對(duì)磺酸基羥丙基瓜爾膠的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)進(jìn)行了表征，通過(guò)紅外光譜、掃描電鏡、 核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線進(jìn)行分析。通過(guò)對(duì)外加鹽、酸度對(duì)瓜爾膠水溶液的流變 特性進(jìn)行了研究探討。對(duì)于不同取代度和不同濃度的瓜爾膠水溶液的流變特性進(jìn)行了分析研究。

　　

　　3.1橫酸基幾丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)的表征 3.1.1橫酸基羥丙基瓜爾膠樣品的純化稱取一定量經(jīng)過(guò)干燥的樣品加入一定量的去離子水中，連續(xù)不斷攪拌8小時(shí)左右至樣 品完全溶解，配成質(zhì)量濃度為1%的瓜爾膠水溶液，然后將所配制溶液緩慢倒入無(wú)水乙醇 中并不斷的攪拌，此時(shí)磺酸基羥丙基瓜爾膠以白色絮狀沉淀的形式從溶液中分離出來(lái)，未 反應(yīng)的和新生成的小分子物質(zhì)則溶解在水中，通過(guò)過(guò)濾可以把它們相互分開(kāi)。過(guò)濾后的產(chǎn) 物再用無(wú)水乙醇洗洗滌沉淀，在50°C下干燥至恒重即得到純化樣品。

　　

　　3.1.2罐酸基羥丙基瓜爾膠紅外光譜表征取經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，采用KBr壓片法制樣，使用賽默飛世爾科技 有限公司生產(chǎn)的NICOLET islO FT-TRX型傅立葉紅外變換光譜儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

　　

　　3.1.3橫酸基羥丙基瓜爾股形貌的掃描電鏡觀察取經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，使用日本日立公司生產(chǎn)的SU1510掃描電子顯 微鏡對(duì)產(chǎn)物的表觀形貌進(jìn)行觀察。

　　

　　3.1.4罐酸基羥丙基瓜爾膠的1H-NMR圖譜表征取經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，采用D2H為溶劑，使用布魯克公司生產(chǎn)的 Aduance iii 400MHZ全數(shù)字化核磁共振波譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

　　

　　3.1.5罐酸基羥丙基瓜爾膠的DSC圖譜表征取經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，使用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q200差示掃描 量熱儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行圖譜表征。

　　

　　3.1.6橫酸基羥丙基瓜爾膠的XRD圖譜表征取經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠，使用布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8 X射線衍射儀 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行圖譜表征。

　　

　　3.2磺酸基羥丙基瓜爾膠的流變性能的測(cè)定3.2.1不同濃度磺酸基羥丙基瓜爾股水溶液的流變特性測(cè)定將磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成濃度0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%的水溶液，在 剪切速率下，用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25 °C測(cè)量水溶液的流變特性。

　　

　　3.2.2不同酸度石黃酸基幾丙基瓜爾膠水溶液的流變特性測(cè)定在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉的 水溶液，配制成酸度分別為pH2.2、pH3.9、pH6.1、pH6.8、pH9.4、pH10.3、pH11.2的水溶液，用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25 °C測(cè)量水溶液的流變特性。

　　

　　3.2.3NaCl對(duì)磺酸基羥丙基瓜爾股流變特性的影響的測(cè)定在濃度為0.5% (wt%)的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl， 配制成濃度分別為0.1%、0.2%、0.5%、0.7%、1.0% (wt)的水溶液，用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25 °C測(cè)量水溶液的流變特性。

　　

　　3.2.4不同夕卜力口鹽石黃酸基幾丙基瓜爾股水溶液的流變特性測(cè)定在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl、MgCl2、 A1C13，配制成濃度為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的水溶液。用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25 °C測(cè)量水溶液的流變特性。

　　

　　3.2.5不同取代度對(duì)橫酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的水不溶物含量的測(cè)定對(duì)于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠，測(cè)得取代度分別為0.00、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測(cè)定其水不溶物的含量。

　　

　　3.2.6不同取代度對(duì)磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的流變特性測(cè)定對(duì)于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠，測(cè)得取代度分別為0.00、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。用NDJ—79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C測(cè)量水溶液的流變特性。

　　

　　3.3續(xù)酸基寒丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)的分析3.3.1磺酸基羥丙基瓜爾膠紅外光譜分析通過(guò)瓜爾膠原粉與經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的紅外圖譜對(duì)比，磺酸基羥丙 基瓜爾膠在1034cm\ 1232cirT處出現(xiàn)了磺酸基的吸收峰，在3359?3510cm_處出現(xiàn)了締合 羥基的0—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖3-1可知，證實(shí)了所得產(chǎn)物為磺酸基羥丙基瓜爾圖3-1瓜爾膠的紅外圖譜 Fig.3-1 IR spectrum of guar gum3.3.2瓜爾膠與橫酸基羥丙基瓜爾膠微觀形態(tài)分析圖3-2和圖3-3是瓜爾膠原粉和經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠在掃描電子顯微 鏡下放大4000倍的圖像，可以看出，兩者的微觀形態(tài)基本一致，粒度分布差異并不大， 但改性產(chǎn)品的表面較瓜爾膠原粉的表面有更多的顆粒生成，表面性能有了一定的改變。

　　

　　圖3-2瓜爾膠的掃描電鏡圖像 Fig.3-2 The SEM image of guar gum圖3-3磺酸基羥丙基瓜爾膠的掃描電鏡圖像 Fig.3-3 The SEM image of Sulfonic acid hydroxypropyl guar gum3.3.3橫酸基羥丙基瓜爾膠和瓜爾股原粉的^-NMR圖譜分析圖3-4和圖3-5是瓜爾膠原粉和經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的核磁圖譜，通 過(guò)瓜爾膠原粉與經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的核磁圖譜對(duì)比，在磺酸基羥丙基瓜 爾膠5=3.5的時(shí)候有一個(gè)甲基峰出現(xiàn)，5=5.38, 5.25為C6位吸收峰，在5=5.39, 5.61為發(fā) 生取代的C6位的吸收峰，即C6SK收峰產(chǎn)生了低場(chǎng)位移，是由于碳位的羥基發(fā)生了磺酸 化取代，可以判斷磺酸基團(tuán)的取代主要發(fā)生在C6的羥基上。

　　

　　y\J7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 a〇 25 20 1.5 1.0 0.5ppm圖3-4瓜爾膠的核磁圖譜 Fig.3-4 The1 H-NMR spectrum of guargum圖3-5磺酸基羥丙基瓜爾膠的核磁圖譜 Fig.3-5 The^-NMR spectrum of Sulfonic acid hydroxypropyl guar gum3.3.4磺酸基羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠原粉DSC圖譜分析-0.6--0.8-(3>)-/賢?--2.4--2.6-圖3-6和圖3-7是瓜爾膠原粉和經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠的DSC曲線。從 圖3-6和圖3-7的DSC曲線對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，瓜爾膠原粉在102°C附近存在一個(gè)較明顯的熔融 吸熱峰，而磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融吸熱峰在120°C附近，磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融 吸熱峰向高溫方向轉(zhuǎn)移，說(shuō)明改性的磺酸基羥丙基瓜爾膠相態(tài)比瓜爾膠原粉更穩(wěn)定。

　　

　　~I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I6080100120140160猜。C圖3-6瓜爾膠原粉的DSC圖譜 Fig.3-6 The DSC spectrum of guargum-1.8-圖3-7磺酸基羥丙基瓜爾膠DSC圖譜 Fig.3-7 The DSC spectrum of Sulfonic acid hydroxypropyl guar gum3.3.5磺酸基羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠原粉的XRD圖譜分析圖3-8是瓜爾膠原粉和經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾膠XRD曲線。可以看出，瓜 爾膠原粉在17°和20°附近都有晶體峰出現(xiàn)。改性后的磺酸基羥丙基瓜爾膠在17°和20°峰 強(qiáng)度變小，說(shuō)明磺酸基羥丙基瓜爾膠相對(duì)于瓜爾膠原粉在晶體形態(tài)上有了變化。

　　

　　2 0/.

　　

　　圖3-8瓜爾膠原粉和磺酸基羥丙基瓜爾膠的XRD曲線 Fig.3-8 The DSC spectrum of guargum and Sulfonic acid hydroxypropyl guar gum3.4橫酸基擇丙基瓜爾膠流變性能的分析3.4.1不同濃度橫酸基擇丙基瓜爾膠水溶液的流變特性將磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成濃度0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%的水溶液，在不 同剪切速率下測(cè)定各溶液的表觀粘度。從圖3-9中可以看出，不同濃度的磺酸基羥丙基瓜 爾膠溶液的表觀粘度均隨剪切速率的增大而減小，且溶液的濃度越大，這種趨勢(shì)就越明顯。 在同：一剪切速率下，不同濃度的溶液的表觀粘度隨溶液濃度的增大而增大。體系的表觀粘 度隨剪切速率的增加而減少，具有剪切變稀性質(zhì)，這是由于瓜爾膠溶液為典型的假塑性流 體。

　　

　　0. 1%0. 2% -A- 0. 3% 0. 5% 0. 6%s .Ed曰/蹈芻窩懈別切速率/s圖3-9不同濃度的磺酸基羥丙基瓜爾股溶液的流變曲線 Fig.3-9 The rheological curve of different concentrations of sulfonic acid hydroxypropyl guar gum solution3.4.2不同酸度磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的流變特性在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉的 水溶液，配制成酸度分別為 pH2.2、pH3.9、pH6.1、pH6.8、pH9.4、pH10.3、pH11.2 的水o o o o 2 0 8 6溶液，在25°C測(cè)量磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的表觀粘度。由圖3-10可以看出，0.5%的 磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液對(duì)酸的敏感程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)堿的敏感程度。其原因可以通過(guò)對(duì) 它的分子結(jié)構(gòu)的分析來(lái)得到：其分子結(jié)構(gòu)中存在活性較高的磺酸基，以陰離子形式存在。 加入鹽酸時(shí)，增大溶液酸度，溶液中H+離子的濃度增加，它會(huì)與磺酸基羥丙基瓜爾膠分子 中部分陰離子基團(tuán)結(jié)合使陰離子聚合物的解離度降低，所帶電荷數(shù)減少，以致其分子間相 互排斥作用減弱，鏈會(huì)發(fā)生蜷曲，尺寸會(huì)縮小。增大溶液酸度，溶液的表觀粘度迅速降低。 加入堿時(shí)，雖然也增加了陽(yáng)離子濃度，由于電解質(zhì)效應(yīng)會(huì)使溶液的粘度降低，但同時(shí)也引 入了 〇H_，它會(huì)與溶液中的H+離子結(jié)合致使陰離子聚合物的解離度增大，加強(qiáng)了高分子間 的相互排斥作用，使溶液粘度有增大的趨勢(shì)。兩種因素共同作用的結(jié)果，使溶液粘度隨pH 值增大略有降低。

　　

　　PH圖3-10不同酸度下0.5%磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度 Fig.3-10 The apparent viscosity of under different acidity 0.5% sulfonic acid hydroxypropyl283.4.3NaCl對(duì)橫酸基幾丙基瓜爾膠流變特性的影響在濃度為0.5% (wt%)的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl， 配制成濃度分別為0.1%、0.2%、0.5%、0.7%、1.0% (wt)的水溶液，測(cè)量其流變特性隨 鹽的變化。由圖3-11可以看出，磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的粘度對(duì)NaCl極為敏感，其 粘度隨鹽濃度增大而降低，表現(xiàn)出聚電解質(zhì)的通性。

　　

　　圖3-11不同NaCl濃度下磺酸基羥丙基瓜爾股的表觀粘度 Fig.3-11 The apparent viscosity of different concentrations of NaCl sulfonate hydroxypropyl guar gum3.4.4不同外加鹽橫酸基幾丙基瓜爾膠水溶液的流變特性在濃度為0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl、MgCl2、 A1C13，配制成濃度為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的水溶液。由圖3-12可以看出，無(wú)機(jī)鹽使水溶液中磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度減少的先后順序?yàn)锳lCl3>MgCl2>NaCl，這 是由于三價(jià)金屬離子比二價(jià)金屬離子具有更強(qiáng)的電中和作用，二價(jià)金屬離子的電中和作用 強(qiáng)于一價(jià)金屬離子。

　　

　　450-Ift400-\C/wt%圖3-12不同外加鹽下0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀粘度 Fig.3-12 The apparent viscosity of different added salts of 0.5% sulfonic acid hydroxypropyl g3.4.5不同取代度對(duì)磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的水不溶物含量對(duì)于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠，測(cè)得取代度分別為0.00、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測(cè)定其水不溶物的含量。由圖3-13可以看出，隨著取代度的增大， 水不溶物的含量明顯降低，不過(guò)當(dāng)增大到0.31時(shí)候，增大趨勢(shì)逐漸趨于平緩。這是因?yàn)樵?瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)中引入極性親水性基團(tuán)磺酸基和羥丙基，可以提高瓜爾膠的親水性，使 水不溶物含量減少，而且隨著取代度的增大，作用越明顯。

　　

　　0.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50取傾圖3-13不同取代度的磺酸基羥丙基瓜爾膠的水不溶物含量 Fig.3-13 The insoluble residue of the different degree of substitution of the sulfonic acid hydroxypropyl guargum3.4.6不同取代度對(duì)磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的流變特性對(duì)于在不同投料比下制備的磺酸基羥丙基瓜爾膠，測(cè)得取代度分別為0.00、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。測(cè)定其0.5%的水溶液的表觀粘度。由圖3-14可以看出，隨著取 代度的增大，表觀粘度逐漸減小，在取代度大于0.26的時(shí)候，減小趨勢(shì)逐漸趨于平緩。這 是因?yàn)殡S著取代度的增大，破壞了相當(dāng)數(shù)量的氫鍵，使分子間作用力削弱，分子變得較為 舒展，表觀粘度降低。

　　

　　3600-3300-3000-0.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50取傾圖3-14不同取代度的磺酸基羥丙基瓜爾膠溶液的表觀粘度 Fig.3-14 The apparent viscosity of the different degree of substitution of the sulfonic acid hydroxypropyl guargum3.5小結(jié)⑴采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對(duì)磺酸基羥丙基瓜爾 膠的表觀形態(tài)和內(nèi)在結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)對(duì)圖譜的分析得出，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉已成 功接枝到瓜爾膠上了。

　　

　　⑵通過(guò)對(duì)外加鹽、酸度、取代度和不同濃度的瓜爾膠水溶液的流變特性的研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，隨著外加鹽濃度的增大，表觀粘度逐漸減小，表現(xiàn)出明顯的聚電解質(zhì)的通性；隨著 酸度的增大，表觀粘度先增大到最大點(diǎn)，再逐漸減小，但減小趨勢(shì)趨于平緩，表明對(duì)酸的 敏感程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)堿的敏感程度；隨著取代度的增大，水不溶物含量和表觀粘度逐漸減 ??；隨著剪切速率的增大，表觀粘度逐漸減小。