能。用雙醛淀粉與瓜爾膠按一定比例混合制成復合膜，研宄了復合膜的性能與 復合膜中組分含量之間的關(guān)系。