氯乙酸與陽離子瓜爾膠原粉的反應屬于固-液非均相反應。反應中，瓜爾膠作為固 相懸浮在體系中，無機催化劑氫氧化鈉與醚化劑氯乙酸則以溶液的形態(tài)存在。陽離子瓜 爾膠的羧基化反應，發(fā)生的為親核取代反應。醚化反應可以分成兩個階段進行：(1)堿化階段。陽離子瓜爾膠經(jīng)氫氧化鈉處理，氫氧化鈉與半乳甘露聚糖分子中的羥 基鍵合形成活性中心。

　　

　　(2)醚化階段。陽離子瓜爾膠活性中心與加入的氯乙酸發(fā)生親核取代反應，生成同時 含有陽離子基團和陰離子基團的瓜爾膠衍生物。

　　

　　3.2實驗的藥品與儀器3.2.1實驗原料與藥品表2-1實驗藥品 Tab.2-1 Experimental reagents名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家陽離子瓜爾膠問品無錫金鑫集團氯乙酸分析純中國醫(yī)藥集團上海化學試劑有限公司乙醇分析純國藥集團化學試劑有限公司酚酞—國藥集團化學試劑有限公司氫氧化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司鹽酸分析純國藥集團化學試劑有限公司3.2.2實驗儀器與設備同第二章實驗儀器與設備。

　　

　　3.3實驗方法3.3.1異位兩性離子型瓜爾膠的制備在裝有溫度計、進行機械攪拌和通氮氣保護的三口燒瓶中，將一定量的陽離子瓜爾 膠分散于乙醇水溶液中，加入一定量的質(zhì)量濃度為20%氣氧化鈉，升溫到50°C?60°C, 堿化30min，再加入一定量的氯乙酸中間體，反應3h，冷卻到室溫，用體積濃度為20 %得醋酸水溶液中和，使pH值為7.0左右，用體積濃度為75%的乙醇水溶液洗滌、過 濾多次，干燥，粉碎，制得成品，即異位兩性離子型瓜爾膠。

　　

　　3.3.2異位兩性離子型瓜爾膠表征改性瓜爾膠的合成用紅外光譜進行表征，具體操作見本論文2.3.2小節(jié)。

　　

　　3.3.3異位兩性離子型瓜爾股敵曱基取代度的測定采用酸洗法來測量異位兩性離子型瓜爾膠中羧甲基取代度的含量[49]。

　　

　　具體方法是：用過量的鹽酸-甲醇溶液洗滌異位兩性離子型瓜爾膠，將改性瓜爾膠 中的一CH2COONa基團全部轉(zhuǎn)化為一CH2COOH基團，再用過量的氫氧化鈉標準溶液滴 定中和，最后用鹽酸標準溶液滴定過量的NaOH。再與鹽酸標準溶液滴定的空白樣進行 比較，計算羧甲基的取代度DS2:DS20.162Y1-0.058YY=(B-A) xN W式中：Y為中和lg羧甲基瓜爾膠消耗的氧氧化鈉的量，mmol W為竣甲基瓜爾膠的質(zhì)量，g N為鹽酸的濃度，mol/L A為過量氫氧化鈉滴定所用的鹽酸的體積，ml B為空白樣滴定所消耗的的鹽酸的體積，ml3.4實驗結果與討論3.4.1異位兩性離子型瓜爾膠紅外圖譜表征波數(shù)/ c m ?

　　

　　圖3-1陽離子瓜爾膠的紅外圖譜 Fig.3-1 IR spectrum of cationic guar gum對經(jīng)過分離提純的陽離子瓜爾膠和異位兩性離子型瓜爾膠進行紅外光譜測定，圖 3-2中兩性瓜爾膠與圖3-1中的陽離子瓜爾膠紅外圖相比，兩圖在1420cm_處、1489cm—處、 2360cm-處均出現(xiàn)了吸收峰，證明了陽離子瓜爾膠和異位兩性離子型瓜爾膠中都有陽離 子基團的存在，1420cirT是由C一N的伸縮振動引起的；陽離子基團中季銨基團的碳氫鍵 的伸縮振動引起了 1489cnf處的吸收峰；2360cm_處出現(xiàn)吸收峰，表征了陽離子基團 的N—H鍵。而異位兩性離子型瓜爾膠和陽離子瓜爾膠相比，不同在1611cnf處有一個I 顯的吸收峰，這是羧甲基的特征吸收峰，由此可見，陰離子基團已經(jīng)被接枝到異位兩1齋舊圖3-2兩性瓜爾膠的紅外圖譜 Fig.3-2 IR spectrum of amphoteric guar gum離子型瓜爾膠中。

　　

　　3.4.2反應條件對異位兩性離子型瓜爾膠濕法合成的影響對傳統(tǒng)瓜爾膠的合成的反應因素，也進行了優(yōu)化。分別探索堿催化劑用量、反應溫 度、反應時間對取代度的影響，進行了單因素實驗。在其他兩個條件不變的情況下，改 變某個因素的水平而考察特定因素對合成反應的影響。以下的分析數(shù)據(jù)是以羧甲基的取 代度DS2為考察的指標，討論各因素對DS2&影響。

　　

　　3.4.2.1催化劑添加量對陰離子取代度的影響反應體系中需要添加氫氧化鈉來創(chuàng)造堿性環(huán)境，催化進行合成反應。堿催化劑/瓜爾 膠質(zhì)量比偏小，便達不到催化效果，反應不完全；若堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量過大，由于堿 會降解瓜爾膠，所以過多的氫氧化鈉會使得瓜爾膠降解，影響產(chǎn)品性能。

　　

　　Fig.3-3 The effect of alkali / cationic guar gum mass ratio on DS將反應溫度定為50°C，反應時間定為2h，對反應中堿/瓜爾膠的質(zhì)量和兩性瓜爾膠 取代度的關系進行的探討，實驗結果如下：由圖3-3可以看出瓜爾膠的取代度隨著堿的用量的增加先升高再降低。堿在能使瓜 爾膠轉(zhuǎn)化為瓜爾膠氧負離子，促進反應的發(fā)生。但若加入過量的堿，堿能與氯乙酸直接 反應，生成羥基乙酸鈉，不利于瓜爾膠的羧甲基化反應。根據(jù)實驗結果，堿/陽離子瓜爾 膠質(zhì)量比應該為1x10—2。

　　

　　3.4.2.2反應溫度對陰離子取代度的影響在堿/瓜爾膠質(zhì)量比為lxl(T2,反應時間為2h下對反應溫度進行探討，實驗結果如 下：圖3-4反應溫度對取代度的影響 Fig.3-4 The effect of temperature on DS由實驗結果可以看出反應溫度由40°C上升到70°C時，取代度是隨著溫度的升高而 升高的，因為溫度的升高加快了瓜爾膠的膨脹，有利于反應的進行。在溫度高于70°C時， 瓜爾膠的取代度反而有所降低，因為高溫會加劇氫氧化鈉和氯乙酸對瓜爾膠的降解。因 此反應選擇在70°C溫度下進行較為合理。

　　

　　3.4.2.3反應時間對陰離子取代度的影響在堿/瓜爾膠質(zhì)量比為1><10_2，反應溫度為70°C下對對反應時間對瓜爾膠的取代度 的影響進行了研究，實驗結果如下：Fig.3-5 The effect of time on DS在反應時間為2h以內(nèi)時，隨著反應時間的延長，取代度有較大的提高。在反應2h 后，取代度已經(jīng)能高達0.43,但當反應時間長于2h時，取代度的變化并不明顯，最佳 的反應時間應為2h。

　　

　　3.5本章小結用傳統(tǒng)方法合成了異位兩性離子型瓜爾膠，直接用氯乙酸與陽離子瓜爾膠反應得到 異位兩性瓜爾膠。對得到的兩性瓜爾膠進行了紅外表征，證明了兩性瓜爾膠已經(jīng)被成功 制得。

　　

　　用酸洗法測定兩性瓜爾膠中羧甲基的取代度，并探討了堿催化劑添加量、反應溫度、 反應時間對瓜爾膠取代度的影響。實驗結論為：堿/瓜爾膠質(zhì)量比為lxl(T2,反應溫度為 70°C，反應時間為2h時，為瓜爾膠的最佳反應條件，此時羧甲基取代度為0.343。