兩性離子型瓜爾膠(ZGG)是一類分子鏈上同時含有正負(fù)離子基團(tuán)的新型水溶性瓜爾 膠衍生物，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文采用干法工藝制備了兩性離子型瓜爾膠，同時對 其溶液性質(zhì)進(jìn)行了初步研究，并考察了 ZGG與十二燒基硫酸鈉SDS組成的復(fù)配體系的 表面性質(zhì)。

　　

　　以二甲胺水溶液和氯乙酸為原料合成N，N-二甲基氨基乙酸(DMG),然后與環(huán)氧氯丙 烷反應(yīng)制得兩性甜菜堿型中間體，即兩性釀化劑2,3-環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸鹽(ECDH)。 在堿條件下采用干法工藝制備了一系列不同取代度的兩性離子型瓜爾膠。

　　

　　采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對ZGG合成1C藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到制備兩性離子型瓜爾膠的較 優(yōu)條件是：反應(yīng)時間為51u反應(yīng)溫度為65Cf堿催化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是7.5XUT3,醚 化劑/瓜爾膠質(zhì)量比是0.625,取代度可達(dá)到0.544。

　　

　　對兩性離子型瓜爾膠的水溶液性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：在考察外加鹽濃度范圍 內(nèi)（0. lg/L-lg/L)，ZGG的特性粘度[ri]隨NaCl濃度的增大不但不降低，反而升高，顯 示出明顯的反聚電解質(zhì)性質(zhì)。二價(jià)金屬離子對ZGG的影響大于一價(jià)金屬離子對其的影 響，即 CaCl2>MgCl2>NaCl。

　　

　　對ZGG/SDS組成的復(fù)配體系進(jìn)行了表面張力的測定研究，考察了它們降低表面張 力效率、表面張力能力的增效作用?結(jié)果表明：ZGG/SDS復(fù)配體系具有顯著的膠團(tuán)化 協(xié)同作用和降低表面張力的增效作用，其最大增效質(zhì)量比為0.7/1,最低表面張力能降低 到 28.5mN/m。

　　

　　天然多糖類化合物具有無毒、生物相容性及降解性好等特點(diǎn)■>利用天然高分子材料 替代具有潛在毒性、難降解的人工合成化合物，將具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng) 用前景。

　　

　　瓜爾膠(Guar Gum)從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取得到的， 屬半乳甘露聚糖，是目前已知的水溶性較好的天然高分子之一。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和性能 決定了瓜爾膠易于被化學(xué)改性，從而制備各種功能材料+21。

　　

　　1.1瓜爾膠的結(jié)構(gòu)通常所說的瓜爾膠指的是瓜爾糖，其主鏈由甘露糖通過0-1,4?糖苷鍵鏈接而成，半 乳搪則通過糖苷鍵鏈接在主鏈上。從整個分子來看，半乳糖在主鏈上呈無規(guī)分布， 但以兩個或三個一組居多，通常認(rèn)為甘露糖和半乳糖的摩爾比為2:1,分子量約為20-30 萬[3<。瓜爾膠的空間結(jié)構(gòu)為一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，甘露糖在內(nèi)部，半乳糖在外部》

　　

　　表1.1瓜爾膠的化學(xué)組成組成含量％半乳甘露聚糖（瓜爾糖）。?78-82' 水分10-14蛋白質(zhì)4-5粗纖維1.5-2.0灰分0.5-0.9釀萃取物（脂肪）0.5-0.751.2瓜爾膠的性質(zhì)瓜爾膠為白色或淺黃色，可自由流動的粉末，略微帶有豆腥味，易吸潮。瓜爾膠在 水溶液中表現(xiàn)出典型的纏繞生物聚合物的性質(zhì)，一般而言，0.5%以上的瓜爾膠溶液己呈 非牛頓流體的假塑性流體特性，沒有屈服應(yīng)力。瓜爾膠在冷水中就能充分水化（一般需 要2h),能分散在熱水或冷水中形成粘稠液，1%水溶液的粘度在5-6 Pa，S之間，具體粘 度取決于粒度、制備條件及溫度，為天然膠中粘度最高者[N5]。

　　

　　瓜爾膠是一種溶脹高聚物，水是它的通用溶劑，不過也能以有限的溶解度溶解于與 水混溶的溶劑中，如乙醇溶液中，此外由于瓜爾膠的無機(jī)鹽類兼容性能，其水溶液能夠 對大多數(shù)一價(jià)鹽離子(Na+、K+、CT等）表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐受性，如食鹽的濃度可高達(dá)60%; 但高價(jià)金屬離子的存在可使溶解度下降瓜爾膠分子主鏈上每個糖殘基都有兩個順式羥基，在控制溶液pH值的條件下，將 會通過極性鍵和配位鍵與游離的硼酸鷙、金屬離子進(jìn)行交聯(lián)，生成具有一定彈性的水凝 膠，此外還能形成一定強(qiáng)度的水溶性薄膜。瓜爾膠與大多數(shù)合成的或天然的多糖具有很 好的配伍和協(xié)同增效作用，如瓜爾膠與黃原膠、海藻酸鈉、糜芋膠和淀粉等都能混溶產(chǎn) 生協(xié)同效應(yīng)，使混合膠的粘度大大提高，甚至形成凝膠。這種增效作用通常與溫度、PH 值和金屬離子等有關(guān)[71*瓜爾膠水溶液的熱穩(wěn)定性較差，短時間內(nèi)加熱到4(TC,很快就能獲得最高粘度，但 是冷卻后能恢復(fù)到原來的數(shù)值，另外長時間的高溫處理將導(dǎo)致瓜爾膠降解而使粘度降低，'在80-95*C加熱一段時間，主鏈糖苷鍵斷裂，就會喪失粘度，同時，溶液喪失了熱 可逆性，粘度不能恢復(fù)瓜爾膠作為一種天然高分子化合物，能被一費(fèi)酶和細(xì)菌所分解。常見的酶是半乳糖 酶和甘露糖酶。抑制酶和細(xì)菌的方法是在溶液中加入NaS203和NaN/1。

　　

　　1.3瓜爾膠的應(yīng)用瓜爾膠具有較好的水溶性和交聯(lián)性較強(qiáng)的增稠能力和懸浮能力，并且不會對環(huán)境 造成污染。應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，在食品工業(yè)中，瓜爾膠主要用作增稠劑和改良劑，單獨(dú) 或與其它食品膠復(fù)配使用；在石油行業(yè)中用作壓裂液稠化劑和鉆井液懸砂劑，瓜爾膠是 天然高分子，可生物降解，這樣就減小了對地層的傷害IW]:在紡織工業(yè)中用作印花糊 料，印花性能好，刀疵較少，滲透性好，印花塊面勾染性好，成糊率高、固含量較低、 易洗滌性好；在制藥領(lǐng)域作為藥物載體制備載藥微膠囊，能有效的控制藥物的釋放，使 藥物能安全的到達(dá)病變處；在造紙工并中用作紙張粘結(jié)劑和增強(qiáng)劑，可以提高紙張的抗 張強(qiáng)度、表面強(qiáng)度，改善印刷性能；在選礦工業(yè)中還可以作為絮凝劑和浮選助剤；此外 在印刷、農(nóng)藥和化妝品行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用17U1.4瓜爾膠的化學(xué)改性 1.4.1瓜爾膠化學(xué)改性的原理雖然瓜爾膠具有良好的水溶性，但瓜爾膠往往具有以下缺點(diǎn)：(1>水不溶物含量高；(2)不能快速溶脹和水合，溶解速度慢；(3)粘度不易控制；從瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)來分析，瓜爾膠的結(jié)構(gòu)是一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，雖然含有大量 的親水基團(tuán)羥基，但是它的大部分羥基處于分子內(nèi)部，分子間作用力使其形成分子內(nèi)自 交聯(lián)，難于較好地水合，結(jié)果整個聚糖分子的水溶性大大降低。因此有必要對瓜爾膠進(jìn) 行化學(xué)改性，以提高它的各種應(yīng)用性能瓜爾膠分子中的半乳糖作為支鏈處f分子外部，且半乳糖上的C6羥基為伯羥基， 所以不管從立體位阻，還是從化學(xué)反應(yīng)的活性來看，半乳糖上的c6羥基被化學(xué)改性的 幾率最大w?鄒時英等對瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠的UCNMR譜圖進(jìn)行了研究，兩張譜圖 中碳原子峰的位置完全一樣，且強(qiáng)度基本未發(fā)生變化，因此取代基就不是在糖單元上平 均分布的[6],1.4.2瓜爾膠化學(xué)改性的方法通過化學(xué)改性在其髙分子鏈上引入新的親水基團(tuán)。使親水基團(tuán)裸露在蜷曲結(jié)構(gòu)之 外。從而改善水溶性，增加粘度的穩(wěn)定性，降低水不溶物的含量，以滿足不同行業(yè)的需 求，擴(kuò)大瓜爾膠的應(yīng)用領(lǐng)域a瓜爾膠化學(xué)改性的方法很多主要分為四類：(―)官能團(tuán)衍生，這類方法是基于瓜爾膠的糖單元上的活潑經(jīng)基在一定條件下， 可發(fā)生釀化、酯化或氧化反應(yīng)，生成醚、釀等衍生物：(二）接枝聚合，該方法是基于一定條件下，一些引發(fā)劑可使瓜爾膠或乙烯基類單 體產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)，如丙烯釀胺的接枝；(三）酶法，該方法是利用酶降解而改變瓜爾膠的性質(zhì)；(四）金屬交聯(lián)法，主要利用瓜爾膠的交聯(lián)性。瓜爾膠主鏈上的鄰位順式羥基可以 與硼及一些過渡金屬作用形成凍膠。

　　

　　本論文采用官能團(tuán)衍生的方法對瓜爾膠進(jìn)行改性，以降低瓜爾膠的水不溶物含量， 加快其水合速度。衍生化的方法很多，根據(jù)取代基種類的不同，可以分為以下幾類：(1)非離子瓜爾膠；(2)陽離子瓜爾膠；(3)陰離子瓜爾膠；(4)兩性瓜爾膠；(5>徑烷基陰離子瓜爾膠；(6)羥烷基陽離子瓜爾膠。

　　

　　t. 5兩性瓜爾膠兩性瓜爾膠是瓜爾膠衍生物的一種重要類型，是指瓜爾膠上既接有陽離子基團(tuán)，又 接有陰離子基團(tuán)，它是在陰、陽離子改性瓜爾膠基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型瓜爾膠衍生物。 它一方面具有增稠、降阻、絮凝等功能，另一方面兼具高分子多糖來源豐富、易生物降 解等優(yōu)點(diǎn)。同時這類瓜爾膠衍生物表現(xiàn)出特異的溶液性質(zhì)和流變行為，在油田開采、紡 織、醫(yī)藥、環(huán)保、湍流減阻等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，與陰、陽離子相比，其應(yīng)用范 圍更廣。性能更加優(yōu)異-兩性瓜爾膠根據(jù)其陰離子基團(tuán)的不同可以分為羧酸型、磷酸型、磺酸型和硫酸型， 其陽離子基團(tuán)包括氣基、銨基、亞胺基、琉基或鱗基，優(yōu)選叔胺、季銨醚基團(tuán)。按其陰、 陽離子分布，兩性瓜爾膠又分為兩類[81:(1)正負(fù)電荷基團(tuán)處于不同鏈節(jié)上，其結(jié)構(gòu)簡式見圖1.2,目前大多數(shù)兩性瓜爾膠 衍生物都為此類結(jié)構(gòu)，即狹義的兩性瓜爾膠。

　　

　　? 0 ? 0圖1.2不同鏈接的瓜爾膠結(jié)構(gòu)(2)正負(fù)電荷基團(tuán)處于同~鏈節(jié)上，一般稱之為內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)，也可稱之為兩性離子型 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)見圖U,即兩性離子型瓜爾膠《圖L3內(nèi)鹽化合物結(jié)構(gòu)1.5. 1兩性瓜爾膠的合成工藝研究兩性瓜爾膠是指瓜爾膠用陽離子及陰離子處理劑二重處理，或者用兩性離子處理， 陽離子化試劑的種類很多，包括環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，氯丙基三甲基氯化銨，二丙烯 基二甲基氯化銨，3-2-羥丙基三甲基氣化銨等，常見的陰離子化試劑是羧甲基、磺酸基 和磷酸酯基等[9#]。

　　

　　目前對兩性瓜爾膠的合成，濕法研究較為成熟，它分為水法和有機(jī)溶劑法，有機(jī)溶 劑法是用大量的水溶性有機(jī)溶劑(如乙醇，甲醇，異丙醇等)將瓜爾膠分散其中形成漿狀， 并與改性試劑反應(yīng)得到兩性產(chǎn)品的方法，成本相對較高，所需反應(yīng)器很大，同時要除掉 大量的鹽，工業(yè)化較難；水法按瓜爾膠存在形式又包括糊法和漿法，糊法是將糊化瓜爾 膠溶液與改性試劑反應(yīng)制得兩性瓜爾膠糊的方法。因反應(yīng)物料粘度大，反應(yīng)試劑較難滲 入瓜爾膠內(nèi)部，目前此法應(yīng)用較少；菜法是瓜爾膠水懸浮液與變性試劑反應(yīng)，經(jīng)過過濾， 洗滌，干燥得到產(chǎn)品的方法，此法為避免瓜爾膠糊化，需加入抗凝劑(如NaCl、Na2S04) 且反應(yīng)溫度需低于糊化溫度，但是后處理復(fù)雜，反應(yīng)時間較長干法一般是將瓜爾膠與試劑混和，在基本無水條件下高溫反應(yīng)，此法不必加抗凝劑 與很多催化劑，工藝簡單，轉(zhuǎn)化率高。但混合不均勻是此法的一大缺點(diǎn)，且由于反應(yīng)溫 度高，瓜爾膠在高溫下易降解、團(tuán)聚。

　　

　　半干法是在濕法和干法工藝之后出現(xiàn)的，是利用堿催化劑與改性試劑和瓜爾膠在半 千不濕狀態(tài)下混合后反應(yīng)，反應(yīng)溫度相比干法低，條件緩和，轉(zhuǎn)化率高，是近幾年發(fā)展 起來的，一種值得推廣的方法。在兩性瓜爾膠的生產(chǎn)中，有關(guān)干法，特別是有關(guān)半干法 的報(bào)道相對較少。

　　

　　1.5.彳。1陰陽離子不在同一位置的兩性瓜爾膠的制備1.XVT ? 2-Y-orX^~t~G—G—G~ OXOY OH^—G—OH OH OH按引入瓜爾膠中的先后順序，可分為先陰離子化，后陽離子化以及先陽離子化。后 陰離子化兩種，反應(yīng)式如圖丨。4所示。這兩種方法都涉及到瓜爾膠的陰、陽離子化單元 反應(yīng)。陰離子化過程包括磷酸酯化，硫酸酯化，羧基化等，受開發(fā)的用途制約，目前研 究多集中在鱗酸酯化及羧基化；而陽離子化是指瓜爾膠與含有氣基，亞氨基，銨等的試 劑反應(yīng)，從而顯示電正性的過程。通常，在商業(yè)中廣泛使用的衍生物是季按類魅化劑。 而叔胺類釀化劑，如2-二乙基氣基乙基氣化物，由于其陽離子性只在酸性條件下才具備， 故其應(yīng)用受到限制。

　　

　　圖1.4瓜爾膠的二重處理 (X:陽離子化試劑；Y:陰離子化試劑)

　　

　　(1)瓜爾膠的陰離子化US2806857[I8]中介紹了磺酸鹽型陰離子瓜爾膠的制備，將環(huán)氧氯丙烷〇。2mol和無水亞硫酸鈉0.2mol加入到200ml的水中攪拌1小時，溫度恒定在5'C，將反應(yīng)液經(jīng)過濃縮t 得3-氯-2-羥基擴(kuò)酸鹽；將瓜爾膠分散在異丙醇溶液中，加熱恒溫至4(TC,通入氮?dú)? 小時，將制得的3-甎-2-輕基磺酸鹽加入到瓜爾膠異丙醇溶液中，反應(yīng)4h.反應(yīng)產(chǎn)物用 pH=8.3的乙酸洗漆，再用50%的異丙醇溶液洗滌2次，真空千燥得到磺酸鹽型陰離子 瓜爾膠。

　　

　　US3740388[191中介紹了羧酸鹽型陰離子瓜爾膠的制備，將瓜爾膠分散于異丙醇溶液 中，攪拌，加入NaOH水溶液，再加入羧甲基化試劑氯乙酸，保持溫度在6(TC左右， 反應(yīng)時間為45分鐘，將產(chǎn)物過濾，用80%的甲醇水溶液洗滌數(shù)次，得到黃色粉末狀固體， 即為羧酸鹽型陰離子瓜爾膠a(2)瓜爾膠的陽離子化3-氣-2-羥基丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)是目前季按鹽類陽離子改性劑中優(yōu)先選 用的試劑，俗稱醚化劑，其原料價(jià)格低，水溶性及反應(yīng)性高，且貯存方便、穩(wěn)定，可用 作油田鉆井助劑，乳化劑，硬水軟化劑，織物抗靜電劑，印染助劑，石油破乳劑，相轉(zhuǎn) 移催化劑，洗滌化妝行業(yè)的留香劑等，它的最大用途是與淀粉，纖維素、瓜爾膠等反應(yīng) 制成陽離子型的可生物降解的淀粉，纖維素、瓜爾膠等高分子物質(zhì)。隨著造紙工業(yè)從酸 性施膠到中性施膠的改變，作為中性施膠劑AKD的配套助劑，經(jīng)醚化劑改性的陽離子 淀粉顯示了強(qiáng)大的生命力，因此在瓜爾膠的陽離子改性中采用了這種中間體，作為改性 的醚化劑-通常CHPTMAC是由叔胺或叔胺鹽與環(huán)氧氯丙焼(ECH)反應(yīng)制得，該反應(yīng)可 在水相中進(jìn)行，也可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，或在水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中進(jìn)行[20"2^ 如何使CHPTMAC中副產(chǎn)物含量降低到不影響陽離子瓜爾膠產(chǎn)品質(zhì)量的程度，國 內(nèi)外作過許多探討?對其提純方法進(jìn)行了較多的研究，較為有效的方法是真空恒沸載氣 提取雜質(zhì)的方法將產(chǎn)品濃縮，也有用連續(xù)汽提工藝，除去副產(chǎn)物1,3-二氣-2-丙酵和原料 環(huán)氧氯丙綜，然后過濾，用氯仿除去三甲銨鹽酸鹽，異丙醇多次重結(jié)晶，除去2,3-環(huán)氧 丙基三甲基氯化銨、雙季銨鹽和2,3-二羥丙基三甲基氯化銨[23]。

　　

　　1.5.丨。2陰陽離子在同一位置的兩性瓜爾膠的制備陰、陽離子與瓜爾膠的結(jié)合在同一位置的兩性瓜爾膠即含兩性離子型瓜爾膠 (zwitterionic guargum)，如圖1.5所示。兩性離子型試劑是指每一個陽離子氮上含一或兩 個陰離子，這樣的兩性離子被取代到瓜爾膠的同一羥基上，形成兩性瓜爾膠衍生物，這 樣改性后的瓜爾膠還可以在不同的位置再引入新的陰、陽離子。

　　

　　Y'-Z-Xt) OH OH圖1.5兩性離子與瓜爾膠的反應(yīng)兩性離子型試劑〉吉毅等W曾合成憐酸酯型兩性瓜爾膠，首先用環(huán)氧氯丙院和憐酸二氫鈉在水溶液中 高溫下充分反應(yīng)后t制取3-氯-2-輕丙基磷酸酷鈉鹽，然后再和3-氯-2-羥丙基三甲基氯 化銨反應(yīng)，制取兩性中間體，再和苽爾膠反應(yīng)合成兩性瓜爾膠a反應(yīng)原理如下：0a-CHrCH-CH2+ NaH2P〇4 ^p|-CI-CHrCH-CH2-0—P—ONa ^OHOHCH3OCl—CH2-?H-CH2-I|f-CH3'cr + Cl—CH 廠 CH—CH2-0—P—ONa OH CH3OHCl—CHr-CH-CHz-O- P—O—CHr-CH-CH^N-CHj OHO-OH CH31.5. 2兩性瓜爾膠的應(yīng)用隨著對瓜爾膠化學(xué)改性的不斷深入研究，兩性瓜爾膠以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的性能， 在近十年來吸引了世界各國的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用范圍十分廣泛，包括醫(yī)藥、食品、油田 化學(xué)、造紙化學(xué)和個人護(hù)理品等。

　　

　　兩性瓜爾膠是在聚合物分子主鏈上同時含有陰離子和陽離子側(cè)基的低電荷密度聚 合物，為兩性聚電解質(zhì)（ampholyticpolyelectrolyte)。這類高分子物質(zhì)性質(zhì)較為獨(dú)特，靜 電相互作用既可為排斥力，也可為吸引力，取決于分子鏈中陰、陽離子基團(tuán)的相對數(shù)目 和溶液的pH值，在溶液性質(zhì)方面有明顯的反聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)，即在鹽溶液中的粘度 在一定條件下不隨著外加鹽濃度的增大而減小，而是隨著外加鹽濃度的增加而增大[2^對于只有一種電荷的聚電解質(zhì)，其分子鏈內(nèi)的靜電作用力為靜電斥力，在水溶液中， 由于分子鏈內(nèi)的靜電斥力，使得高分子鏈伸展，有著較大的流體動力學(xué)體積，溶液的粘 度增大；在電解質(zhì)溶液中，由于離子的屏蔽作用減弱了分子基團(tuán)間的相互排斥作用，使 得高分子鏈卷曲，流體力學(xué)體積減小，溶液粘度下降，從而表現(xiàn)出一般聚電解質(zhì)相似的 性質(zhì)。對于含有大量凈電荷的兩性聚合物，其溶液行為與一般聚電解質(zhì)相似l27%。但對 于陰、陽離子基團(tuán)的數(shù)目相等時，其分子鏈內(nèi)靜電作用力僅為靜電引力。在水溶液中， 這種靜電引力作用使得聚合物基團(tuán)內(nèi)和分子鏈內(nèi)會產(chǎn)生締合作用，導(dǎo)致聚合物分子收 縮，流體動力學(xué)體積減小，溶液粘度變小；在電解質(zhì)溶液中，由于分子基團(tuán)內(nèi)和分子鏈 內(nèi)的締合作用被小分子電解質(zhì)所屏蔽，使得高分子和溶劑的相互作用能力增強(qiáng)，分子構(gòu) 象逐漸變得舒展，溶液粘度增大，從而表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)溶液行為。 u.2.i兩性瓜爾膠在化妝品中的應(yīng)用張黎明等研究了兩性瓜爾膠溶液的流變特征，在一定濃度的鹽溶液中，兩性瓜爾膠 的粘度隨著外加caci2的濃度的增大不但不降低，反而升高，表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì) 溶液特性，這種較強(qiáng)的耐鹽能力使其具有很強(qiáng)的應(yīng)用優(yōu)勢，它配伍性好，能與其他陽離 子、陰離子、非離子和兩性表面活性劑相容，具有優(yōu)異的增稠、增溶和穩(wěn)定泡沫的性能， 并且在日化產(chǎn)品中不會分層和沉淀，比其它調(diào)理劑更為溫和，可防止對頭發(fā)的損傷，并 可降低各種洗滌劑對皮膚的刺激性，特別適用于嬰兒和女性專用香波及沐浴液[&371。

　　

　　Koltai Kimberly A等人PSI研究了兩性瓜爾膠衍生物的角蛋白護(hù)理化妝品組合的性 質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它特別適合于護(hù)理毛發(fā)、皮膚和指甲，不僅能提供優(yōu)良的護(hù)理，同時具有 審美特性，而且還具有良好的相容性和親和性?在香波中使用這種兩性瓜爾膠，人們發(fā) 現(xiàn)其具有很好的澄清度，能形成純凈的組合物。兩性瓜爾膠也可用于個人護(hù)理產(chǎn)品中， 如牙裔制劑。

　　

　　1.5.2.2兩性瓜爾膠在造紙工業(yè)中的應(yīng)用HanaBenninga在美國專利US3467647|39]公開了一類既包含了陽離子取代基又包含 了陰離子取代基的兩性多糖類衍生物，該類物質(zhì)常用于防水膜紙張的生產(chǎn)。在多糖中引 入陽離子和陰離子取代基，能使此類多糖衍生物具有類似蛋白質(zhì)性質(zhì)的等電離點(diǎn)，它們 在工業(yè)生產(chǎn)中具有很高的價(jià)值。在薄膜紙張的生產(chǎn)中，它能降低水溶性，或增加微小顆 粒在水溶液中分散的穩(wěn)定性，尤其適合防水覆膜有色紙的生產(chǎn)。

　　

　　不論取代度的高低，兩性多糖衍生物都具有意想不到的性質(zhì)。對于低取代度的兩性 多糖衍生物(DS=0.03)，等電點(diǎn)的pH值范圍在4-8,取決于陰離子和陽離子取代基的種 類和多少。在等電點(diǎn)范圍以外，通過加熱兩性多糖能使它很容易分散在水中，當(dāng)處于等 電點(diǎn)的pH值時，對于稀溶液，粘度最低，當(dāng)濃度增加時，溶液增稠形成凍膠，經(jīng)加熱， 凍膠又變回液體。粘度的增加可能是由于觸變性所導(dǎo)致的?研究結(jié)果還表明由等電點(diǎn)處 的低取代度(DS=0.03)兩性多糖制成的薄膜在室溫下具有很低的溶解度，它適用于中性、 弱酸性和弱堿性環(huán)境，廣泛用于防水膜紙張的生產(chǎn)。

　　

　　在造紙行業(yè)中，為了制造高柔軟度的餐巾紙就不可避免的要降低紙張的強(qiáng)度。 Dasgupta Sunil P[40]通過研究發(fā)現(xiàn)陽離子和陰離子瓜爾膠的混合物作為強(qiáng)度添加劑能提 高紙張的干強(qiáng)度而不降低其柔軟度。

　　

　　1.5.2.3兩性瓜爾膠在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用離子型吸水劑的吸水性能和保水性能使它在人類日常生活和國民經(jīng)濟(jì)中顯得越來 越重要，但是在鹽離子存在下，或在一定的pH值環(huán)境下，其性能明顯下降。有研究表 明，一般離子型吸水劑在生理鹽水中的吸水能力通常僅僅是非離子水中吸水能力的10% 左右。因此兩性瓜爾膠的探索研究為耐鹽型高強(qiáng)吸水劑、適應(yīng)不同pH值環(huán)境的吸水劑 的研制和應(yīng)用提供了有效的途徑[4\在我國，工業(yè)的飛速發(fā)展使水污染的問題變得日益突出，水處理的重要性和復(fù)雜性 迫切需要開發(fā)和應(yīng)用高性能的高分子水處理劑，特別是在高離子強(qiáng)度、不同pH值環(huán)境 中發(fā)揮功效。正負(fù)基團(tuán)相等的兩性瓜爾膠，具有一般高分子處理劑所不具備的溶液特性 行為，近來在這方靣的應(yīng)用研究己經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注并取得了一定的成效 1.5.2.4兩性瓜爾膠在石油開采中的應(yīng)用利用反聚電解質(zhì)溶液特性，可拓寬兩性瓜爾膠的應(yīng)用范圍。Perffer等人[44]的研究結(jié) 果表明，分子鏈上含有相等數(shù)目正負(fù)離子基團(tuán)的兩性瓜爾膠不僅是一種適合高礦化度、 高溫條件下的新型鉆井增稠劑，而且還是一種綜合性能優(yōu)于羥乙基纖維素、丙烯酰胺與 丙烯酰胺共聚物等常用的幾種高性能固丼水泥外加劑。Salazer, Monroy Soto等指出， 具有反聚電解質(zhì)溶液行為的兩性瓜爾膠還是一種用于高溫、高鹽油藏的新一代聚合物驅(qū) 油劑。

　　

　　含兩性離子基團(tuán)水溶性瓜爾膠衍生物，可望用作兼具優(yōu)良抑制性和增粘性或兼具優(yōu) 良抑制和降失水作用的新型鉆井液處理荊M。與傳統(tǒng)的添加劑相比，具有相容性好、加 量小、可生物降解等特性，顯示出作為多功能油田高分子材料的應(yīng)用性能。

　　

　　1.5.2.5兩性瓜爾膠在湍流減阻領(lǐng)域的應(yīng)用高分子減阻劑對于工業(yè)、交通、國防和市政工程（如消防、排放污水等〉具有十分 誘人的使用價(jià)值，在流體中添加少量的化學(xué)試劑可使流體通過固體表面的湍流摩擦阻力 得以大幅度的減小，有文獻(xiàn)報(bào)道加入少量的高分子減阻劑（相當(dāng)于流體量的1(T7)就可 使管中湍流流動阻力降低50%,甚至80%以上。Mumick發(fā)現(xiàn)最有效的減阻劑則是含正 負(fù)電荷相等的、具有明顯反聚電解質(zhì)溶液特性的兩性聚合物1.6本課題研究內(nèi)容目前，兩性瓜爾膠在結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用方面還存在以下問題有待深入研究：(1)目前兩性瓜爾膠的結(jié)構(gòu)多為陰陽離子基團(tuán)處于不同鏈節(jié)，而對陰陽離子基團(tuán) 處于同一鏈節(jié)的內(nèi)鹽型兩性離子瓜爾膠研究較少。對于陰陽離子基團(tuán)處于不同鏈節(jié)的兩 性瓜爾膠，其電荷分布不均勻，可能影響其溶液性質(zhì)以及流變性能。因此本論文采用瓜 爾膠和兩性離子醚化劑反應(yīng)制備羧酸類兩性離子瓜爾膠，該瓜爾膠衍生物的陰陽離子基 團(tuán)處于同一鏈節(jié)，電荷分布均勻，具有特殊的溶液性質(zhì)。目前改性的方法中。如接枝聚 合等，使得瓜爾膠的糖單元分解，而本論文的合成過程中并沒有破壞瓜爾膠的基本結(jié)構(gòu) 單元，可使瓜爾膠的可降解性能得到保留*(2)關(guān)于兩性離子型瓜爾膠的流變性能的研究還比較少，而且不夠深入。

　　

　　(3)對于兩性離子型瓜爾膠與表面活性劑的復(fù)配研究及應(yīng)用尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，對 其性質(zhì)進(jìn)行研究有利于拓寬兩性離子型瓜爾膠的應(yīng)用范圍。

　　

　　本課題主要研究內(nèi)容如下：(1)采用兩條不同的工藝路線合成了兩性甜菜堿型中間體2,3-環(huán)氧丙基二甲銨基 乙酸鹽（ECDH),比較了兩條路線的優(yōu)缺點(diǎn)，最終選擇了較優(yōu)路線進(jìn)行合成，并且采用 正交實(shí)驗(yàn)對路線進(jìn)一步進(jìn)行了優(yōu)化。并對合成的兩性甜菜堿型中間體進(jìn)行了分析(2)用兩性甜菜堿型中間體ECDH,在堿催化劑條件下干法與瓜爾膠合成了兩性 離子型瓜爾膠ZGG,并對ZGG進(jìn)行了分析和紅外表征。

　　

　　(3)利用烏氏粘度計(jì)研究兩性離子型瓜爾膠的水溶液性質(zhì)。

　　

　　(4)對十二烷基硫酸鈉（SDS)和ZGG組成的復(fù)配體系，利用K-12表面張力儀 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了表面張力的測定，考察了 ZGG/SDS復(fù)配體系的增效作用。