本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程分為兩大步：首先用二甲胺、氯乙酸和環(huán)氧氯丙烷分兩步反應(yīng)，合 成兩性中間體，然后使用濕法工藝對(duì)瓜爾膠原粉進(jìn)行改性，生成兩性瓜爾膠。

　　

　　反應(yīng)方程式為：(1)

　　

　　NH(CH3)2 + C1CH2C00H? N(CH3)2CH2COOH(2)

　　

　　Na2C03N(CH3)2CH2COOHHCl+ H2c—CH—CH2C1oCH3IH2c —CH-I ICl OH■CH2—N —CH2CO〇- CH,(3)

　　

　　H2C-IClH H2 , -c—C -N+IIOHCH,-CH2CO〇-Guar—〇H.CH,堿催化劑OHCH,-CH2CO〇-(1) (2)步反應(yīng)為兩性中間體生成的反應(yīng)。（1)反應(yīng)中氯乙酸中的鹵原子Cl由于 有一個(gè)空軌道，反應(yīng)活性較強(qiáng)，很容易與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)。而二甲胺的氮原子上 接有三個(gè)鍵，原子上有一對(duì)孤對(duì)電子，因此具有與氨相似的化學(xué)性質(zhì)，親核性較強(qiáng)，很 容易取代氯乙酸中的活潑鹵原子。（2)中環(huán)氧氯丙烷比較活潑，是不對(duì)稱的環(huán)氧化合 物，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，開環(huán)后的C活潑性強(qiáng)，會(huì)進(jìn)攻N，也發(fā)生親核取代反應(yīng)[46]。

　　

　　2.2實(shí)驗(yàn)的藥品與儀器2.2.1實(shí)驗(yàn)原料與藥品表2-1實(shí)驗(yàn)藥品 Tab.2-1 Experimental Reagents名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家瓜爾膠原粉商品無錫金鑫集團(tuán)有限公司二甲胺水溶液（33%)分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯乙酸分析純中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司濃鹽酸分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司丙酮分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水碳酸鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司環(huán)氧氯丙烷分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司冰乙酸分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司異丙醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸鉀分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心硫酸銅分析純天津市泰興試劑廠濃硫酸分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硼酸分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心甲基橙指示劑國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備表2-2實(shí)驗(yàn)儀器 Tab.2-2 Experimental Instrument名稱型號(hào)產(chǎn)地旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)NDJ-79上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司傅立葉紅外變換光譜儀FT-TRX賽默飛世爾科技有限公司差示掃描量熱儀Q200美國TA儀器公司真空干燥想101A—1B上海安亭科技儀器有限公司電子天平AL204梅特勒一托利多儀器(上海)有限公司恒速磁力攪拌器S212上海申順生物科技有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52C上海亞榮生化儀器廠循環(huán)水真空泵SHB—111杭州明遠(yuǎn)儀器有限公司快速水分測定儀HB43梅特勒一托利多儀器(上海)有限公司凱式定氮儀500ml蘇州天威儀器廠曲線控制真空干燥箱DZF—6050B上海安亭科技儀器有限公司 上海梅香儀器有限公司集熱式恒溫磁力攪拌器DF — 101S2.3實(shí)驗(yàn)方法2.3.1同位兩性離子型瓜爾膠的制備 2.3.1.1瓜爾膠原粉的純化稱取一定量的瓜爾膠原粉，配制成1%的水溶液，離心分離后再用無水乙醇沉淀并 真空干燥。

　　

　　2.3.1.2兩性中間體的生成在150ml三口瓶中加入80g二甲胺水溶液和30g氯乙酸，用二甲胺溶液和氯乙酸溶 液微調(diào)至溶液pH為8?9,接上冷凝管，用磁力轉(zhuǎn)子在常溫下攪拌2h，保證混合的均勻， 逐漸升溫至70°C，保持溫度不變，繼續(xù)攪拌10小時(shí)，使之反應(yīng)。

　　

　　反應(yīng)結(jié)束后，接上減壓蒸餾裝置，在水泵的抽吸減壓下，以低溫加熱，保持液體在 微沸狀態(tài)，進(jìn)行減壓蒸餾。反應(yīng)溶劑經(jīng)過減壓蒸餾成為黃色的粘稠狀液體。在粘稠液體 冷卻到一定溫度時(shí)，逐滴滴加濃鹽酸，液體中會(huì)緩緩析出N，N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽 (DMGC)的白色結(jié)晶晶體。滴定時(shí)液體的溫度不能太高，太高的溫度會(huì)導(dǎo)致加入濃鹽 酸溶液的劇烈氣化；液體溫度也不能太低，太低的溫度會(huì)導(dǎo)致濃稠狀液體的粘度增大， 不利于滴進(jìn)去的濃鹽酸與液體中物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。濃鹽酸一定要緩慢加入，因?yàn)檫^量的濃 鹽酸會(huì)使得結(jié)晶晶體重新溶解。

　　

　　白色晶體生成后，對(duì)粘稠液體進(jìn)行抽慮，得到粗產(chǎn)品。用丙酮和乙醇溶液對(duì)粗產(chǎn)品 進(jìn)行重結(jié)晶，在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，得到DMGC的純產(chǎn)品。

　　

　　以碳酸鈉作催化劑，將實(shí)驗(yàn)生成的DMGC和環(huán)氧氯丙烷在異丙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間4h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶劑接上減壓蒸饋裝置，進(jìn)行減 壓蒸餾，得到透明淺黃色液體，即2,3-環(huán)氧丙基二甲氨基乙酸鹽（ECDH)，是制備同位 兩性離子型瓜爾膠的兩性醚化劑。

　　

　　2.3.1.3同位兩性離子型瓜爾膠的合成在裝有溫度計(jì)、進(jìn)行機(jī)械攪拌和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，將一定量的陽離子瓜爾 膠分散于乙醇水溶液中，加入一定量的質(zhì)量濃度為15%氫氧化鈉，升溫到預(yù)定溫度，堿 化30min，再加入一定量的兩性中間體ECDH，反應(yīng)一定的時(shí)間后，冷卻到室溫，用體 積濃度為25%的醋酸水溶液中和，使pH值為7.0，用體積濃度為70%的乙醇水溶液洗 滌、過濾多次，干燥，粉碎，制得成品，即同位兩性離子型瓜爾膠。

　　

　　2.3.2用乙醇和丙酮重結(jié)晶DMGC根據(jù)DMGC溶于乙醇但不溶于丙酮的物理性質(zhì)，先將實(shí)驗(yàn)生成的白色晶體加熱i 于乙醇（溫度不宜太高，40°C左右比較合適），過濾，將濾液收集，往其中加入一定：的丙酮溶液，放于冰柜中冷卻一段時(shí)間后，會(huì)有白色晶體結(jié)晶出來，過濾，將晶體在真 空干燥箱干燥，得到DMGC結(jié)晶。

　　

　　2.3.3用差示掃描量熱儀（DSC)表征DMGC的生成[47-48]用差示掃描量熱儀，在l°C/min的升溫速度下，繪制溫度-熱流曲線。由于在持續(xù)的 升溫過程中，物質(zhì)在達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)繼續(xù)吸熱但物質(zhì)溫度不變的情況，當(dāng)融化結(jié) 束時(shí)，溫度會(huì)繼續(xù)上升，此時(shí)曲線會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰值，此峰值對(duì)應(yīng)的溫度即為被測 樣品的熔點(diǎn)。將實(shí)驗(yàn)生成的DMGC晶體的熔點(diǎn)，與純DMGC熔點(diǎn)相比較，可以判斷物 質(zhì)的合成情況。

　　

　　操作方法：實(shí)驗(yàn)前按規(guī)定用金屬銦對(duì)儀器的溫度進(jìn)行校準(zhǔn)，保證實(shí)測的準(zhǔn)確性。在 密封坩堝內(nèi)準(zhǔn)確稱取樣品2-3mg，藥品應(yīng)不超過坩堝的1/3。為使導(dǎo)熱良好，測定前應(yīng) 將試樣稍加研碎，用沖壓模將坩堝密封，放入量熱池內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

　　

　　2.3.4瓜爾膠的紅外譜圖分析分析方法：采用溴化鉀粉末壓片法。

　　

　　具體過程：稱取200mg左右的溴化鉀粉末，在紅外燈的照射下，用瑪瑙研缽研磨至 顆粒約2pm左右。加入2mg左右的待測樣品，繼續(xù)研磨2?5min。將研磨好的混合物粉 末灌注于壓模中，盡量使粉末均勻鋪平，把模具裝配好后，緩慢加壓。關(guān)閉氣閥，用手 桿手動(dòng)加壓到20 MPa，靜置一段時(shí)間后，將氣閥打開，使壓力恢復(fù)為大氣壓。將模具 取下，根據(jù)操作步驟取出樣品薄片。此時(shí)樣品薄片應(yīng)該呈透明狀，且無裂痕。用樣品架 將樣品薄片固定住，放入紅外光譜儀內(nèi)進(jìn)行測試，放入時(shí)應(yīng)保證檢測光透過樣品薄片的 地方無任何雜質(zhì)。關(guān)上儀器蓋，即可進(jìn)行樣品的測量。

　　

　　2.3.5同位兩性離子型瓜爾股的pH測定將自制的兩性瓜爾膠配成濃度為1%的溶液，在放置2h后，測其pH值。pH值用 pH精密試紙測量。

　　

　　測得兩性瓜爾膠的pH為5.8。

　　

　　2.3.6同位兩性離子型瓜爾股的枯度測定將同位兩性離子型瓜爾膠配成濃度為1%的溶液，放置2h，測其粘度。按照 SY/T5764-1995標(biāo)準(zhǔn)，用DNJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定其25°C的水溶液的粘度。

　　

　　測得兩性瓜爾膠的粘度為470 mPa_s。

　　

　　2.3.7用凱氏定氮法測定同位兩性離子型瓜爾股取代度2.3.7.1同位兩性離子型瓜爾股含氮量的測定用凱氏定氮法進(jìn)行測定。凱氏定氮法最常用于測定食品中蛋白質(zhì)的含量。

　　

　　測定原理是濃鹽酸能在有催化劑作用的情況下，將樣品中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)彳 鹽。而無機(jī)銨鹽又能在堿性環(huán)境下被轉(zhuǎn)化為氨。將氨用已知過量的酸溶液吸收，接著j 標(biāo)準(zhǔn)堿溶液對(duì)酸溶液進(jìn)行滴定。通過計(jì)算，便可得到樣品中氮的含量。

　　

　　具體步驟為：在定氮瓶中加入已知質(zhì)量的同位兩性離子型瓜爾膠，加入少許的硫酸 銅粉末作催化劑，再加入一定量硫酸鉀粉末用來提高溶液的沸點(diǎn)。往定氮瓶中緩緩加入 濃硫酸。在瓶口放置一漏斗，將定氮瓶傾斜呈45°角進(jìn)行加熱，先緩慢加熱，溫度為使 試劑不沸騰為好，這一過程是瓶內(nèi)物質(zhì)炭化的過程。待瓶內(nèi)物質(zhì)全部炭化，即再?zèng)]有泡 沫冒出時(shí)，迅速加熱，使反應(yīng)溶劑保持微沸的狀態(tài)，等到瓶內(nèi)液體完全澄清透明后，再 繼續(xù)加熱一段時(shí)間后常溫放置，使之冷卻，此時(shí)，往瓶內(nèi)加入一定量的蒸餾水，搖勻、 冷卻。而后架好凱氏定氮蒸餾裝置，往瓶內(nèi)加入氫氧化鈉堿性溶液，加入后輕輕搖晃定 氮瓶，使溶液混合均勻，加熱，蒸餾出液體，用錐形瓶內(nèi)的硼酸溶液進(jìn)行吸收，在錐形 瓶中滴加甲基橙指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，同時(shí)須做一組空白樣進(jìn)行對(duì)比。

　　

　　氮（N%)含量計(jì)算公式：N〇/〇JM<14yj式中：T一滴定所消耗鹽酸的體積，mL B—空白值，mL C一標(biāo)準(zhǔn)鹽酸濃度，mol/L G一試樣絕干質(zhì)量，g 14—N的原子質(zhì)量2.3.7.2同位兩性離子型瓜爾股取代度的計(jì)算瓜爾膠基本單元結(jié)構(gòu)被取代基團(tuán)的平均數(shù)目（DS)計(jì)算公式：DS= 486觀 14-16〇xN%式中：486—瓜爾膠基本機(jī)構(gòu)單元的平均分子質(zhì)量 14—氮的相對(duì)原子質(zhì)量 160—兩性醚化劑的相對(duì)分子質(zhì)量2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.4.1差示掃描量熱儀對(duì)合成的DMGC晶體的表征用差示掃描量熱儀繪制的DMGC的溫度-熱流曲線如下：100120140160180200溫度（°C)

　　

　　圖2-1產(chǎn)物DMGC晶體的DSC曲線 Fig.2-1 The DSC spectrum of DMGC由溫度-熱流曲線可以看出晶體的熔點(diǎn)為191°C，這在文獻(xiàn)中的N,N-二甲基氨基乙 酸鹽酸鹽的熔點(diǎn)（188TM9rC)范圍中，可以初步斷定產(chǎn)物為N，N-二甲基氨基乙酸鹽 酸鹽（DMGC)的純物質(zhì)。

　　

　　2.4.2同位兩性離子型瓜爾股的紅外圖譜表征將洗滌干燥后的瓜爾膠原粉和自制的兩性瓜爾膠作紅外分析，分別得到如下圖2-2、 圖 2-3。

　　

　　圖2-2瓜爾膠原粉的紅外圖譜 Fig.2-2 IR spectrum of guar gum瓜爾膠原粉的紅外圖譜如圖2-2所示，同位兩性離子型瓜爾膠的紅外圖譜如圖2-3所 示。瓜爾膠原粉及同位兩性離子型瓜爾膠在1654 cm' 2924cm' 3431 cnT1處都有明顯 的吸收峰，1654〇1^是瓜爾膠分子中糖單元的環(huán)振動(dòng)，為糖單元中碳?xì)滏I的伸 縮振動(dòng)，瓜爾膠上羥基的特征峰在3431 cm-1處。同位兩性離子型瓜爾膠和瓜爾膠原粉 相比較起來，在1420 cm4處有明顯的波峰，這是與氮相連的甲基上碳?xì)滏I的吸收峰。 由此可見，兩性中間體已經(jīng)被接上瓜爾膠原粉上。

　　

　　圖2-3同位兩性離子型瓜爾膠的紅外圖譜 Fig.2-3 IR spectrum of zwitterionic guar gum2.4.3反應(yīng)條件對(duì)同位兩性離子型瓜爾膠濕法合成的影響為了探索堿催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)兩性中間體取代度的影響，對(duì)反應(yīng) 條件對(duì)同位兩性離子型瓜爾膠取代度的影響進(jìn)行了研究。以下的分析數(shù)據(jù)是以兩性醚化 劑的取代度DS為考察的指標(biāo)，討論各影響因素對(duì)取代度DS的影響。

　　

　　2.4.3.1催化劑添加量對(duì)同位瓜爾膠合成反應(yīng)的影響對(duì)反應(yīng)中堿/瓜爾膠的質(zhì)量和兩性瓜爾膠取代度的關(guān)系進(jìn)行的探討，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：圖2-4堿/瓜爾膠質(zhì)量比對(duì)取代度的影響 Fig.2-4 The effect of alkali / guar gum mass ratio on DS由圖中可以看出，在反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間5h的條件不變時(shí)，瓜爾膠的取代度 隨著堿的用量增加先升高再降低。在堿性環(huán)境中瓜爾膠分子中的羥基會(huì)轉(zhuǎn)化為氧負(fù)離 子，具備很高的反應(yīng)活性，所以堿的加入能促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。但若加入過量的堿，不僅 會(huì)破壞瓜爾膠的結(jié)構(gòu)，而且會(huì)破壞醚化劑中的季銨基團(tuán)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)實(shí)驗(yàn) 結(jié)果，堿/瓜爾膠質(zhì)量比應(yīng)該為1.25><1〇_2。

　　

　　2.4.3.2反應(yīng)溫度對(duì)同位瓜爾股合成反應(yīng)的影響在堿/瓜爾膠質(zhì)量比為1.25xl〇-2,反應(yīng)時(shí)間為5h下對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行探討，實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如下：405060708090反應(yīng)溫度°〇

　　

　　圖2-5反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響 Fig.2-5 The effect of temperature on DS由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出反應(yīng)溫度由40°C上升到70°C時(shí)，取代度是隨著溫度的升高而 升高的，因?yàn)闇囟鹊纳呒涌炝斯蠣柲z的膨脹，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在溫度高于70°C時(shí)， 瓜爾膠的取代度反而有所降低，因?yàn)楦邷丨h(huán)境會(huì)使瓜爾膠主鏈的糖苷鍵斷裂，破壞瓜爾 膠的結(jié)構(gòu)。因此反應(yīng)選擇在70°C溫度下進(jìn)行較為合理。

　　

　　2.4.3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)同位瓜爾股合成反應(yīng)的影響在堿/瓜爾膠質(zhì)量比為1.25x10'反應(yīng)溫度為70°C下對(duì)反應(yīng)時(shí)間對(duì)瓜爾膠的取代度 的影響進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：Fig.2-5 The effect of time on DS在反應(yīng)時(shí)間為6h以內(nèi)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，取代度有較大的提高。在反應(yīng)6h 后，取代度已經(jīng)能高達(dá)0.43,但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長于6h時(shí)，取代度的變化并不明顯，從節(jié) 省能源考慮反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)6h為宜。

　　

　　2.5本章小結(jié)利用濕法工藝對(duì)瓜爾膠原粉進(jìn)行改性，制成同位兩性離子型瓜爾膠，對(duì)實(shí)驗(yàn)中得到 的晶體和兩性瓜爾膠的合成進(jìn)行了紅外表征，證明了兩性瓜爾膠已經(jīng)被成功制得。

　　

　　對(duì)兩性瓜爾膠的主要指標(biāo)進(jìn)行了簡單的研究，兩性瓜爾膠的pH為5.8,粘度為470 mPa-s〇

　　

　　研究探討了堿/瓜爾膠質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)兩性中間體取代度的影響，得 到同位兩性離子型瓜爾膠的濕法制備的最佳工藝條件為：堿/瓜爾膠質(zhì)量比為1.25X1CT2, 反應(yīng)溫度為70°C,反應(yīng)時(shí)間為6h。此時(shí)取代度達(dá)到0.43。