目前，大部分聚合物基壓裂液使用的都是生物聚合物，其中瓜爾膠及其衍生物可 以達(dá)到所有凍膠壓裂液的90%以上。然而，瓜爾膠中所含有的不溶殘余物嚴(yán)重?fù)p害了 支撐劑充填層的導(dǎo)流能力。通過一定的物理和化學(xué)改性，瓜爾膠的性能得到很大的改 善，保留導(dǎo)流能力有所提高。交聯(lián)劑的改善使得交聯(lián)時(shí)間得以控制以及低聚合物濃度 壓裂液體系的開發(fā)都進(jìn)一步降低了對裂縫導(dǎo)流能力的損害。在七十年代，交聯(lián)瓜爾膠 凍膠壓裂液的導(dǎo)流能力保留值通常低于15%,經(jīng)過上述改進(jìn)，導(dǎo)流能力提高了 2?3 倍，但是距離我們的期望值還有很大的差距。而且凍膠破膠劑也不能快速破膠，壓裂 液做不到快速返排，對地層造成一定的損害。最近報(bào)道了一類新型的壓裂液體系-低 分子壓裂液體系，該體系使用的依然是有機(jī)硼交聯(lián)劑，把瓜爾膠聚合物在一定的條件 下降解到較低的分子質(zhì)量，因此使用過程中的粘度較低，不再需要破膠劑。該凍膠的 交聯(lián)和破膠過程充分利用了傳統(tǒng)的硼交聯(lián)劑在不同的pH值條件下的可逆性，隨著地 層粘土中和作用的進(jìn)行就完成了破膠過程，據(jù)某些資料報(bào)道大部分地層都擁有足夠的 緩沖能力降低液體的pH值，而且還可以保持液體分子結(jié)構(gòu)的完整性[4_ nM8'191。

　　

　　低分子瓜爾膠壓裂液是一種新型壓裂液，以低分子瓜爾膠聚合物為增稠劑、有機(jī) 硼為交聯(lián)劑、再加入其它添加劑的新型壓裂液，該壓裂液不需要破膠劑、易返排，可 以重復(fù)利用■■低分子瓜爾膠分子量是相對瓜爾膠原粉分子量來說相對較低，原粉分子 量為240萬左右，低分子瓜爾膠分子量約十萬?三十萬。

　　

　　1.2低分子壓裂液體系技術(shù)支撐該新型壓裂液體系的稠化劑依然是改性瓜爾膠，但是與常規(guī)的瓜爾膠基壓裂液相 比存在許多不同之處D3211。下面主要從以下三個(gè)方面分析：化學(xué)試劑、裝置以及操作 運(yùn)行情況。

　　

　　1.2.1化學(xué)試劑LMWF體系是以降低了分子質(zhì)量的聚合物為稠化劑，不會對地層和支撐劑充填層 造成很大的損害。這種低分子質(zhì)量聚合物的基液粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的瓜爾膠基聚合物 的基液粘度，但是交聯(lián)之后卻可以得到很好的液體粘彈性。

　　

　　液體的粘度決定裂縫延伸的幾何形狀以及支撐劑輸送的好壞。在壓裂施工過程 中，常規(guī)壓裂液由于破膠劑的加入粘度不斷下降，聚合物破膠后從地層中返排，返排 的液體必須處理，否則會造成環(huán)境污染。而LMWF卻不需要添加破膠劑就可以完成破 膠過程。圖1.1是該液體在油藏條件下穩(wěn)定的耐剪切曲線。地層中的天然化學(xué)物質(zhì)的 酸性降低液體的pH值，根據(jù)硼交聯(lián)劑反應(yīng)的可逆性，粘度很快降低，而且返排迅速、 易清理。由于不再使用破膠劑，低分子聚合物結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，還可以回收用 于下次壓裂施工。圖1. 2是回收再利用的液體的耐剪切曲線。

　　

　　由于液體可以回收再利用，與常規(guī)壓裂液相比其他原料的用量也有很大差別。主 要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：稠化劑、交聯(lián)劑、殺菌劑以及水的用量上。

　　

　　1.2.2裝置LMWF體系的地面輸送裝置與傳統(tǒng)壓裂液也有所不同。首先LMWF液體是以預(yù)先飽 和的濃縮瓜爾膠溶液用國際標(biāo)準(zhǔn)化集裝箱卡車運(yùn)輸?shù)侥康牡?，然后通過微信息處理機(jī) 控制計(jì)量閥與新鮮水混合。這種國際標(biāo)準(zhǔn)化集裝箱卡車與計(jì)量閥的連接既簡單又安 全■■閥門利用新鮮水控制添加劑濃度，然后輸送到下面的攪拌機(jī)中以便加入支撐劑和 交聯(lián)劑，完成整個(gè)液體的配制。濃縮液體的流量是通過攪拌機(jī)中基液的測量粘度來控 制的，如果體系粘度需要改變，只需向控制回路中輸入新的粘度值，這個(gè)過程幾秒鐘 即可完成。圖1. 3是粘度控制回路的輸入儀表板，圖1. 4、圖1. 5分別是計(jì)量閥的入 口和出口端。

　　

　　該壓裂液體系除了具備上述裝置外，還必須具備測量液體性能的裝置以及存儲裝 置。該液體優(yōu)點(diǎn)之一是其重復(fù)利用性，因此返排后的液體需要適當(dāng)保存|以便用于下 一次壓裂施工。首先需要一臺便攜式的比色計(jì)隨時(shí)監(jiān)測液體的粘度、糖含量、硼濃度 以及pH值，用以確定液體是否有效。另外存儲罐必須可以方便的加入殺生物劑，用 以保證液體性能。

　　

　　回觀圖1,3 LMWF控制儀表板1.2.3操作運(yùn)行情況在壓裂過程中，LMWF體系之所以可以提髙液體的泵送速率、有利于保護(hù)環(huán)境以 及操作方面的優(yōu)點(diǎn)主要可歸因于下面三個(gè)方面的改革：LMWF濃縮液、計(jì)量閥和粘度 控制回路^ LMWF是以預(yù)飽和濃縮液來配制基液的，可以不用干粉、水基或醇基凍膠 乳狀液來配制液體了。除此之外，干粉在壓裂罐中充分的水和時(shí)間也節(jié)省了。典型的 添加劑也是以濃縮液的形式運(yùn)到現(xiàn)場，因此在現(xiàn)場只需要存儲新鮮水而不是含有各種 鹽的水，這樣就可以降低未使用的水處理費(fèi)用。如果施工提前完成可以隨時(shí)關(guān)閉濃縮液計(jì)量閥，減少原料不必要的浪費(fèi)，而且可以節(jié)約大量預(yù)混合液的處理費(fèi)用。

　　

　　1.3低分子壓裂液的優(yōu)點(diǎn)與常規(guī)壓裂液體系相比，低分子壓裂液體系擁有許多優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)皆歸因于液 體的以下性能：⑴不損害支撐劑充填層，因此可以得到很高的裂縫保留導(dǎo)流能力值。

　　

　　⑵液體濾失控制好，侵入地層的深度較小，易清理"⑶低分子質(zhì)量聚合物構(gòu)成濾餅，與高分子質(zhì)量聚合物形成的濾餅有明顯差別，對裂縫表面損害較小。

　　

　　單純從液體方面考慮，低分子壓裂液也具有許多不可忽視的優(yōu)點(diǎn)：⑴液體不溶殘余物降低。瓜爾膠原粉中含有大量天然雜質(zhì)，不溶于水，主要是 纖維素和蛋白質(zhì)，在瓜爾膠降解過程中，這些物質(zhì)也得到降解，變成了可溶物。

　　

　?、埔后w性能良好。雖然聚合物分子量降低，但是液體強(qiáng)度很好，因?yàn)榈头肿淤|(zhì) 量材料的密度很大，而且液體分子之間的空隙很小，所以液體的濾失。

　　

　?、且后w原料用量減少，成本降低。這要?dú)w因于液體的可回收性。

　　

　　⑷對環(huán)境污染小。預(yù)飽和濃縮液的使用可以帶來許多好處，節(jié)省了水和時(shí)間、 減少了原料及水的浪費(fèi)、降低了液體的處理費(fèi)用。液體回收利用降低了大量含有各種 鹽的液體對環(huán)境的污染。

　　

　　由此可見，LMWF體系是一種非常有利的壓裂液體系，具有很大的發(fā)展?jié)摿σ约?良好的發(fā)展前景。

　　

　　該高性能壓裂液在國外己成功施工了多口井，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，國 內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究還是一片空白，需要我們共同研究，力圖趕上國外研究水平。

　　

　　1.4瓜爾膠降解研究進(jìn)展瓜爾膠是一種天然聚糖，廣泛被用作水基增稠劑，是粘彈性水力壓裂液的重要組 成部分。瓜爾膠是一種線形聚合物，主鏈甘露糖由0-1，4武鍵連接，支鏈半乳糖通 過a-1,6甙鍵與主鏈相連，其結(jié)構(gòu)如圖1.6。二者的比例影響瓜爾膠的溶解性，如果 半乳糖的含量降低，聚合物在水中的溶解性就會大大降低。例如半乳糖含量很低的角 豆膠在水中溶解度就很小。

　　

　　在壓裂施工完成之后必須降低瓜爾膠基壓裂液的粘度，提高液體的返排速率，因 此一般都要使用凍膠破膠劑。大部分破膠劑都是通過水解聚合物甙鍵完成降解的目 的。然而，在水解過程中存在兩種形式的甙鍵降解，一種是水解主鏈P-1, 4甙鍵， 這樣分子量和液體粘度發(fā)生很大變化，另一種方式就是水解側(cè)鏈a-1,6甙鍵，雖然 對分子量影響很小，但是嚴(yán)重影響瓜爾膠的溶解性。

　　

　　許多年前，一般認(rèn)為瓜爾膠的不溶殘余物會導(dǎo)致支撐劑充填層導(dǎo)流能力的喪失， 因此在如何降低不溶殘余物的含量做了大量研究，例如丙氧基化。

　　

　　最近出現(xiàn)的新型瓜爾膠壓裂液體系不再使用破膠劑，因?yàn)樵谝欢ǖ姆磻?yīng)條件下， 所使用的瓜爾膠在生產(chǎn)過程中已經(jīng)得到了解聚，分子質(zhì)量和粘度己經(jīng)降低到了合適的 程度，因此不再需要破膠劑。該體系的破膠過程是通過有機(jī)硼交聯(lián)的可逆性完成的， 這在前面已有了詳細(xì)描述。

　　

　　1.4.1半乳糖支鏈瓜爾膠作為一類增稠劑，半乳糖支鏈的作用是不可忽視的，決定著瓜爾膠在水中 的溶解性。半乳糖支鏈可以打破甘露糖螺旋結(jié)構(gòu)的形成，使聚合甘露糖溶于水[22]。半 乳糖支鏈在聚合甘露糖主鏈上的分布也是非常重要的，圖1. 7描述了兩種可能的分布 結(jié)構(gòu)。雖然每一種結(jié)構(gòu)中甘露糖與半乳糖的比例都是1.7,但是中間存在一部分空位的結(jié)構(gòu)就會導(dǎo)致螺旋結(jié)構(gòu)的形成，影響在水中的溶解性。

　　

　　Gal伽：〇?.(鉍1.細(xì).&aJ,.CUl.li#L(鉍1.似：'<> I t I IIII I ?1 IK i I i * I r i i i i i ? t i圖1. 7甘露糖與半乳糖的比例為1. 7時(shí)的兩種可能結(jié)構(gòu)1.4.2瓜爾膠聚合物的水解動力學(xué)最初瓜爾膠水解動力學(xué)[17]是由酸催化作用條件推導(dǎo)出來的，這需要準(zhǔn)確測量甘露 糖、半乳糖以及低聚體的濃度《用酶作為催化劑水解瓜爾膠的測量過程與酸相同。下 面我們用M代表甘露糖，G代表支鏈來描述反應(yīng)過程。

　　

　　每當(dāng)一個(gè)半乳糖-甘露糖(M-G)鍵斷幵時(shí)就會將一個(gè)單體半乳糖釋放到溶液中（見 方程式1.1).若是沒有甘露糖-甘露糖（M-M) 7jC解，則瓜爾膠中M/G的比例就會增 加。

　　

　　[R2 -M-G]-?[R2 -M] + [G]1-1M-G鍵水解的速率方程式可以只根據(jù)各種鍵的濃度寫出（方程式1.2)。

　　

　　? = kg[M-G]1.2但是甘露糖單體的形成不是那么簡單，如果在瓜爾膠聚合物內(nèi)部發(fā)生M-M鍵水 解，就不會產(chǎn)生自由的甘露糖單體。而且在鏈斷開的過程中還會形成兩個(gè)新的鏈末端 (方程式1.3)?按照這種方式水解那么聚合物的分子質(zhì)量降低，液體粘度隨之也會 有所降低。M/G的比例也不會受到影響。

　　

　　[R-M-M-R]^2[R-M]13只有水解鏈的末端或者說是終端，甘露糖單體才會被生成（方程式1.4)。

　　

　　[R-M-M] — [R-M] + [M]1-4M-M鍵水解的速率表達(dá)式見等式1. 5,該等式表明M-M鍵隨時(shí)間下降的速率屬于 一級反應(yīng)，其速率快慢取決于M-M鍵的總濃度。但是，該等式反應(yīng)不出聚合物降解的 二元反應(yīng)過程以及甘露糖單體生成的過程。

　　

　　1.5M-M鍵的水解一般產(chǎn)生兩種影響，這取決于M-M鍵的位置，在內(nèi)部還是末端。但 無論什么情況，M-M鍵的總數(shù)都是內(nèi)部鍵以及末端鍵之和（等式1.6)。在這里要假設(shè) 等式1.5中內(nèi)部鍵與末端鍵的反應(yīng)能力相同，這樣并不影響反應(yīng)動力學(xué)的研究，因?yàn)?只有考慮分子量分布時(shí)才與這個(gè)假設(shè)存在小小的矛盾。

　　

　　[M-M] = [R-M-M] + [R-M-M-R]1_6斷鏈的速率表達(dá)式說明了新的末端鍵的產(chǎn)生過程（等式1.7)。每一個(gè)內(nèi)部M-M鍵斷開都會產(chǎn)生兩個(gè)新末端鍵，也只有末端鍵才會提供自由的甘露糖單體。

　　

　　d[R-M-M]=MM_1.7dtmL溶液中末端鍵的濃度制約著甘露糖單體的生成。反應(yīng)早期，末端鍵的數(shù)目較少， 斷鏈反應(yīng)占主導(dǎo)地位。因此，即使水解的實(shí)際速率是相似的，但是甘露糖單體的生成 也要落后于自由半乳糖的生成。反應(yīng)后期，末端鍵的濃度相對要大得多，甘露糖單體 的生成反應(yīng)占主導(dǎo)地位（等式1.8)。從本質(zhì)來講，在反應(yīng)過程中，等式1.7和1.8 對整個(gè)反應(yīng)速率（等式5)的貢獻(xiàn)取決于內(nèi)部鍵與末端鍵的相對數(shù)目^M = kra[R-M-M]1.8以上就是水解過程中甘露糖與半乳糖產(chǎn)生的動力學(xué)過程。鑒于M-G鍵與M-M鍵水 解速率的動力學(xué)相似性，在水解過程中沒有降解的瓜爾膠聚合物的M/G比例不會發(fā)生 太大變化。然而，由于在早期反應(yīng)中M-M鍵斷鏈占主導(dǎo)地位，而不是產(chǎn)生甘露糖單體， 所以M/G的比例是增加的。而且未水解的聚合物中M/G比例以及聚合物分子量都是時(shí) 間的函數(shù)。圖1.8代表的是在90°C條件下酸降解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

　　

　　若用酶作為水解反應(yīng)的催化劑，與用酸相比則降解產(chǎn)物較廣泛。其產(chǎn)物可能是自 由單體甘露糖或半乳糖、甘露乙二糖（M2)、或者是甘露乙二糖與一個(gè)（M2G)或兩個(gè) 半乳糖（M2G2)組合而成。最終產(chǎn)物組成則取決于所使用的酶的類型。從理論來講， 酶水解的數(shù)學(xué)模型與酸水解的數(shù)學(xué)模型沒有太大差別。這里指的酶是一般意義上的 酶，而我們在本次研究中使用酶是特異性酶，是主要用來降解主鏈的。

　　

　　1.5本章小結(jié)本章通過大量的文獻(xiàn)調(diào)研，綜述了有關(guān)L順{?體系的最新進(jìn)展，描述了該體系的 具體實(shí)施情況，指出了新型壓裂與常規(guī)壓裂液相比具有哪些優(yōu)點(diǎn)，代表未來壓裂液的 發(fā)展方向。常規(guī)高分子量瓜爾膠的降解是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。在不斷延續(xù)的反 應(yīng)歷程中’ M/G與分子量都會發(fā)生變化，而且還會產(chǎn)生大量殘余物。有關(guān)瓜爾膠水解 動力學(xué)方面的研究讓我們對在凍膠破膠過程中產(chǎn)生殘余物的問題有了更清楚的認(rèn)識。