以兩性甜菜堿型中間體（ECDH)為兩性醚化劑，在堿性條件下，利用干法工藝制 備不同取代度的兩性離子型瓜爾膠（ZGG),用正交實(shí)驗(yàn)考察了堿催化劑用量、反應(yīng)溫 度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的影響，3.1實(shí)驗(yàn)儀器與藥品表XI實(shí)驗(yàn)藥品藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家環(huán)氧氯丙烷分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心三甲胺水溶液化學(xué)純上海試劑三廠丙酮分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心瓜爾膠工業(yè)品ECDH自制堿性催化劑自制無水乙醇分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心冰乙酸分析純成都科龍化工試劑廠濃硫酸分析純天津市化學(xué)試劑三廠濃鹽酸分析純天津市化學(xué)試劑六廠氫氧化鈉分析純天津市化學(xué)試劑三廠硼酸分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心硫酸銅分析純天津市泰興試劑廠硫酸鉀分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心甲基橙分析純北京市旭東化工廠無水碳酸鈉分析純鄭州市德眾化學(xué)試劑廠表又2實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家數(shù)字式pH計(jì)PHS-3C上海理達(dá)儀器廠多功能攪拌器D-8401 型天津市華興科學(xué)儀器廠電接點(diǎn)溫度計(jì)8907河北省黃驊儀表廠真空千燥箱ZK-82A 型上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠分析天平TG328A上海天平儀器廠電子天平JJ-1 型常熟市雙杰測(cè)試儀器廠電子調(diào)溫電熱套98-1-B 型天津市泰斯特儀器有限恒溫控制器LYJ-B 型南京桑力電子設(shè)備廠恒溫磁力攪拌器85-2 型上海日樂儀器廠凱氏定氮儀500ml太原市新華儀器廠3.2實(shí)驗(yàn)步驟3.2.1兩性離子型瓜爾膠的制備在裝有攪拌的自制的鋼質(zhì)容器中加入一定量的瓜爾膠（GG)和堿（NaOH)催化劑， 攪拌30min后，加熱至預(yù)定溫度，再加入一定量ECDH，反應(yīng)一定時(shí)間結(jié)束，得到粉末 狀粗產(chǎn)品。用含有適量冰乙酸的乙醇溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行浸泡、洗滌，過濾，真空干燥，得 到淡黃色粉末固體，即為兩性離子型瓜爾膠。

　　

　　3.2. 2兩性離子型瓜爾膠氮含量的測(cè)定(1)O.lmoVL鹽酸溶液的配制取9m]濃鹽酸用水稀釋，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，定容。稱取0.2g無水碳酸鈉（精確 度O.OOOlg),溶于50ml水中，加10滴甲基檀指示劑，用〇。lmol/L的鹽酸溶液滴定至碳 酸鈉溶液由橙色變?yōu)槌燃t色。

　　

　　計(jì)算公式為：(K,-F2)xl〇6(式 3.1)

　　

　　式中：C—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L; m—無水碳酸鈉的重量，g;106—碳酸鈉的相對(duì)分子量；Vx——鹽酸溶液的用量，ml;V2——空白實(shí)驗(yàn)鹽酸溶液的用量，ml;(2)凱式定氮法測(cè)定N含量稱取2g兩性離子型瓜爾膠（精確至O.OOOlg),置于500ml定氮瓶中，加入10g粉 狀硫酸鉀及0.5g粉狀硫酸銅，沿瓶壁加入20ml濃硫酸，并將附著于瓶壁的粉末洗至瓶 中。瓶口置一個(gè)玻璃漏斗，然后將燒瓶成45C角斜置裝好，緩慢加熱，使溶液保持在沸 點(diǎn)以下。泡沫停止后，強(qiáng)熱使其沸騰，溶液由黑色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳎倮^續(xù)加熱2h,冷 卻，緩慢加入200ml水，搖勻、冷卻，沿瓶壁慢慢加入120ml氫氧化鈉溶液（300g/L) 流至瓶底，用凱氏定氮蒸餾裝置，預(yù)先取50ml硼酸溶液（20g/L)加入250 ml錐形瓶中， 輕輕搖動(dòng)凱氏定氮瓶，使內(nèi)容物混合均勻，加熱蒸權(quán)出2/3液體至錐形瓶中，用水淋洗 冷凝管，在錐形瓶中滴加10滴甲基橙溶液，用〇。lmol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由橙色變紅色。

　　

　　(3)氮含量的計(jì)算采用凱氏定氮法確定ZGG中的氮含量，計(jì)算公式如下：N = (Vt-V2yc-14 xm% ……（式 32) m式中：N含氮樣品之百分含量，％V,——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，ml;V2—空白實(shí)驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mh C—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;m樣品質(zhì)量，g ;14——N的原子量；3.2.3取代度計(jì)?

　　

　　兩性離子型瓜爾膠的取代度（Degree of Substitution)是指瓜爾膠分子鏈基本結(jié)構(gòu)單元中羥基被取代基團(tuán)取代的平均數(shù)，即平均每個(gè)瓜爾膠基本結(jié)構(gòu)單元上被反應(yīng)試劑取代 的羥基數(shù)目。其計(jì)算公式如下：(式 3.3>Af%x486式中：DS-486-取代度；一個(gè)瓜爾膠基本結(jié)構(gòu)單元的平均分子量；14~N%X160160——接枝到瓜爾膠上的ECDH的分子量;14氣的原子量；N%——產(chǎn)物中的氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.3工藝路線兩性離子型瓜爾膠的制備是在堿性條件下，利用瓜爾膠分子鏈上的活潑羥基與兩性 甜菜堿中間體ECDH發(fā)生醚化反應(yīng)?

　　

　　首先，在堿催化條件下，生成了瓜爾膠氧負(fù)離子，如方程式（1)所示。瓜爾膠氧 負(fù)離子親核能力比較強(qiáng)，從背面進(jìn)攻ECDH中環(huán)氧基團(tuán)的取代基較少的碳原子，先與碳 原子形成比較弱的碳氧鍵，同時(shí)環(huán)氧上碳氧鍵減弱，然后C-0鍵斷裂，瓜爾膠上的氧負(fù)CH3CH3CH2COO_H2OGG—ONa + H20(1)

　　

　　CH3-it-cH^OGG—OH+ CUzCHQ^N—CHjCXXT ^OH OH CH3-*■ GG-OCHa-CHC^-K-CHaCOO" (2) OH CH3CH3—? CHr-CHCH2N-CH2COO~ ⑶OH OH CH}CH3CHj-CHCHrN-C OH CH3CH2—CHCH2N-IV ^GG~0~ + CH2—CHCH2N-CH2CO〇r ■V 1GG-OH + NaOH CH3離子與環(huán)碳原子之間的鍵逐步形成，得到兩性離子型瓜爾膠ZGG，如方程式（2)所示。 反應(yīng)中可能存在的副反應(yīng)為（3)和（4)。

　　

　　從反應(yīng)過程中可以看出，瓜爾膠和兩性甜菜堿型中間體反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，反應(yīng) 過程較為容易^在醇和水體系中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)得進(jìn)行，反應(yīng)體系黏度增大，不 利于反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)在堿濃度較高時(shí)，副反應(yīng)發(fā)生的可能性增大，即ECDH的水解和 兩性離子型瓜爾膠醚鍵斷裂反應(yīng)。本文選擇在高固含置條件下千法制備兩性離子型瓜爾 膠，由于少量溶劑分子的介入，可最大限度抑制上述兩個(gè)副反應(yīng)。

　　

　　3,4正交實(shí)驗(yàn) 3.4. 1實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)本文采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來確定制備兩性離子型瓜爾膠的最佳工藝參數(shù)，影響反應(yīng)的 因素為兩性醚化劑用量、堿催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系含水量等，為了研 究多種因素對(duì)反應(yīng)的影響，獲得最佳工藝條件。根據(jù)前期探索性實(shí)驗(yàn)，再結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的 具體情況，選用U G4)正交表來安排實(shí)驗(yàn)，如表3_3所示。

　　

　　表3.3因子水平表因素 A反應(yīng)溫度B反應(yīng)時(shí)間 C堿用量/瓜爾D醚化劑用量/水平(X：)(h)膠(wtX]〇J)瓜爾膠(wt)

　　

　　.14535.60,525547.50.62536559.40.753.4. 2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析按照上面的因子水平確定實(shí)驗(yàn)方案，以取代度DS為主要考察指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)， 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3.4所示。

　　

　　表3.4正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果序號(hào)條件組合ABCDDS1A^CA4535.60.50.032A1B2C2D24547.50.6250.123A,B3C3DJ4559A0.750.154A2BtC2〇35537.50/750.1055A2B2C3D,5549.40.50.1446A2B3〇II>25555.60.6250.187A3B,C3I>26539.40.6250.128A3B2CID36545,60.750.1359A3B3C2D16557.50.50.21表3.5極差分析序號(hào)ABCDK10.10.0850.1150,128K20.1430,1330.1450.14K30.1550.180.1380,13R0.0550.0950.030.012由表3.5分析可知，A、B、C和D四個(gè)因素對(duì)于取代度DS影響的大小順序是： B>A>C>D,即反應(yīng)時(shí)間對(duì)于取代度的影響最為顯著，其次是反應(yīng)溫度，然后是堿催化 劑的用量，影響相對(duì)較小的是魅化劑用量。因此最佳反應(yīng)條件是：B3A3C2D2,即反應(yīng)時(shí) 間為5h,反應(yīng)溫度為65*0,堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.540_3,醚化劑/瓜爾膠質(zhì)量比 是 0.625.

　　

　　3.5單因素實(shí)驗(yàn)為探索反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿催化劑用量和醚化劑用量因素對(duì)取代度的影響規(guī)律， 進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)。本文以3.4.2節(jié)確定的反應(yīng)時(shí)間為5h,反應(yīng)溫度為65°C,堿催化劑 /瓜爾膠質(zhì)量比是7.5xl〇_3,醚化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是0.625的最佳反應(yīng)條件為基準(zhǔn)條件， 而醚化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響相對(duì)較小，所以沒有對(duì)其進(jìn)行單因素的考察。通過改變某個(gè) 因素的水平而固定其他水平來考察特定因素對(duì)取代度的影響。

　　

　　3.5.丨反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響圖3.2反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響圖3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響在反應(yīng)時(shí)間為5h,堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5xl(T3,醚化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是0.625,反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響如圖3.2所示。圖中可見，當(dāng)溫度為45_C時(shí)取代度為0? 3, 隨著反應(yīng)溫度的升高，取代度逐步增加到0.47,但是當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，取代度有所 下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的提高有利于瓜爾膠粉末的膨脹，增加了反應(yīng)物分子間的碰撞， 從而提高了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)溫度在65X：左右時(shí)，制得的產(chǎn)物取代度達(dá)到0.47,溫度 進(jìn)一步升高時(shí)，體系中的水分急劇流失，使產(chǎn)物團(tuán)聚膠化，不利于反應(yīng)的進(jìn)行和后處理， 導(dǎo)致取代度降低。 3. 5. 2反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為65°C,堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5xUT3g,醚化劑/瓜爾膠質(zhì)量比 是0.625條件下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3.3,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長， 取代度由0.255升高到0.544,即反應(yīng)5h時(shí)產(chǎn)物的取代度達(dá)到較髙，說明時(shí)間對(duì)反應(yīng)有 顯著影響，這與正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。但繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，取代度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)， 這是由于時(shí)間的延長導(dǎo)致體系中的水分流失，使產(chǎn)物團(tuán)聚膠化，形成包裹的硬塊，對(duì)后 處理產(chǎn)生了較大的誤差。

　　

　　3. 5. 3堿用量對(duì)反應(yīng)的影響圖3.4堿/瓜爾膠用貴對(duì)反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為65*0,反應(yīng)時(shí)間5h,醚化劑/瓜爾膠用量是0.625的條件下，研究了 堿/瓜爾膠用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3.4所示，由圖可以看出，隨著堿/瓜爾膠用量 由3.75X 1〇_3增加為7.5X H)_3,取代度由0.26升高到0.435,這是因?yàn)镹aOH能使瓜爾 膠轉(zhuǎn)化為強(qiáng)堿性和強(qiáng)親核型的瓜爾膠氧負(fù)離子，有利于親核取代反應(yīng)的發(fā)生，繼續(xù)增加 用量至1.125X10'產(chǎn)物取代度降低為0.403,因?yàn)檫^量的堿會(huì)破化余化劑中的季銨基 團(tuán)，又容易使瓜爾膠膠化，使堿分散不均勻，形成包裹的硬塊，給制備反應(yīng)和后處理帶 來困難。 3. 6兩性離子型瓜爾膠等電點(diǎn)的測(cè)定從酸性環(huán)境過渡到堿性環(huán)境，兩性高分子正負(fù)電荷基團(tuán)的比例不斷發(fā)生變化|在一 定pH條件下，正負(fù)電荷基團(tuán)的數(shù)目相等，大分子的凈電荷為零，此時(shí)兩性高分子所處 狀態(tài)稱為等電點(diǎn)（isoelectric point，IEP>?等電點(diǎn)時(shí)帶相反電荷的鏈節(jié)間會(huì)產(chǎn)生靜電吸 引力，形成內(nèi)鹽鍵，高分子的形態(tài)和性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大變化。

　　

　　兩性離子型瓜爾膠和天然兩性化合物如氨基酸、蛋白質(zhì)一樣，在分子中同時(shí)含有不 可分離的正、負(fù)電荷中心，因而在溶液中顯示出獨(dú)特的等電點(diǎn)性質(zhì)，這是與陰離子或陽 離子瓜爾膠最大和最根本的區(qū)別。

　　

　　含有強(qiáng)堿性N原子的兩性離子型瓜爾膠顯示出兩種不同的離子變換特征，對(duì)羧基甜 菜堿而言：CH3CH3CH3R-N+—CH2COOHCr 一 ._T- R—N+-CH2COO— Na0比 R-N~CH2CO〇" IHC1 IICH3CH3CH3在強(qiáng)酸性溶液中，其負(fù)電荷中心載體的羧基有可能接受一個(gè)質(zhì)子形成陽離子形式，但是 在強(qiáng)堿性溶液中，其正電荷中心載體的季銨N不可能失去一個(gè)質(zhì)子形成陰離子形式，因 而在整個(gè)pH范圍內(nèi)只在兩神離子形式間變換。

　　

　　等電點(diǎn)的測(cè)定方法很多，有黏度法、電泳法、電導(dǎo)滴定法、濁度滴定法、酸堿滴定 法等。本文通過酸堿滴定的方法來確定兩性離子型瓜爾膠的等電點(diǎn)，此時(shí)由對(duì)強(qiáng)酸一強(qiáng) 堿中和曲線的偏離來確定ZGG的等電區(qū)域。

　　

　　先用濃度為〇。lmol/L的NaOH水溶液滴定濃度為O.lmol/L的HC1溶液，作出 pH-NaOH用量曲線；用0.1mol/L的HCI溶液配制1%兩性離子型瓜爾膠溶液，再用 0.1mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，作pH-NaOH體積圖得中和曲線[53]。

　　

　　等電點(diǎn)結(jié)果見圖3.5,其等電點(diǎn)的范圍為pHl.6~ll.52,由圖中可以看出，NaOH-ZGG 曲線對(duì)NaOH-HCl曲線有少許偏離，這是由于ZGG中的甜菜堿結(jié)構(gòu)中存在季銨基團(tuán)的 緣故，而敎基造成的影響相對(duì)較弱。pH值低于1.6時(shí)，ZGG幾乎以陽離子形式存在， 在pHl.6~U.52內(nèi)ZGG以內(nèi)鹽形式存在。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在等電點(diǎn)范圍內(nèi)，ZGG具有良 好的溶解性，溶液澄清透明?這是因?yàn)榈入婞c(diǎn)時(shí)? ZGG分子正負(fù)電荷平衡，表現(xiàn)出整 體電中性，但其離子特征依然存在，故其具有良好的溶解性。

　　

　　3. 7紅外光譜圖3.6瓜爾膠紅外譜圖瓜爾膠的紅外譜圖如圖3.6所示，33?4 cm-1為瓜爾膠上的一OH伸縮振動(dòng)，2924 cnV1 為糖單元中一<：112的(：-11伸縮振動(dòng)，1657 cn^為半乳糖/甘露糖的環(huán)振動(dòng)，兩性離子型 瓜爾膠的紅外譜圖如圖3.8所示，與圖3.7相比，1425 cm'1為與氮相連的一CH3的C-H 對(duì)稱變形振動(dòng)，1190cnT1和1040 cnT1分別為C-N的不對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收峰， 再結(jié)合本章3.6節(jié)中的等電點(diǎn)判斷依據(jù)，說明兩性甜菜堿型中間體己魅化到瓜爾膠上。

　　

　　小結(jié)實(shí)驗(yàn)采用干法工藝，合成了一系列不同取代度的兩性離子型瓜爾膠。利用凱式定氮 法測(cè)定了兩性離子型瓜爾膠的氮含量，由此計(jì)算了 ZGG的取代度。

　　

　　利用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)干法工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，得到具有較髙取代度，高效率的工 藝條件：反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為65'C，堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5xl〇_3，醚化 劑/瓜爾膠質(zhì)量比是0.625,此時(shí)取代度能達(dá)到0.544,實(shí)驗(yàn)同時(shí)對(duì)兩性瓜爾膠進(jìn)行了等電點(diǎn)測(cè)定，等電點(diǎn)范圍為pHl.6?11.52=在等電點(diǎn) 范圍內(nèi)，ZGG具有良好的溶解性，溶液澄清透明。

　　

　　4兩性離子型瓜爾膠流變性能的研究流變性質(zhì)是流體在外力作用下發(fā)生的形變和流動(dòng)的性質(zhì)，流體的流變性質(zhì)來自于物 體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。通過流變性質(zhì)的研究，可以幫助我們了解其內(nèi)部結(jié)構(gòu)比如質(zhì)點(diǎn)和介質(zhì)之 間的相互關(guān)系。流變性能的研究對(duì)于兩性離子型瓜爾膠的應(yīng)用是非常重要的，例如，在 鉆井用的泥漿流體方面，為了增加鉆井的效率，減小阻力，要求鉆井泥裝有一定的假塑 性，并將碎巖石屑懸浮起來帶走。本文利用烏氏黏度計(jì)對(duì)ZGG的水溶液進(jìn)行了測(cè)試， 研究了 ZGG稀溶液的性質(zhì)。

　　

　　4.1實(shí)驗(yàn)藥品和儀器表41實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家NaCt分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)MgCl2分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)CaCl2分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)瓜爾膠工業(yè)品兩性離子型瓜爾膠DS=0.09自制兩性離子型瓜爾膠DS=0.15自制兩性離子型瓜爾膠DS=0.3自制兩性離子型瓜爾膠DS=0*48自制表4.2實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)器材規(guī)格生產(chǎn)廠家定時(shí)攪拌器JJ-1 型江蘇金環(huán)市金成國勝實(shí)驗(yàn)儀分析天平TG328A 型上海天平儀器廠循環(huán)水式多用真空泵SHB-B95 型鄭州長城科工貿(mào)有限公司恒溫控制器LYJ-B 型南京桑力電子設(shè)備廠烏氏粘度計(jì)D0.57mm上海啟航玻璃伩器廠電子天平JJ200 型美國雙杰兄弟（集團(tuán)）有限公加熱圈慈溪電器配件廠4.2實(shí)驗(yàn)步驟4.2.1溶液配制稱取試樣lOOmg左右（精確到O.OOOlg)，轉(zhuǎn)移至40ml小燒杯中，注入約15ml去離子水，使之溶解。待完全溶解后，移入100ml容量瓶中，定容，搖勻，靜置lh。再 經(jīng)干燥的2#玻璃砂芯漏斗過濾至一干燥的試劑瓶中，待用。分別稱取不同取代度的兩性 離子型瓜爾膠，按上述方案配制成溶液，待用。

　　

　　4.2. 2測(cè)定步驟U) 的測(cè)定預(yù)先在粘度計(jì)的2、3管上接上乳膠管（如圖3.1)。將粘度計(jì)垂直固定于恒溫槽中，水面高過D球2cnu用10ml移液管將待測(cè)溶劑（或溶液)，經(jīng)管1注入粘度計(jì)中（經(jīng) 2#玻璃砂芯漏斗過濾的溶液方可注入粘度計(jì))。恒溫30min,待氣泡消失。夾緊管3上 的乳膠管。經(jīng)管2上的乳膠管，慢慢將液體抽入C球，當(dāng)液體升至D球約一半時(shí)，停 止抽氣。取下吸耳球，放開管3上的乳膠管，讓液體自由下落。當(dāng)液面下降至刻線OM時(shí)， 啟動(dòng)秒表，當(dāng)液面降至刻線時(shí)，停止秒表，記錄時(shí)間。啟動(dòng)和停止秒表的瞬間，應(yīng) 該是彎液面的最低點(diǎn)與刻線相切的瞬間。重復(fù)測(cè)定三次，兩次流經(jīng)時(shí)間差值不超過0.2s 為止，取其算術(shù)平均值，測(cè)得to (或O(2)ti的測(cè)定將清潔干燥的同一支粘度計(jì)按3.2.2過程，置于恒溫槽中。用移液管移入待測(cè)溶液 10ml,測(cè)定過程同3.2.2測(cè)得溶液流經(jīng)時(shí)間^。用移液管移入恒溫溶劑5ml，夾緊管3 上的乳膠管。經(jīng)管2上的乳膠管，慢慢將液體抽入C球，用吸耳球?qū)⒁后w壓下。重復(fù)用 吸耳球?qū)⒁后w抽上壓下至少三次，然后按3.2.2測(cè)得t2。然后，如上操作在分別移入5ml 三次，測(cè)得t3、（4、t5。上述五點(diǎn)濃度分別為起始濃度C〇的1、2/3、1/2、2/5、1/3倍。 按上述過程測(cè)定，記錄數(shù)據(jù)、計(jì)算。

　　

　　(3)外推法求[TI]在高聚物的稀溶液中，nsP/c與c和丨胃/c與c之間分別符合下述經(jīng)驗(yàn)公式：^- = b]+Kbfc式中，1C和P分別稱為Huggins和Kramer常數(shù)。這是兩個(gè)直線方程，因此我們獲得 h]的方法如圖3.3所示。

　　

　　43結(jié)果與討論本文采用烏氏黏度計(jì)對(duì)ZGG的水溶液進(jìn)行了研究，考察了取代度、鹽溶液及不同 外加鹽對(duì)ZGG水溶液的影響?

　　

　　4.3.1取代度對(duì)ZGG水溶液粘性的影響固定兩性離子型瓜爾膠溶液濃度為MZGG)=0.1%，pH=6.5?由圖3.3中可以看出， ZGG水溶液的比濃粘度(tUp/p)隨著溶劑濃度的增加而增大，而當(dāng)取代度增大時(shí)，ZGG 的比濃粘度卻逐漸減低，這是因?yàn)殡S著取代度的增大，其高分子鏈上的季按根離子和羧 酸根離子增多，分子鏈內(nèi)和鏈間離子基團(tuán)之間的靜電引力增強(qiáng)，高分子鏈?zhǔn)湛s，所以粘 度減小。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)ZGG水溶液的粘度隨時(shí)間的變化基本不變，容易控制；而瓜爾 膠水溶液的粘度則不易控制，兩者相比ZGG具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

　　

　　圖也4不同DS的ZGG在純水溶液中比濃粘度與濃度的關(guān)系4.3. 2 NaCI溶液濃度對(duì)ZGG溶液的影響固定兩性離子型瓜爾膠溶液濃度為w(ZGG)=0.1%, pH=6.5。采用外推法，在3(TC 下考察了 NaCI對(duì)溶液特性粘度h]性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在考察外加鹽濃度范圍內(nèi)， ZGG的特性粘度【相隨NaCI濃度的增大不但不降低，反而升高，顯示出明顯的反聚電解 質(zhì)性質(zhì)，而且隨著取代度的增大，特性粘度減小，結(jié)果如圖所示。究其原因，主要是外 加鹽破壞了 ZGG分子鏈上季銨陽離子和羧基陰離子基團(tuán)相互作用形成的內(nèi)鹽鍵，增強(qiáng) 了 ZGG分子與溶劑水之間的相互作用，使得2GG分子鏈變得較為自由和舒展，張黎明[261 等人在對(duì)兩性瓜爾膠E-AMPHO-S和不同兩性纖維素接枝共聚物溶液性質(zhì)研究時(shí)，亦證實(shí) 了與上述類似的鹽效應(yīng)。在通常情況下，外加鹽使得陰離子或陽離子多糖衍生物溶劑化 作用變差，導(dǎo)致沉淀失效。由此可見，ZGG有較強(qiáng)的耐鹽能力這一特性將使其具有較 強(qiáng)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

　　

　　中北大學(xué)學(xué)位論文 4. 3. 3不同外加鹽對(duì)ZGG溶液的影響0.5從圖4中可以看出，無機(jī)鹽使水溶液中ZGG的分子線團(tuán)尺寸減少的能力從強(qiáng)到弱 的順序?yàn)镃aa2>MgCl2>NaCl,這是因?yàn)槎r(jià)金屬離子的電中和作用強(qiáng)于一價(jià)金屬離子， 而二價(jià)金屬離子Ca2+與Mg^相比，Caz+更容易使得分子線團(tuán)尺寸減少，這與它們的去水 化能力有關(guān)^28]。C#水化離子半徑分別為0.346nm、O.309nm,龐大的水化Mf 妨礙了它與ZGG的相互作用。

　　

　　小結(jié)兩性離子型瓜爾膠水溶液的比濃粘度(Tfcp/p)隨著濃度的增加而增大，而當(dāng)取代度增 大時(shí)，ZGG的比濃粘度卻逐漸減低；在考察外加鹽濃度范圍內(nèi)，ZGG的特性粘度問隨NaCl濃度的增大不但不降低，反 而升高，顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性質(zhì)，隨著取代度的增大，ZGG的特性粘度M降低;不同外加鹽使水溶液中ZGG的分子線團(tuán)尺寸減少的能力從強(qiáng)到弱的順序?yàn)?CaCl2>Mga2>NaCl.