瓜爾膠的衍生物由于其燃燒沒有異味、且無(wú)任何毒副作用的特點(diǎn)，同位兩性離子型瓜爾膠而被廣泛應(yīng)用于 卷煙紙抄造中。現(xiàn)如今，在卷煙紙抄造中普遍被使用的是陽(yáng)離子改性瓜爾膠和非離子改 性瓜爾膠。但是，由于近幾年來(lái)造紙濕部的巨大改變，如抄造體系已由酸性抄造改為中、 堿性抄造；白水循環(huán)系統(tǒng)的高度封閉等。為了適應(yīng)這些變化，必須采用新的濕部化學(xué)工 藝，才能保證紙機(jī)的正常高速運(yùn)轉(zhuǎn)。兩性離子型瓜爾膠與陽(yáng)離子瓜爾膠相比，電荷近中 性，在高度封閉的循環(huán)系統(tǒng)中對(duì)濕部電荷影響更小，會(huì)有更好的應(yīng)用效果。

　　

　　本文利用濕法工藝將自制兩性中間體對(duì)瓜爾膠改性得到一種同位兩性離子型瓜爾 膠。簡(jiǎn)單研究了此改性瓜爾膠的pH、粘度和取代度。并采用DSC和IR等測(cè)試方法對(duì) 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響因素進(jìn)行探討，優(yōu)化了兩性瓜爾膠的合成工藝。DSC 和IR分析證實(shí)實(shí)驗(yàn)中的結(jié)晶晶體及同位兩性離子瓜爾膠已經(jīng)成功制得，同位兩性離子 型瓜爾膠濕法制備最優(yōu)的反應(yīng)條件為：堿/瓜爾膠質(zhì)量比為1.25xl〇_2,反應(yīng)溫度為70°C， 反應(yīng)時(shí)間為6h。此時(shí)瓜爾膠的取代度能達(dá)到0.43。

　　

　　然后用氯乙酸與陽(yáng)離子瓜爾膠在堿催化條件下直接反應(yīng)的方法，合成了異位兩性離 子型瓜爾膠，對(duì)瓜爾膠的合成工藝進(jìn)行了討論。結(jié)果表明：堿/瓜爾膠質(zhì)量比為lxl0_2, 反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，為瓜爾膠的最佳反應(yīng)條件，此時(shí)羧甲基取代度為 0.343。

　　

　　進(jìn)行了紙張單次抄造實(shí)驗(yàn)，對(duì)陽(yáng)離子瓜爾膠、同位兩性離子型瓜爾膠和異位兩性離 子型瓜爾膠的添加量對(duì)漿料Zeta電位，紙張性能的影響進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：陽(yáng) 離子瓜爾膠添加量的增加會(huì)使紙漿的Zeta電位趨于正值，不利于濕部環(huán)境。而兩性瓜爾 膠添加量的增加并不會(huì)對(duì)紙漿Zeta電位造成很大的影響。相比較起來(lái)，同位兩性離子型 瓜爾膠比異位兩性離子型瓜爾膠帶來(lái)的影響更小。改性瓜爾膠添加量的增加對(duì)紙張的抗 張強(qiáng)度和透氣度影響較小，卻能顯著提高紙張的白度，加快濾水速度，提高填料留著。

　　

　　對(duì)改性瓜爾膠的白水循實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：隨著白水循環(huán)次數(shù)的增加，白水濃度逐步升 高；加入陽(yáng)離子瓜爾膠的白水Zeta電位會(huì)不斷上升，而加入兩性瓜爾膠的白水Zeta電 位則變化不明顯，且同位兩性離子型瓜爾膠幾乎對(duì)電位變化不造成影響；紙張的抗張強(qiáng) 度和透氣度會(huì)有波動(dòng)，但是波動(dòng)不大；紙張白度也有變化。

　　

　　造紙助劑是指在紙張抄造過(guò)程中，為了提高率水性能、提高填料留著、改善紙張性 能等目的，所使用的助劑。對(duì)化學(xué)助劑可以通過(guò)成分和用途的不同分類。根據(jù)物質(zhì)成分 的不同可以分為人工合成助劑、鋁鹽助劑和天然物質(zhì)助劑。根據(jù)所使用的用途的不同可 以分為改變材料性能助劑和改變過(guò)程途徑助劑。對(duì)于改變材料性能助劑對(duì)紙張的性能和 質(zhì)量都有影響。紙張基本性能包括印刷性能和紙張的物理強(qiáng)度。對(duì)于改變過(guò)程途徑助劑 主要是為了改善紙張生產(chǎn)過(guò)程的影響因素，包括改善紙機(jī)的運(yùn)行性能，改善紙張的成型 和脫水過(guò)程，保持紙張生產(chǎn)過(guò)程中勻度的穩(wěn)定，消除樹脂障礙。改變材料性能助劑和改 變過(guò)程途徑助劑之間的分類標(biāo)準(zhǔn)不是那么的嚴(yán)格，有一部分改變材料性能助劑也有改善 抄紙過(guò)程的作用?，F(xiàn)今被普遍采用的造紙助劑有淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、AKD、瓜爾 膠衍生物等。

　　

　　瓜爾膠（guar gum)，是從瓜爾豆中提取的一種植物膠。瓜爾豆是豆科瓜爾豆屬 (Cyamopsis DC)的一種，適合生長(zhǎng)在晝夜溫差大的地方，比如印度、巴基斯坦等地。 瓜兒豆的果實(shí)一般含有14%?17%的豆殼，35%?42%的胚乳和43%?47%的胚芽。其中瓜 爾豆的胚乳薄片經(jīng)過(guò)加工便可制得瓜爾膠。對(duì)于從瓜爾豆胚乳中提取的瓜爾膠粉，需要 進(jìn)過(guò)分離提純過(guò)程才能投入實(shí)際使用。用乙醇和乙醚溶劑先后重復(fù)洗滌，采用真空過(guò)濾， 過(guò)濾產(chǎn)物在烘箱中烘干。干燥產(chǎn)物研磨成粉，過(guò)50目篩得到成品。然后在50%的相對(duì) 濕度下過(guò)夜[1]。瓜爾膠的化學(xué)組成如表1-1[2]:表1-1瓜爾膠的化學(xué)組成 Tab. 1-1 The Compositions of Guar Gum組成含量（％)

　　

　　多糖75-85水份8-14粗蛋白質(zhì)5-6粗纖維2-3灰分0.5-1瓜爾膠的首要特點(diǎn)是不耐水，在冷水中便可以水化、溶解，這是因?yàn)楣蠣柖股L(zhǎng)于 高溫及干旱缺水的環(huán)境。瓜爾膠相對(duì)于淀粉具有一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)，不需要糊化。瓜爾膠 結(jié)構(gòu)和纖維素非常相似，可以通過(guò)氫鍵和纖維之間結(jié)合。瓜爾膠可以作為造紙過(guò)程助劑 使用，能明顯的提高纖維和填料的留著率，不影響紙張的勻度。另外，半纖維素（主要 是甘露糖和木糖）會(huì)在原料蒸煮的過(guò)程中損失，半纖維素對(duì)纖維的潤(rùn)脹及紙張強(qiáng)度有重 要作用，而瓜爾膠的使用可以彌補(bǔ)這一損失，起到補(bǔ)充天然半纖維素的作用[3]。

　　

　　l.i瓜爾膠的結(jié)構(gòu)瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)與纖維素相類似，以(3-1,4-D-甘露吡喃糖單元為主鏈，半乳吡f 糖單元作為側(cè)鏈，側(cè)鏈以cx-1,6連接在主鏈上（如圖），半乳糖在主鏈上的分布沒有規(guī)_以兩個(gè)或三個(gè)一組居多。因產(chǎn)地的不同，瓜爾膠甘露吡喃糖單元和半乳吡喃糖單元的摩 爾比有所不同，瓜爾膠的相對(duì)分子質(zhì)量也有差異。通常，兩種糖單元的摩爾比為2: 1， 瓜爾膠相對(duì)分子質(zhì)量為20?30萬(wàn)。相關(guān)研究得到，甘露糖和半乳糖在瓜爾膠粉中的比例 不同，瓜爾膠粉的性能也有很大的差異，后續(xù)使用過(guò)程的作用效果也會(huì)有所不同。

　　

　　瓜爾膠原粉的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1-1:CH2OH圖1-1瓜爾股的分子結(jié)構(gòu) Fig. 1-1 The Structure of Guar Gum從圖中瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)可以看出：半乳糖的支鏈里有四個(gè)羥基可以參與醚化或酯 化反應(yīng)，其中伯羥基和仲羥基都處在外側(cè)，伯羥基的空間位阻最小，發(fā)生反應(yīng)的幾率最 大，反應(yīng)活性最強(qiáng)；由于甘露糖的直鏈上沒有非極性基團(tuán)，活性醇羥基沒有被半乳糖支 鏈遮住，所以甘露糖的羥基也具有一定的活性。瓜爾膠由于具有這些特殊結(jié)構(gòu)，因而易 于吸附到纖維上，且有最大的氫鍵結(jié)合面積。

　　

　　1.2瓜爾膠的理化性能1.2.1瓜爾膠的基本性能瓜爾膠原粉顏色為白色至淺黃色，容易吸潮，略微帶有豆腥味。水是瓜爾膠粉通用 的溶劑，瓜爾膠在水中的水合速率很快。瓜爾膠也可以部分的溶解在低級(jí)醇的水溶液中， 隨著所用的有機(jī)溶劑的不同，溶解度各不相同。

　　

　　瓜爾膠能良好地兼容無(wú)機(jī)鹽類，耐受1價(jià)金屬鹽，例如其耐NaCl溶液的濃度可達(dá) 到60%。但加入高價(jià)的金屬離子會(huì)降低瓜爾膠的溶解度。

　　

　　1.2.2瓜爾月父的流變性瓜爾膠水溶液為假塑性流體，表現(xiàn)的是生物大分子的性質(zhì)，整體呈現(xiàn)的是生物大分 子的纏繞狀態(tài)，在很低的剪切速率區(qū)域內(nèi)便能從牛頓流體區(qū)向假塑性區(qū)過(guò)渡，且這種& 渡受溶液的溫度和濃度影響[4]。

　　

　　1.2.3瓜爾膠的粘度瓜爾膠是一種粘度最高的天然膠，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液的粘度可以達(dá)到 4000?5000mPa，s。瓜爾膠可以直接溶解于冷水中，2h便能充分水化，達(dá)到較高的粘度， 在2h以后粘度逐漸增大，24h后粘度能達(dá)到最大。瓜爾膠粉的粒徑越小，粘度越大。加 熱能加快瓜爾膠的水化速率，如果在85°C下溶解，瓜爾膠的水溶液lOmin便可以呈現(xiàn) 最大粘度。但在高溫的條件下，由于瓜爾膠大分子的部分降解，粘度呈下降的趨勢(shì)。溫 度越高，越明顯。瓜爾膠水溶液的粘度在pH為6?8時(shí)最高，在pH高于10時(shí)會(huì)迅速降 低[2]。

　　

　　1.2.4瓜爾膠粉的穩(wěn)定性瓜爾膠在加熱的條件下，穩(wěn)定性不強(qiáng)。在溫度初始升高的時(shí)候，粘度隨著溫度的升 高呈上升的趨勢(shì)，而且通過(guò)較短的時(shí)間就能達(dá)到最大粘度。不過(guò)隨著溫度的繼續(xù)升高， 超過(guò)80°C的時(shí)候，就開始出現(xiàn)糖苷鍵斷裂，粘度就開始下降。瓜爾膠水溶液就會(huì)喪失其 粘度[2]，即使降溫，溶液的粘度也不能恢復(fù)。若繼續(xù)升溫，瓜爾膠水溶液會(huì)在230°C時(shí) 開始分解，3UTC會(huì)最終分解[5]。

　　

　　Wang Q[6]等對(duì)酸性條件下瓜爾膠的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：在25°C的 室溫下，即使pH值為1，瓜爾膠在水溶液中也基本不水解；不過(guò)隨著溫度和pH值的變 化，瓜爾膠開始部分分解，升溫和高酸性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致瓜爾膠不同程度的水解。強(qiáng)酸可以 使瓜爾膠分解為單糖，如硫酸?？梢岳脧?qiáng)酸對(duì)瓜爾膠的完全水解來(lái)測(cè)定瓜爾膠中兩種 糖的比例[4]。

　　

　　由于瓜爾膠為有機(jī)大分子，半乳糖酶和甘露糖酶可以使瓜爾膠降解。由于酶的作用 具有高選擇性的特點(diǎn)，所以，可以用此兩種酶對(duì)瓜爾膠進(jìn)行改性。可以通過(guò)在瓜爾膠水 溶液中加入NaS203和NaN3[5]來(lái)抑制酶和細(xì)菌。

　　

　　1.2.5瓜爾膠與其他物質(zhì)的相互作用瓜爾膠溶液不會(huì)呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)，但是卻能在低離子強(qiáng)度下和陰離子表面活性劑和陰 離子聚合物形成復(fù)合體，通過(guò)協(xié)同作用使溶液粘度增加，常見的聚合物有黃原膠、瓊脂 糖、酪蛋白和淀粉等。協(xié)同作用受多方面因素的影響，隨著瓜爾膠分子量的增大而增大， 隨瓜爾膠中半乳糖含量的減小而增大。同時(shí)在瓜爾膠大分子鏈上半乳糖含量的分布情況 也會(huì)對(duì)協(xié)同作用造成影響。有人認(rèn)為協(xié)同作用的發(fā)生是因中性聚合物上被吸附了陰離子 化合物，而所吸附的陰離子化合物的陰離子基團(tuán)之間會(huì)相互排斥，并因此使得瓜爾膠的 分子擴(kuò)大，增加了溶液的粘度。相關(guān)理論認(rèn)為在可以通過(guò)加入陽(yáng)離子電解質(zhì)來(lái)破壞協(xié)同 作用，可能是由于相反電荷的中和導(dǎo)致的。

　　

　　Rosangela.B.Crarcia等人對(duì)瓜爾膠和瓊脂糖的復(fù)合體系進(jìn)行了研究，采用二甲亞砜 作為溶解劑，二甲亞砜可以把瓊脂糖全部溶解，不過(guò)瓜爾膠仍保留了原來(lái)的形狀，可能 是由于瓜爾膠與瓊脂糖復(fù)合形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

　　

　　VanditaB.Pai對(duì)經(jīng)過(guò)酶處理的瓜爾膠與黃原膠的協(xié)同作用進(jìn)行了研究，得出的結(jié)鏈 ①升高溫度，協(xié)同作用會(huì)增強(qiáng)。②瓜爾膠比結(jié)構(gòu)類似的槐豆膠的半乳糖含量高，不過(guò)：協(xié)同作用效果上，瓜爾膠與黃原膠的協(xié)同作用相對(duì)較弱。③加入鹽可以影響協(xié)同作用， 把NaCl加入到瓜爾膠與黃原膠的復(fù)合體系，協(xié)同作用得到了削弱。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能 是因?yàn)椋狐S原膠在溶液中以兩種結(jié)構(gòu)形式存在，一種是有序的螺旋結(jié)構(gòu)，另一種是無(wú)序 的線團(tuán)結(jié)構(gòu)，在一般情況下，分子大多以有序的螺旋結(jié)構(gòu)存在。當(dāng)溫度升高時(shí)，有序的 螺旋結(jié)構(gòu)會(huì)漸漸變成無(wú)序的線團(tuán)結(jié)構(gòu)，此時(shí)若加入電解質(zhì)，電荷屏蔽作用會(huì)使得螺旋結(jié) 構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)，降低協(xié)同作用。因此，不經(jīng)過(guò)酶處理的瓜爾膠大分子，支鏈上的半乳 糖對(duì)于主鏈上的甘露糖和黃原膠的協(xié)同作用起到一個(gè)阻礙作用。經(jīng)過(guò)半乳糖酶處理的瓜 爾膠，減少半乳糖含量后，自由的甘露糖鏈段得到增加，增強(qiáng)了協(xié)同作用。

　　

　　1.3瓜爾膠的改性瓜爾膠用于濕部添加時(shí)可以顯著提高紙張的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，此外，它還可以用作表 面施膠劑使用m。但是，瓜爾膠原粉在使用過(guò)程中往往有不盡人意的地方，主要有以下 幾個(gè)方面：1.瓜爾膠原粉的水不溶物含量較高；2.在冷水中水合速率較慢，不能快速溶脹；3.水溶液粘度的變化情況難于控制；4.瓜爾膠水溶液對(duì)電解質(zhì)的耐受性較弱；5.瓜爾膠由于微生物的降解作用，保存期一般較短[8]。

　　

　　由于有上述的不足，導(dǎo)致了瓜爾膠在工業(yè)上的應(yīng)用有很大的局限性，必須得對(duì)瓜爾 膠原粉作改性處理，才可以滿足工業(yè)上的需求。

　　

　　對(duì)瓜爾膠進(jìn)行改性處理可以分為：功能基改性法、接枝聚合法、酶降解法和金屬交 聯(lián)法[9—11]。

　　

　　功能基改性法為在瓜爾膠的活性羥基上的醚化和氧化的改性方法。常見的反應(yīng)主要 有：①羧甲基化法；②烴基化法；③磷酸鹽酯化法；④硫酸鹽酯化法；⑤氧化法；⑥羥 乙基法或羥丙基化法。

　　

　　接枝聚合法為瓜爾膠與乙烯基類單體相互作用，通過(guò)自由基的聚合反應(yīng)，如甲基丙 稀酰胺。

　　

　　酶降解法是利用酶選擇性地降解瓜爾膠的糖單元，改變瓜爾膠分子中甘露糖/半乳糖 的比例，從而使瓜爾膠的物理性能發(fā)生改變。

　　

　　金屬交聯(lián)法，通過(guò)與金屬離子相互作用形成凝膠，如硼、鈦、鋯等。

　　

　　經(jīng)過(guò)改性處理的瓜爾膠，不論在水溶性還是水不溶物含量上相對(duì)于瓜爾膠原粉都有 了明顯的改善，對(duì)電解質(zhì)的耐受性也得到了提高。

　　

　　在瓜爾膠改性過(guò)程中，由于引入的基團(tuán)的不同可以分為：非離子瓜爾膠、陰離子瓜 爾膠、陽(yáng)離子瓜爾膠、兩性瓜爾膠。下面對(duì)這4種應(yīng)用較廣的改性瓜爾膠做簡(jiǎn)單介紹。

　　

　　1.3.1P曰離子改性瓜爾膠1.3.1.1P曰離子改性瓜爾膠的制備市場(chǎng)上主要的商品陽(yáng)離子瓜爾膠有叔胺烷基醚瓜爾膠和季銨烷基醚瓜爾膠。其中季 銨烷基醚瓜爾膠的發(fā)展較快，特別是通過(guò)帶有環(huán)氧的陽(yáng)離子醚化劑改性的陽(yáng)離子瓜爾 膠，在陽(yáng)離子性和pH值使用范圍上相對(duì)于叔胺烷基醚瓜爾膠都要較好。陽(yáng)離子改性瓜 爾膠的制備是在堿性條件下，通過(guò)與陽(yáng)離子試劑的親核取代反應(yīng)來(lái)制備。主要的陽(yáng)離子 試劑有3-氯-2-輕丙基三甲基氯化銨等[12]等。

　　

　　國(guó)外研制出一種管式發(fā)生器，在無(wú)氧條件下讓瓜爾膠原粉、堿、醚化劑的混合物通 過(guò)反應(yīng)器，使瓜爾膠發(fā)生連續(xù)的醚化反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以通過(guò)對(duì)溫度和反應(yīng)時(shí)間的 調(diào)整來(lái)制備不同取代度的產(chǎn)物。在文獻(xiàn)[13]中提到，用異丙醇作反應(yīng)溶劑、1-氯-2-輕丙基 三甲基氯化銨作陽(yáng)離子醚化劑制備的陽(yáng)離子瓜爾膠，對(duì)于1%的水溶液，粘度25°C為1600 mPas，取代度達(dá)到了 0.23。

　　

　　秦麗娟[14]等研究了在陽(yáng)離子瓜爾膠制備過(guò)程中的影響因素，得到的優(yōu)化工藝為：堿 催化劑用量1.5%，體系含水量為20%，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間4.5 h，陽(yáng)離子醚化劑 用量37%。

　　

　　萬(wàn)小芳[15]等研究探討了陽(yáng)離子羥乙基瓜爾膠的合成過(guò)程。制備過(guò)程為：在堿性條件 下，用醇的水溶液為反應(yīng)的媒介，通過(guò)陽(yáng)離子單體和瓜爾膠原粉的醚化反應(yīng)制得一級(jí)產(chǎn) 物，再和氯乙醇發(fā)生羥乙基反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中研究了反應(yīng)條件的改變對(duì)產(chǎn) 物粘度和取代度的影響。萬(wàn)小芳接著將產(chǎn)物應(yīng)用于新聞紙漿[16]的抄造，對(duì)抄造過(guò)程進(jìn)行 了探討。當(dāng)CEG在廢新聞紙漿的添加量為0.2% (對(duì)絕干漿）時(shí)，助留效果明顯，相對(duì) 于空白樣，對(duì)于細(xì)小纖維的留著率提高了 40%多。同時(shí)還對(duì)瓜爾膠與膨潤(rùn)土的復(fù)合體系 在脫墨漿中的助留效果進(jìn)行了研究。相對(duì)于單獨(dú)添加瓜爾膠，復(fù)合體系的效果更好，在 助留的同時(shí)紙張的強(qiáng)度也得到了一定的提高。 1.3.1.2陽(yáng)離子改性瓜爾股的應(yīng)用陽(yáng)離子瓜爾膠助劑最顯著的作用是改善細(xì)小纖維和填料的留著率，加快漿料的濾水 [17—18]，且對(duì)成型紙張的勻度影響不大。在保證混合均勻的條件下添加在紙機(jī)的沖漿泵和 流漿箱之前[19]。一般配成0.1%的溶液使用，用量為0.03%?0.08% (對(duì)絕干漿）。

　　

　　有研究結(jié)果表明[2()]，陽(yáng)離子瓜爾膠與陽(yáng)離子淀粉復(fù)配使用，比單獨(dú)使用效果更好， 紙張的強(qiáng)度大約提高20%。且不會(huì)產(chǎn)生由于單獨(dú)使用陽(yáng)離子瓜爾膠所造成的粉塵，降低 了對(duì)人體的危害。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[21]，硅酸對(duì)陽(yáng)離子瓜爾膠的助留助濾效果有促進(jìn)作用。

　　

　　王軍利將自制的陽(yáng)離子瓜爾膠應(yīng)用在漂白硫酸鹽木漿中，其助留助濾效果與空白 樣相比有明顯提高。陽(yáng)離子基團(tuán)的取代度越大，改性瓜爾膠的助留助慮效果也越好。在 廢紙脫墨漿中添加陽(yáng)離子瓜爾膠，助留效果也很明顯，當(dāng)陽(yáng)離子瓜爾膠用量為0.05%時(shí)， 填料留著率提高了 40.9%。

　　

　　王立軍[23]等對(duì)改性瓜爾膠對(duì)廢紙漿膠粘物的影響進(jìn)行了研究。通過(guò)酸降解自制的； 陽(yáng)離子度的瓜爾膠（HCG)，得到不同分子量級(jí)別的HCG。將不同分子量級(jí)別的HC用作廢紙漿微膠黏物固著劑，研究它們控制微膠黏物含量的應(yīng)用效果以及它們會(huì)對(duì)紙張 物理性能造成的影響，研究結(jié)果表明：分子量高的HCG容易吸附在纖維上；分子量低 的HCG則更容易與漿料中的溶解或膠體物質(zhì)作用。雖然這些不同分子量級(jí)別的HCG的 電荷密度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常用的聚胺類微膠黏物固著劑，但它們卻能比聚胺類固著劑更好地 去除漿內(nèi)膠體物質(zhì)和COD成分。將高陽(yáng)離子度的瓜爾膠加入廢紙漿中，提高了紙張的 耐折度，且紙張抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的下降趨勢(shì)得到了抑制[24]。

　　

　　宋林林[25]等人在低溫下用水溶液聚合法合成了陽(yáng)離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物 (CGG—g—PAM),并研究了此共聚物對(duì)桉木漂白硫酸鹽漿的助留助濾效果，研究結(jié)果 表明：重均分子量為360萬(wàn)的接枝共聚物具有最好的助留助濾效果，在PAC和共聚物 的用量一定時(shí)，紙張的力學(xué)性能得到提高。

　　

　　王喜金等在工廠的實(shí)際應(yīng)用情況下，研究了陽(yáng)離子瓜爾膠對(duì)卷煙紙紙頁(yè)性能的影 響。研究結(jié)果表明，陽(yáng)離子瓜爾膠的應(yīng)用有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)能夠有效提高細(xì)小纖維和 填料的留著率，有助于改善紙頁(yè)的成型和表面強(qiáng)度，減少紙張兩面差；（2)能夠改善 紙張的燃燒性能，從而提高了產(chǎn)品質(zhì)量；（3)可以降低紙機(jī)上網(wǎng)濃度，減少填料用量， 降低生產(chǎn)成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益；（4)能有效降低了紙機(jī)白水濃度，減輕了白水 系統(tǒng)的處理壓力，減少環(huán)境污染。這些優(yōu)點(diǎn)都表明：陽(yáng)離子瓜爾膠能夠取代淀粉等助留 劑，成為適用于卷煙紙生產(chǎn)的新型助劑。

　　

　　另外，有研究表明，陽(yáng)離子瓜爾膠即使在黑液存在下仍能有效地改善紙頁(yè)的印刷適 應(yīng)性、濾水性能和填料留著率，從而更能適應(yīng)現(xiàn)今造紙廢水零排放的要求[27]。

　　

　　1.3.2陰離子改性瓜爾月交1.3.2.1陰離子改性瓜爾膠的制備陰離子瓜爾膠是在堿性條件下，在瓜爾膠的大分子上引入負(fù)電荷基團(tuán)制備的，負(fù)電 荷基團(tuán)主要是一些有機(jī)酸，有羧酸基，磺酸基和磷酸基等。RonaldN.DMemarthn0[28]等 用3-氯-2-輕基-磺酸引入帶負(fù)電荷基團(tuán)來(lái)制備陰離子醚化瓜爾膠。

　　

　　瓜爾膠的磷酸基改性為使用磷酸二氫鈉等磷酸鹽與瓜爾膠酯化反應(yīng)制得。相比較起 來(lái)，三聚磷酸鈉處理時(shí)反應(yīng)在弱酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件相對(duì)溫和[29]。吉毅[3()]等人 采用半干法，用磷酸二氫鈉對(duì)瓜爾膠進(jìn)行改性，制備磷酸酯瓜爾膠。

　　

　　Bateson 0[31]等人用氯乙酸做醚化劑制成了陰離子瓜爾膠，具體步驟為：以工業(yè)異 丙醇為反應(yīng)溶劑，將一定量的瓜爾膠分散在溶劑中，攪拌使瓜爾膠分散均勻，接著加入 NaOH進(jìn)行堿化，再加入陰離子醚化劑氯乙酸鈉，在60°C溫度下反應(yīng)45min，產(chǎn)物經(jīng)過(guò) 80%的甲醇溶液洗滌、用醋酸中和pH值、過(guò)濾處理。 1.3.2.2陰離子改性瓜爾膠的應(yīng)用陰離子瓜爾膠可以作為造紙過(guò)程中的濕強(qiáng)劑使用，并且同時(shí)能提高紙張的耐折度。 通常使用量為0.2%?0.4%[32]。通過(guò)和陽(yáng)離子瓜爾膠復(fù)配使用，陽(yáng)離子瓜爾膠的助留？ 果得到了顯著提高，同時(shí)不影響紙張的勻度。

　　

　　經(jīng)過(guò)礴酸鹽改性的瓜爾膠，作為紙張表面施膠劑，紙張表面的抗?jié)B透性能得到了！

　　

　　善，可以在剝離紙的生產(chǎn)過(guò)程中減少硅油的用量[33]1.3.3非離子改性瓜爾膠 1.3.3.1非離子改性瓜爾股的制備對(duì)瓜爾膠的改性中研究得最為成熟的便是改性為非離子瓜爾膠。使瓜爾膠中的羥基 與活性物質(zhì)作用便可生成非離子改性瓜爾膠。在有堿性催化劑，以異丙醇的水溶液為媒 介的條件下，環(huán)氧丙烷與瓜爾膠反應(yīng)，即可制得羥丙基瓜爾膠[34]。反應(yīng)方程式如下：HGuar〇H + H2C—C CH3^O’Guar—〇—CH2-C——CH3!

　　

　　OHYueh Mao H [13M衣?lián)鲜龇磻?yīng)機(jī)理，在堿催化作用下，使瓜爾膠與環(huán)氧丙基在醇水 介質(zhì)中反應(yīng)制得羥丙基瓜爾膠，反應(yīng)溫度為50?100°C，反應(yīng)時(shí)間為l-15h。對(duì)合成的羥 丙基瓜爾膠進(jìn)行分析，得到在25°C時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液粘度為5600 mPa-s， 取代度為0.55。氯代脂肪酸也可以作為瓜爾膠的非離子改性過(guò)程的醚化劑。

　　

　　鄒時(shí)英[35]等通過(guò)對(duì)非離子瓜爾膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究得出，非離子基團(tuán)羥丙基不是在糖 單元上均勻分布，而是以長(zhǎng)鏈方式與瓜爾膠相連。

　　

　　1.3.3.2非離子改性瓜爾股的應(yīng)用非離子改性瓜爾膠的主要用途是用作增強(qiáng)劑，這是因?yàn)榉请x子改性瓜爾膠通過(guò)氫鍵 作用和纖維相互作用，增加了纖維之間的接觸機(jī)會(huì)，非離子瓜爾膠還能提高纖維的分散 能力，控制網(wǎng)部的濾水速度，改善成紙強(qiáng)度，對(duì)紙張的透氣度不產(chǎn)生影響。若經(jīng)過(guò)預(yù)先 溶解，則可以直接加到打漿后的高濃漿池中。

　　

　　陳陽(yáng)明[36]等將非離子瓜爾膠用于闊葉木漿抄造中，研究了其添加量對(duì)手抄片各項(xiàng)性 能的影響。結(jié)果表明，隨著非離子瓜爾膠的添加量的增加，紙張的白度會(huì)下降，這是因 為非離子瓜爾膠呈黃色，加入漿料后反而會(huì)降低紙張的白度，但是紙張的抗張強(qiáng)度則會(huì) 先增大其后下降。

　　

　　1.3.4兩性離子型改性瓜爾股兩性離子改性瓜爾膠的制備分傳統(tǒng)制備和新型制備兩種過(guò)程。傳統(tǒng)制備為通過(guò)在瓜 爾膠大分子先后引入陽(yáng)離子試劑和陰離子試劑得到，新型制備為首先制備出兩性離子中 間體，再整體和瓜爾膠反應(yīng)得到。

　　

　　(1)傳統(tǒng)制備過(guò)程：(2)新型制備過(guò)程：可以作為陽(yáng)離子試劑的有氨基和亞氨基等。季銨類醚化劑是使用得最為廣泛的陽(yáng)離 子醚化劑，而叔胺類醚化劑由于只在酸性條件下才具備陽(yáng)離子性，所以在使用上受到限 制?？梢宰鳛殛庪x子試劑的有磺酸基、竣基和鱗酸基等。

　　

　　1.3.4.1兩性離子型瓜爾股的制備1.3.4.1.1異位兩性離子型瓜爾股的制備兩性瓜爾膠中引入陰、陽(yáng)離子取代基的過(guò)程既可以先后進(jìn)行，也可以同時(shí)進(jìn)行。同 時(shí)引入陰、陽(yáng)離子雖然步驟簡(jiǎn)單，但由于陰、陽(yáng)離子化試劑間可能會(huì)相互作用，而且兩 個(gè)過(guò)程的反應(yīng)條件不一定相同，所以同時(shí)引入陰、陽(yáng)離子的方法受到了一定的限制。在 文獻(xiàn)[37]中對(duì)一種兩性離子改性瓜爾膠的制備方法做了介紹。具體制備步驟是先讓瓜爾膠 與陽(yáng)離子試劑分散在醇介質(zhì)中，使之反應(yīng)，接著向醇介質(zhì)中加入過(guò)量的堿催化劑和陰離 子試劑，合成兩性瓜爾膠。一般用NaOH作堿催化劑，堿/瓜爾膠用量比為0.25?0.5,醇 溶劑最好選擇異丙醇，效果較好，也可以選擇其他有2?4個(gè)碳原子的一元醇。添加30% (對(duì)瓜爾膠質(zhì)量）的水能使瓜爾膠輕微潤(rùn)脹，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

　　

　　陽(yáng)離子試劑與瓜爾膠的比例為0.05?2,陰離子試劑與瓜爾膠比例為0.05?1。達(dá)到產(chǎn) 物有0.2?0.5的陽(yáng)離子取代度，0.2?0.4的陰離子取代度。

　　

　　1.3.4.1.2同位兩性離子型瓜爾股的制備同位兩性離子型瓜爾膠的合成是通過(guò)兩性中間體與瓜爾膠原粉直接反應(yīng)制得。而兩 性中間體是通過(guò)陰、陽(yáng)離子試劑反應(yīng)所生成的。陰陽(yáng)基團(tuán)不在同一位置的兩性瓜爾膠， 不論陰陽(yáng)基團(tuán)的引入是順序進(jìn)行還是同時(shí)進(jìn)行，由于陰、陽(yáng)離子反應(yīng)試劑是分別與瓜爾 膠分子上的活潑羥基進(jìn)行反應(yīng)，所以陰、陽(yáng)基團(tuán)在瓜爾膠上的分布位置沒有確定性，陰、 陽(yáng)基團(tuán)的取代度也不相同。而陰、陽(yáng)離子在同一位置的同位兩性離子型瓜爾膠則沒有這 個(gè)問(wèn)題。

　　

　　Tessler Martin ^/[[38]等人合成了一種新型的兩性離子型瓜爾膠。

　　

　　胡志勇[39]等也是用兩性中間體直接與瓜爾膠原粉反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室用干法合成了新； 兩性離子型瓜爾膠。 1.3.4.2兩性離子型瓜爾膠的應(yīng)用兩性離子型瓜爾膠的應(yīng)用效果明顯比陽(yáng)離子瓜爾膠和陰離子瓜爾膠要好。兩性離子 型瓜爾膠有它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，即可以“抗離子干擾”，而且不會(huì)對(duì)體系中的礬等化學(xué)品有干 擾作用。由于兩性離子型瓜爾膠同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，所以整體電荷偏中性，有較 廣的pH值適用范圍，可以同時(shí)應(yīng)用于傳統(tǒng)的酸性造紙和現(xiàn)在普遍的中堿性造紙。兩性 離子型瓜爾膠常常被用做紙張増強(qiáng)劑，添加到機(jī)械木漿中。機(jī)械木漿與化學(xué)漿相比，陰 離子雜質(zhì)含量較大，對(duì)其他的增強(qiáng)劑的使用造成限制，而兩性離子型瓜爾膠中的陰離子 基團(tuán)會(huì)與紙漿中的陰離子雜質(zhì)相排斥，從而保護(hù)瓜爾膠，使之不會(huì)與陰離子雜質(zhì)先發(fā)生 反應(yīng)，所以兩性離子型瓜爾膠在機(jī)械木漿中仍有很好的應(yīng)用效果。

　　

　　有人研究了兩性離子型瓜爾膠在混合脫墨廢紙漿中的助留效果，研究發(fā)現(xiàn)[4()]，兩性 離子型瓜爾膠在混合脫墨廢紙漿中有比陽(yáng)離子瓜爾膠更好的助留性能。

　　

　　趙濤[41]、王艷霞[42]等在混合脫墨廢紙漿中加入兩性瓜爾膠，研究其助留助慮性能， 研究結(jié)果表明：將PAC與兩性瓜爾膠配合使用，會(huì)有比使用陽(yáng)離子瓜爾膠更好的助留 效果。

　　

　　1.4改性瓜爾膠在卷煙紙生產(chǎn)中的應(yīng)用現(xiàn)況近些年來(lái)，瓜爾膠及其衍生物在卷煙紙生產(chǎn)中的應(yīng)用非常廣泛，這是因?yàn)楣蠣柲z系 列助劑既能增強(qiáng)也能助留助濾，而且用其抄成的紙?jiān)谌紵龝r(shí)沒有異味，符合卷煙紙的要 求。瓜爾膠衍生物可以通過(guò)漿內(nèi)添加和表面施膠應(yīng)用于卷煙紙中，在漿內(nèi)添加時(shí)一般同 時(shí)使用非離子型瓜爾膠和陽(yáng)離子型瓜爾膠。

　　

　　非離子瓜爾膠的作用主要是增強(qiáng)，陳衛(wèi)平[43]等研究認(rèn)為羥丙基瓜爾膠能對(duì)卷煙紙起 到很好的增強(qiáng)作用，而且羥丙基瓜爾膠的性質(zhì)也會(huì)影響到增強(qiáng)效果。

　　

　　另外，在對(duì)卷煙紙的表面施膠中也可以使用非離子瓜爾膠，可以改善卷煙紙的表面、 燃燒等性能。焦觀厚等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，非離子瓜爾膠在應(yīng)用于卷煙紙施膠時(shí)，可以與淀 粉等化學(xué)品復(fù)配使用，能達(dá)到更好的應(yīng)用效果[44]。

　　

　　王登遠(yuǎn)[45]根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出：將陽(yáng)離子瓜爾膠應(yīng)用于卷煙紙中，對(duì)細(xì)小纖維和填料顆粒 有良好的助留效果。細(xì)小纖維留著率的提高降低了白水濃度，提高了纖維利用率。填料 顆粒留著率提高了紙張的白度、透氣度和灰分含量，同時(shí)也降低了白水濃度。

　　

　　在工廠的實(shí)際使用情況中，陽(yáng)離子瓜爾膠添加量約為0.03%左右；非離子瓜爾膠添 加量約為0.3%左右。

　　

　　1.5研究目的和內(nèi)容1.5.1研究的目的和意義近幾年，隨著造紙技術(shù)的發(fā)展、對(duì)環(huán)境保護(hù)及節(jié)能減排的日益關(guān)注，造紙工藝發(fā)生 了很大的轉(zhuǎn)變，比如，造紙系統(tǒng)從酸性變成了中、堿性，高封閉白水循環(huán)系統(tǒng)得到了廣 泛應(yīng)用。這些改變都會(huì)惡化紙頁(yè)的濕部成形，使許多傳統(tǒng)的助留助濾劑失去作用。助I 助濾劑的失效會(huì)使填料不易留著，纖維流失嚴(yán)重。這不僅增加了紙張生產(chǎn)的成本，也；紙機(jī)的操作和后續(xù)的廢水處理帶來(lái)問(wèn)題。為了適應(yīng)這些變化，必須要在濕部采用新的化 學(xué)工藝，正確而有效地選擇造紙助劑，從而保證設(shè)備的正常運(yùn)行。

　　

　　現(xiàn)在卷煙紙工廠里普遍使用陽(yáng)離子瓜爾膠與非離子瓜爾膠相復(fù)配的方式添加入卷 煙紙中，陽(yáng)離子瓜爾膠具有助留助慮作用，非離子可以增強(qiáng)卷煙紙的抗張強(qiáng)度。但是在 高封閉的白水系統(tǒng)中，陽(yáng)離子瓜爾膠由于本身帶有電荷，會(huì)影響白水系統(tǒng)的平衡，而兩 性瓜爾膠可以彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，且兩性瓜爾膠比陽(yáng)離子瓜爾膠有更好的助留助濾性能。且 用先合成兩性中間體再改性瓜爾膠的方法制成的同位兩性離子型瓜爾膠相比起傳統(tǒng)的 異位兩性離子型瓜爾膠，因?yàn)殛庩?yáng)離子的接枝率是一樣的，因而應(yīng)用效果會(huì)更好。

　　

　　改性瓜爾膠的制備可分為濕法（分為有機(jī)溶劑法和水法）、干法和半干法（介于濕 法與干法之間）。相較于干法和半干法，濕法制備法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，本論文 中瓜爾膠的合成采用濕法合成，用乙醇溶液做反應(yīng)溶劑。

　　

　　1.5.2研究?jī)?nèi)容(1)采用濕法工藝將自制兩性中間體對(duì)瓜爾膠改性得到同位兩性離子型瓜爾膠， 并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。對(duì)改性后的瓜爾膠的pH、粘度和取代度進(jìn)行簡(jiǎn)單研究。采用單因 素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化兩性瓜爾膠的合成工藝。

　　

　　(2)用氯乙酸與陽(yáng)離子瓜爾膠反應(yīng)的方法合成傳統(tǒng)的異位兩性離子型兩性瓜爾膠， 表征瓜爾膠的合成，并通過(guò)測(cè)定陰離子基團(tuán)的取代度探索瓜爾膠的最優(yōu)合成條件（由于 陽(yáng)離子取代度已經(jīng)確定）。

　　

　　(3)通過(guò)單次抄紙實(shí)驗(yàn)和白水循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)漿料和白水Zeta電位、白水濃度和紙張 抗張強(qiáng)度、透氣度等性能進(jìn)行測(cè)試，比較同位兩性離子型瓜爾膠、異位兩性離子型瓜爾 膠及陽(yáng)離子瓜爾膠在卷煙紙抄造中對(duì)濕部及紙張性能的影響。