瓜爾膠作為一種天然的高分子化合物，水溶性和交聯(lián)性很好，粘度較高。可以作為 紙張增強劑，填料和細小纖維的助留劑，紙漿脫水過程的助濾劑和紙張的粘合劑在造紙 工業(yè)上使用。但其水不溶物含量較高，水合速率較慢，因此，需要對瓜爾膠原粉進行改 性處理，以滿足其在造紙工業(yè)上應用的需要。

　　

　　對瓜爾膠進行改性國內(nèi)現(xiàn)在主要是進行單一基團的接枝反應，接多個基團的改性產(chǎn) 品很少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主?；撬峄鳛橐环N新的陰離子基團，在 改性瓜爾膠上應用的較少。由于磺酸基和相鄰的碳原子形成的正負電荷中心和靜電吸引 和排斥作用，使得磺酸基團具有一定的耐酸堿性和耐鹽性。

　　

　　本論文對磺酸基羥丙基瓜爾膠的合成進行了探討，以3-氯-2-輕基丙磺酸鈉，瓜爾膠 原粉為原料，在堿性催化劑作用下采用濕法合成了磺酸基羥丙基瓜爾膠。首先通過環(huán)氧 氯丙烷與亞硫酸氫鈉反應制備了 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，然后再通過3-氯-2-輕基丙磺酸鈉 與瓜爾膠原粉的反應來制備磺酸基羥丙基瓜爾膠。在3-氯-2-輕基丙磺酸鈉合成過程中， 對反應時間、反應溫度和反應物投料比進行了討論，優(yōu)化了合成工藝，得到的優(yōu)化條件 為：將環(huán)氧氯丙烷滴加到亞硫酸氫鈉中的時間為1.5h，反應溫度控制在85°C，反應時間 2h,環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉的投料比為1: 1.4的時候得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為82.5%。

　　

　　在磺酸基羥丙基瓜爾膠的合成過程中，對堿性催化劑、溫度、時間、3-氯-2-羥基丙 磺酸鈉中間體用量進行了探討，優(yōu)化了合成工藝，得到的優(yōu)化條件為：在瓜爾膠原粉為 60g的時候，反應溫度為60°C,反應時間為3h，催化劑氧氧化鈉用量為2.5g，3-氯-2- 羥基丙磺酸鈉用量為3g。合成產(chǎn)物磺酸基羥丙基瓜爾膠在較佳合成條件下的指標：水不 溶物含量為5.34%，表觀粘度為792mPa.s。采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC 曲線、XRD曲線對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了分析和表征，考察了外加鹽、酸度、取代度等對 磺酸基羥丙基瓜爾膠粘度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著外加鹽濃度的增大，表觀粘度逐漸減 小，表現(xiàn)出明顯的聚電解質(zhì)的通性；隨著酸度的增大，表觀粘度先增大到最大點，再逐 漸減小，但減小趨勢趨于平緩，表明對酸的敏感程度遠遠大于對堿的敏感程度；隨著取 代度的增大，水不溶物含量和表觀粘度逐漸減小；隨著剪切速率的增大，表觀粘度逐漸 減小。

　　

　　通過磺酸基羥丙基瓜爾膠和硫酸鋁進行復配，考察其作為造紙助劑對填料的留著率 的影響和對紙張強度的影響。在硫酸鋁添加量為0.6%(相對于絕干漿)，改性瓜爾膠的添 加量為0.25%(相對于絕干漿)對填料的留著率和紙張強度都相對較好，比空白樣有了明 顯的提高，留著率大約提高了 40%。

　　

　　瓜爾膠（guar gum)作為一種天然高分子化合物，主產(chǎn)于印度和巴基斯坦干旱和半干 旱地區(qū)，為天然高分子化合物中水溶性最好的一種[u]。水溶性和交聯(lián)性很好，粘度較高。 可以作為增強劑，穩(wěn)定劑和粘合劑在工業(yè)中使用。在造紙、化工、石油開采、紡織印染和 醫(yī)藥領域都有應用。近年來人們對環(huán)境問題的重視程度越來越高，對于天然高分子化合物 的需求量越來越大。瓜爾膠作為從瓜爾豆中提取出來的一種植物膠，天然無毒，容易生物 降解，越來越成為人們關注的對象。通過對瓜爾膠進行化學改性，來改善其使用的性能。 國外對瓜爾膠的研究已經(jīng)很深入了，在工業(yè)上的應用也相對較成熟。我國在上世紀七十年 代開始對瓜爾膠進行開發(fā)研究[1]。得益于現(xiàn)在分離技術的提高和應用領域的擴展，對瓜爾 膠改性和使用過程研究的越來越深入[2]。

　　

　　1.1瓜爾膠的來源和化學成分瓜爾膠提取于瓜爾豆的胚乳中，瓜爾豆種植于巴基斯坦和印度的干旱和半干旱地區(qū)。 瓜爾豆的果實由14%?17%的豆殼，35%?42%的胚乳和43 %?47%的胚芽組成。瓜爾 膠為瓜爾豆的胚乳部分經(jīng)過清洗、烘干、粉碎、加壓進行水解，采用20%的乙醇沉淀，采 用高速離心分離，最后烘干研磨除雜得到。市面上出售的瓜爾膠產(chǎn)品為白色或淺黃色的粉 末，可以自由流動。瓜爾膠的組成一般含75%?85%的多糖，8%?14%的水份，5%?6 %的粗蛋白質(zhì)，2%?3%的粗纖維及0.5?1%的灰分。由于產(chǎn)地和加工方式的不同，組成 有所區(qū)別，粒度和粘度有所區(qū)別[3,4]。

　　

　　瓜爾膠主要種植于巴基斯坦和印度，美國在上世紀40年代也引種成功。目前瓜爾膠 的種植和后續(xù)加工主要在這三個國家，年產(chǎn)量在32萬噸左右[5]。我國在上世紀70年代也 進行了引種，但產(chǎn)量和品質(zhì)不是很好。但近幾年在新疆的引種相對較成功，小區(qū)種植每畝 產(chǎn)量為220?240kg，大田種植每畝產(chǎn)量為150kg。在產(chǎn)量和品質(zhì)上和國外的相差不是很大， 不過任然無法滿足國內(nèi)市場的需求，主要還是依靠進口[4—6]1.2瓜爾股的分子結(jié)構(gòu)瓜爾膠是一種天然的多糖化合物，大分子的主鏈為D—吡喃甘露糖單元之間以（3(1 — 4)苷鍵連接的聚甘露糖，而半乳糖則是通過<1 一6)鍵連接在聚甘露糖主鏈上。甘露糖和半 乳糖則以2:1的比例組合。同時半乳糖在聚甘露糖的主鏈上不是均勻分布的。一般分子量 大約在20?30萬[3]左右，由于產(chǎn)地和氣候的不同，也有的分子量在100?200萬?？臻g為 甘露糖在里面，半乳糖分布在外面的一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)[4]。

　　

　　圖1-1瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu) Fig. 1-1 structure of guar gum圖1-1表明，瓜爾膠在支鏈上面有四個羥基，可以參加酯化和醚化反應。但羧甲基上 的伯羥基由于空間位阻作用最小，反應活性最高。同時在主鏈上的輕基也有一定反應活性。 瓜爾膠為直鏈結(jié)構(gòu)，淀粉為螺旋形結(jié)構(gòu)，由于瓜爾膠和纖維素的結(jié)構(gòu)更相似，所以兩者的 結(jié)合更緊密[7]。

　　

　　表1-1瓜爾膠的化學組成 Tab. 1-1 the compositions of guar gum組成含量（％)

　　

　　半乳甘露聚糖8?82粗蛋白4?5粗纖維1.5—2灰分0.5 ?0.9醚萃取物（脂肪）0.5 ?0.75水分10 ?131.3瓜爾股的性質(zhì) 1.3.1水溶性瓜爾膠在水中具有很好的溶解性，同時水也是唯一的通用溶劑。在冷水中經(jīng)過兩個小 時的水化作用就可以充分的溶解，溶液呈半透明狀態(tài)。1%的水溶液的表觀粘度在4000? 5000mPa_s之間，不過隨著溫度、產(chǎn)地、制備過程的不同，粘度也在變化，在天然植物膠 中粘度最大。冷水中兩小時達到最大粘度的95%，十四小時達到最尚粘度。粘稠力比淀 粉大，差不多是五倍。通過加熱能夠快速的達到最大粘度。溫度為85°C的時候，10m 最高粘度[5,8]。不過不能溶解在低碳的有機溶劑中，如乙醇，可以用來提純和分離。

　　

　　瓜爾膠由于具有高分子量、較強的水合能力和不帶電荷等特性，導致其具有卓越的增 稠能力。瓜爾膠比淀粉具有較強的增稠能力，大約是淀粉的5?8倍。瓜爾膠水溶液中添 加少量的硼砂能形成凝膠。用于片劑以及醫(yī)用膠體配方、乳液、懸浮液、洗液、奶液和牙膏中。

　　

　　1.3.3流變性瓜爾膠水溶液的粘度很高，粘度和分子量的關系可采用Mark-llouwink-sakurada方程： h]=kMa來描述。但由于在對aWk的測定中存在困難，使方程的實際應用能力不強[9~]。

　　

　　和絕大多數(shù)天然的具有水溶性的高分子物質(zhì)一樣，瓜爾膠水溶液呈假塑性，不存在屈 服應力，為典型的纏繞生物聚合物的性質(zhì)[1()，11]。

　　

　　S.Venkatalah[12]W究了瓜爾膠水溶液的流變性，認為可以通過Cross模型來描述其溶液 的流變性：if=n〇〇+(no-Ti?) / [1+(入 Y)m]這個方程可近似為：1 / T)=l / ri〇+〇Y)m / T)

　　

　　式中：rio, Tv為剪切速率Y分別為0和〇〇時的粘度；Ti Y為剪切速率為Y的時所顯示的粘度; 入為對應的松弛時間；m是一個常數(shù)。

　　

　　方程式中的參數(shù)可以通過計算機來計算。

　　

　　通過尼烏斯公式來示溫度和粘度的關系： ri〇=Aexp (Ea / RT )；式中：Ea為流動的活化能；A為指前因子；T為溫度。

　　

　　Tjo和濃度的關系為：log (ri〇 / ri m〇i) — 1 =a log[n] + a log[c]式中：C是所在溶液的濃度；[n]是特性黏數(shù)。

　　

　　對于粘度異常的情況，可以用分子之間的氫鍵作用和流變學容積來解釋。

　　

　　1.3.4穩(wěn)定性瓜爾膠水溶液在80?95°C下保存一定時間，就會失去粘度[13]。在酶和細菌存在的條件 下容易分解?？梢约尤隢a2S203 和NaN3[14]在瓜爾膠的水溶液中。Q.Wang[15]等在酸性條件 下研究了瓜爾膠的穩(wěn)定性。溫度為50°C時候，pH為3不水解，小于3部分水解。不過強 酸可以使其完全水解為單糖，如硫酸[16]或三氟乙酸[14]。

　　

　　1.3.5耐鹽性瓜爾膠可以耐受一價態(tài)和多價態(tài)的鹽類。水作為通用溶劑，也可以部分的溶于乙醇等 低級醇的水溶液中。可以耐受食鹽的濃度為60%，不過其溶解度會有所下降在高價金s+k 中間。

　　

　　瓜爾膠分子鏈上由于有大量的羥基，可以和一些親水性物質(zhì)形成氫鍵，如淀粉?？梢?把瓜爾膠和淀粉共煮來提高粘度。還可以和黃原膠、瓊脂糖形成聚合物。瓜爾膠可以和黃 原膠之間形成一種協(xié)同作用，不過加入電解質(zhì)可以破換這種作用[18]。

　　

　　1.4瓜爾膠的應用瓜爾膠具有優(yōu)越的交聯(lián)性和水溶性，優(yōu)越的懸浮能力和增稠能力，同時對環(huán)境沒有危 害，使其具有廣闊的應用前景。瓜爾膠可以作為增稠劑和改良劑用在食品上?？梢詥为毷?用或和其他助劑復配使用。瓜爾膠可以做為壓裂液稠化劑在石油上使用，特別是非離子改 性瓜爾膠在石油上的應用非常普遍?？梢宰鳛榧垙堅鰪妱?，填料和細小纖維留著劑，紙漿 脫水過程中的助濾劑和紙張的粘合劑在造紙上使用。對紙張沒有不良的影響，可以提高紙 張的勻度，增加層間的結(jié)合強度。還可以使用在農(nóng)藥和化妝品中[19]。

　　

　　1.5瓜爾膠的化學改性1.5.1瓜爾膠化學改性的原理瓜爾膠雖然具有非常卓越的理化性質(zhì)，但也存在一些缺點：（1)水不溶物含量高；（2)溶 解速度慢，不能快速溶脹水合；（3)黏度不易控制：（4)耐剪切性、耐電解質(zhì)較弱。主要是由 于瓜爾膠大分子的卷曲的球形結(jié)構(gòu)導致的，大量的羥基都是包裹在分子的內(nèi)部，還會由于 氫鍵作用相互之間形成內(nèi)部交聯(lián)，阻止了水分子的進入，降低了其水溶性。在糖單元側(cè)鏈 上的〇；羥基的活性最大，化學改性的幾率也最大。鄒時英[2()]通過對羥丙基瓜爾膠的研究， 認為在糖單元上取代基不是平均分布的。

　　

　　1.5.2瓜爾膠化學改性的方法為了加速瓜爾膠的水合速率，降低水不溶物含量，改善耐鹽性，瓜爾膠原粉需要進行 改性處理。通過在結(jié)構(gòu)上引入某個基團，瓜爾膠與某種試劑發(fā)生化學反應，生成一種衍生 物來對瓜爾膠進行化學改性。瓜爾膠改性方法眾多[21]，主要分為四類：(1)接枝改性。在瓜爾膠大分子鏈上引入乙烯基單體，發(fā)生聚合反應，例如：烯酸、 甲基丙烯酰胺。

　　

　　(2)官能團衍生物改性。通過氧化反應，酯化反應和醚化反應在瓜爾膠上引入新的基 團。

　　

　　(3)酶降解法改性。通過酶的降解作用來改變瓜爾膠的性質(zhì)。

　　

　　(4)交聯(lián)法改性。

　　

　　通過與金屬離子相互作用形成凝膠，如：硼、鈦、鋯。通常是對瓜爾膠進行官能團衍 生物改性。根據(jù)取代基的不同可以分為陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、非離子瓜爾膠、兩 性瓜爾膠。

　　

　　1.6改性瓜爾膠的合成和應用 1.6.1非離子改性瓜爾膠 1.6.1.1非離子改性瓜爾膠的制備采用NaOH作為催化劑，以乙醇和水為反應的介質(zhì)，瓜爾膠和環(huán)氧丙烷反應制備非離 子羥丙基瓜爾膠。也可以通過瓜爾膠和氯代脂肪酸醚化反應制備[22]。

　　

　　鄒時英等[2"]通過對羥丙基改性瓜爾膠的核磁圖譜的分析，認為羥丙基是通過長鏈方式 和瓜爾膠相連的，不是均勻分布的。

　　

　　1.6.1.2非離子改性瓜爾股的應用非離子改性瓜爾膠可以作為油田的壓裂液和鉆井液使用，可以減少對地表的污染和傷 害[23]，具有較低的水不溶物含量和一定的電解質(zhì)相容性。還可以通過和硼砂的交聯(lián)作用提 高壓裂液的穩(wěn)定性[24,25]。

　　

　　非離子瓜爾膠具有非常低的BOD，易于生物降解，由于其中等程度的生物降解性能， 使之適合作為增稠劑和上膠操做使用到紡織上。

　　

　　非離子改性瓜爾膠具有較高的安全性，可以在牙膏中作為粘合劑，使膏體光滑細膩， 可作為CMC的替代品[26]。

　　

　　非離子改性瓜爾膠在造紙上的應用價值也很大。由于瓜爾膠和纖維分子的結(jié)構(gòu)的相似 性，可以通過氫鍵作用和纖維結(jié)合，增加了紙張的結(jié)合強度，可以作為紙張增強劑使用[27]。 現(xiàn)在非離子改性瓜爾膠在卷煙紙上作為增強劑的應用價值已經(jīng)得到了認可。在不改變闊葉 木漿和針葉木漿的比例的情況下，可以明顯的提高紙張的強度，但對紙張的透氣度沒有影 響。陳衛(wèi)平對非離子改性瓜爾膠作為卷煙紙増強助劑進行了研究，得出增強效果明顯，同 時瓜爾膠自身的性質(zhì)對增強過程是有一定的影響[28]。

　　

　　1.6.2 P曰離子改性瓜爾膠1.6.2.1 P曰尚子改性瓜■爾月父的制備陽離子改性瓜爾膠主要有季銨烷基醚和叔胺烷基醚兩類。相比而言，季銨烷基醚改性 瓜爾膠的陽離子性更強，適應的pH值范圍更廣。陽離子改性瓜爾膠的制備過程，首先為 瓜爾膠原粉與氫氧化鈉反應生成相應的鈉鹽，然后再與季銨鹽醚化劑發(fā)生親核取代反應。 主要的陽離子醚化劑有氯丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨等[29]。

　　

　　陽離子改性瓜爾膠的制備過程按反應體系的狀態(tài)分為三類：有機溶劑法，半干法，干 法。有機溶劑法的優(yōu)點為設備簡單，缺點是后處理困難，包括用大量的水洗滌和干燥，必 須添加抗凝膠劑等化學助劑。半干法作為一種新的制備方法相關文獻中報道很少。干法工 藝簡單，不過對設備的要求很高。

　　

　　1.6.2.2 P曰離子改性瓜爾膠的應用在化妝品領域中陽離子聚合物系列瓜爾膠應用已有二十多年的歷史。它在濕發(fā)梳 面表現(xiàn)出杰出的功效，對頭發(fā)具有柔軟抗靜電性[3()]。此外，在全球范圍內(nèi)高分子量的基硅油已在二合一香波中廣泛的使用。陽離子改性瓜爾膠和高分子量的二甲基硅油復配使 用可以很好的調(diào)理發(fā)質(zhì)，保持頭發(fā)的色澤和健康。它具有以下特點：①與其它陽離子調(diào)理 劑相比在頭發(fā)上有很高的吸附率；②無富集作用；③具有獨特、卓越的配伍效果與高分子 量的二甲基硅油乳液一起使用；④頭發(fā)動感，充滿光澤。

　　

　　陽離子改性瓜爾膠在化妝品中作為功能添加劑使用，起到著色、保濕、防腐、潤膚的 作用。陽離子改性瓜爾膠和皮膚毛發(fā)之間具有很好的相容性和親和性。同時可以和烷基硫 酸酯復配使用，還可以作為牙科護理品。

　　

　　陽離子改性瓜爾膠對紙張勻度無太大影響，顯著提高填料留著率，能有效改善助留， 不影響脫水。陽離子瓜爾膠溶液在使用的時候應稀釋到質(zhì)量分數(shù)的0.1%，用量一般為0.03 %?0.08%?？梢蕴砑拥郊垯C的流漿箱和沖漿泵之前。將陽離子改性瓜爾膠和陽離子改性 淀粉配合使用，作用效果更明顯，在使用過程不會產(chǎn)生“粉塵”現(xiàn)象，這是單獨使用陽離子 改性瓜爾膠所不能避免的。“粉塵”對人體有巨大的危害[31]。陽離子改性瓜爾膠在造紙過程 中產(chǎn)生的助留助濾作用，可以通過添加硅酸來起到增效的作用[32]。

　　

　　王軍利[33]通過在漂白硫酸鹽漿中使用陽離子改性瓜爾膠，發(fā)現(xiàn)助留助濾效果明顯。陽 離子取代度越高，效果越明顯。在廢紙脫墨漿中添加陽離子改性瓜爾膠，也有很好的助留 效果。添加量為0.05%時，作用效果明顯，具有很好的助留作用，填料留著率與空白樣比 較提高了約40.9%。對同時包括陽離子基團和非離子基團的活性羥基陽離子羥乙基改性瓜 爾膠[34]，水合作用能力更強，透光效果更好。在舊報紙漿中添加量為0.2%的時候，留著作 用效果明顯，與空白樣對比提高了 41%。

　　

　　王立軍等[35]對陽離子改性瓜爾膠在紙漿中的作用效果進行了研究，取代度越高分子量 越低的陽離子改性瓜爾膠(HCG)，和漿料中溶解的膠體物質(zhì)作用越明顯。分子量越高，越 容易吸附于纖維上面。在廢紙漿中加入一定量分子質(zhì)量適當?shù)腍CG，對耐折度也有一定的 提高作用，能抑制紙張抗張強度和撕裂度的下降，還能有效控制微膠黏物含量。

　　

　　1.6.3陰離子改性瓜爾股1.6.3.1陰離子改性瓜爾股的制備多種陰離子基團可以作為陰離子改性瓜爾膠的醚化劑，有羧甲基，磺酸基和磷酸酯基。 反應是在堿性條件下進行的。干法制備陰離子改性瓜爾膠是把瓜爾膠原粉和氯乙酸混合， 在堿性條件下反應。由于是固體物質(zhì)，導致攪拌困難，反應進行的程度很難控制，產(chǎn)物結(jié) 塊嚴重。濕法制備陰離子改性瓜爾膠，先將瓜爾膠原粉和低級醇的水溶液混合均勻，再加 入一定量的氯乙酸，采用氫氧化鈉作為催化劑進行反應。反應過程是在一個相對均一的狀 態(tài)下進行的，不存在結(jié)塊的現(xiàn)象。

　　

　　磷酸鹽作為一種陰離子醚化劑，可以作為陰離子改性瓜爾膠制備過程的醚化劑。主要 有焦磷酸鈉，三聚磷酸鈉等磷酸鹽。三聚磷酸鈉的反應過程是在弱酸的條件下進行的[36]。 吉毅[18]等通過半干法制備了磷酸酯陰離子改性瓜爾膠。

　　

　　1.6.3.2陰離子改性瓜爾膠的應用陰離子改性瓜爾膠具有巨大的應用價值。羧甲基陰離子改性瓜爾膠中添加一定量鹽，可以顯著提高黏度?？梢宰鳛樵龀韯┦褂谩？梢赃_到增溶增稠的效果，在日化和食品 上有巨大的應用價值?？梢杂米髦圃旄囿w洗面奶，具有保濕、光滑的效果，使皮膚滋潤、 光滑、有光澤。在羥烷基陰離子改性瓜爾膠中加入低價態(tài)的金屬離子，在增稠的過程中降 低了體系的熱量，可以用在食品上來延長方便食品的保質(zhì)期[37]。

　　

　　覃余敏等人[38]將羧甲基陰離子改性瓜爾膠作為印花糊料的增稠劑，在棉織物活性染料 上具有很好的作用效果，經(jīng)過處理的織物手感柔軟，牢度和色澤強度也能滿足要求，可以 作為海藻酸鈉的替代品。羧甲基陰離子瓜爾膠在紡織上也有應用。

　　

　　陰離子改性瓜爾膠在造紙上通常和陽離子改性瓜爾膠一起使用，比單獨添加陽離子改 性瓜爾膠助留效果有明顯的提高。在使用陰離子瓜爾膠的時候紙張的耐著度提高明顯，添 加量一般為成紙的0.2%?0.4%[39]。磷酸鹽陰離子改性瓜爾膠可以作為紙張表面施膠劑， 改善了紙張表面性能，可以減少耐油紙制備過程中氟樹脂的用量[4()]。

　　

　　1.6.4兩性離子改性瓜爾膠 1.6.4.1兩性離子改性瓜■爾月父的制省'兩性離子改性瓜爾膠指在瓜爾膠大分子鏈上即包括陰離子基團，又包括陽離子基團的 瓜爾膠改性產(chǎn)品。它一方面兼具高分子多糖來源豐富、易生物降解，另一方面具有絮凝、 降阻、增稠等功能。同時這類改性瓜爾膠衍生物表現(xiàn)出優(yōu)越的流變性和溶液性質(zhì)。在造紙、 石油、醫(yī)藥和紡織上都有應用。

　　

　　陰離子基團主要有磺酸基、羧酸基和磷酸基三類。陽離子基團主要有銨基、氨基和锍 基，優(yōu)選季銨鹽基團。兩性離子改性瓜爾膠分為兩類：(1)陰、陽離子在瓜爾膠大分子鏈上的不同位置的改性產(chǎn)品陰離子基團和陽離子基團可以同時引入，也可以先后引入?？梢韵纫腙庪x子基團， 后引入陽離子基團；也可以先引入陽離子基團，后引入陰離子基團。陰離子基團和陽離子 基團也可以同時引入。在制備高取代度兩性瓜爾膠衍生物的方法[41]一文中介紹了兩性離子 改性瓜爾膠的制備過程。

　　

　　(2)陰、陽離子在瓜爾膠大分子鏈上的相同位置的改性產(chǎn)品通常是將陰、陽離子試劑預先混合反應生成兩性中間體離子來合成此類兩性瓜爾膠， 如C1CH2CH2N(C2H5)CH2P032% ClCHbCI^N^RJCOCr等，而后與瓜爾膠作用，形成兩性瓜爾膠衍生物。

　　

　　兩性離子改性瓜爾膠的制備過程分為濕法工藝，干法工藝和半干法工藝。

　　

　　濕法工藝分為有機溶劑法和水法兩類。有機溶劑法是采用有機溶劑作為反應的媒介， 將瓜爾膠原粉分散在有機溶劑中，在堿性條件下和醚化試劑反應。反應容器相對較大，有 機溶劑后續(xù)處理困難，成本較高，工業(yè)化應用困難。水法分為漿法和糊法。糊法由于反應 物粘度較高，反應試劑進入瓜爾膠內(nèi)部困難，應用價值較小。漿法不需要糊化瓜爾膠，不 過需要添加抗凝劑，如NaCl、Na2S04，后續(xù)處理困難[42 43]。

　　

　　干法是在基本無水的條件下高溫反應，不需添加抗凝劑，工藝簡單。但缺點是反 混合不均勻，存在瓜爾膠的高溫降解。

　　

　　半干法是間于濕法和干法的一種合成方法，瓜爾膠原粉處于半干不濕狀態(tài)下與醚化試 劑反應。反應條件溫和，轉(zhuǎn)化率較高。

　　

　　1.6.4.2兩性離子改性瓜爾膠的應用兩性離子改性瓜爾膠的應用效果要明顯好于普通的陰離子、陽離子改性瓜爾膠。兩性 離子改性瓜爾膠具有類似“抗離子干擾”的作用。其電荷為近中性，可以適應廣泛的pH范 圍?？梢杂米魉嵝院椭袎A性抄紙過程。通過和陽離子PAM，陽離子改性瓜爾膠對比，兩性 離子改性瓜爾膠對陰離子雜質(zhì)的靈敏度最低[4<)]。

　　

　　Harm.Benninga[44]公開了一種兩性離子改性瓜爾膠的制備方法。在防水膜紙的生產(chǎn)過程 中添加?？梢越档捅∧ぜ垙埖乃苄裕黾游⑿☆w粒在水溶液中分散的穩(wěn)定性。

　　

　　Dasgupta Sunil P[45]通過研究發(fā)現(xiàn)陽離子和陰離子瓜爾膠的混合物作為強度添加劑能 提高紙張的干強度而不降低其柔軟度。

　　

　　高分子減阻劑在工業(yè)上有巨大的應用價值，在流體中添加少量的減阻劑可使流體通過 固體表面的阻力大幅度的減小。Mesick通過研究得出，兩性物質(zhì)作為減阻劑的作用效果最 好[46]，兩性離子改性瓜爾膠由于具有相應的特征性質(zhì)，可以作為減阻劑在工業(yè)上使用。

　　

　　1.6.5選題的目的及意義瓜爾膠作為天然高分子化合物，無毒，容易生物降解，具有較高的粘度，物理化學性 質(zhì)都適合作為功能材料來使用。對于環(huán)境也沒有什么危害，可以用來作為不可再生資源的 替代品，對于解決現(xiàn)在的環(huán)境污染問題可以提供很好的幫助。瓜爾膠作為紙張的干強劑和 濕強劑，填料和細小纖維的留著助劑，紙張成型過程的助濾助劑，污水處理過程的絮凝劑， 紙漿打漿過程的增粘劑在造紙工業(yè)上使用。對于瓜爾膠的改性研究國內(nèi)起步相對較晚，和 國際先進水平還有一定的差距，需要對其做更進一步的研究。

　　

　　本課題屬于造紙化學品的研究領域，經(jīng)過對瓜爾膠的化學改性，作為造紙過程助劑的 應用越來越多，瓜爾膠和纖維具有相似的分子結(jié)構(gòu)，易與纖維分子結(jié)合，即使在陰離子垃 圾很多的情況下仍能有效地吸附到纖維上發(fā)揮作用而產(chǎn)生助留助濾和增強的效果。瓜爾 膠己成為性能優(yōu)越的環(huán)保型助劑，相對于合成的助劑有巨大的優(yōu)勢?？梢酝ㄟ^對瓜爾膠改 性的進一步的研究來擴大其應用的范圍，減少合成助劑的使用，來保護環(huán)境。

　　

　　1.6.6本論文研究的內(nèi)容瓜爾膠的改性國內(nèi)現(xiàn)在主要是進行單一基團的接枝反應，接多個基團的改性產(chǎn)品很 少。陰離子瓜爾膠主要以羧甲基取代基為主。磺酸基作為一種新的陰離子基團，在瓜爾膠 的改性上應用較少?；撬峄男怨蠣柲z具有很好的耐酸堿性、耐鹽性、透明度。除了與其 親水性的結(jié)構(gòu)特點有關，最主要的是體現(xiàn)在分子內(nèi)的正負電荷中心?；撬峄蠣柲z的磺酸 基官能團中帶有部分負電荷，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉上與其相鄰的碳原子就帶有部分正電 荷，形成一個既有正電荷又有負電荷的正負電荷中心。對于負離子基團，通過靜電引力作 用和正電荷的碳中心結(jié)合，需要通過正電荷的碳中心鄰位的羥基的橋連作用才能結(jié) 去，不過穩(wěn)定性較差，不能牢固的結(jié)合上去，導致負離子基團容易脫落，Off作為負 基團，同時受到硫離子的排斥作用，在兩種作用的共同作用下，表現(xiàn)出一定的耐堿性。對 于正離子基團，主要是和硫離子負電荷中心相互作用，不過陽離子電荷的引入，對于負電 荷中心的電荷的影響作用很小，但對于正電荷中心的影響作用相對較為明顯，會使正電荷 中心的正電荷數(shù)量急劇增加，導致陽離子基團與負電荷中心的相互吸引作用小于和正電荷 中心的相互排斥作用，對于金屬離子和H+’表現(xiàn)為耐鹽性和耐酸性?？勺鳛槿榛瘎?、分散 穩(wěn)定劑和增稠劑，應用于藥物、造紙、石油和紡織領域[47]。通過引入極性基團羥烷基來制 備非離子改性瓜爾膠，提高了瓜爾膠的親水性，降低了水不溶物含量，加快了水溶速率[48]。 在實際應用中不需要經(jīng)過前期的處理，可以擴大產(chǎn)品的使用范圍，節(jié)約成本。

　　

　　3-氯-2-羥基丙磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)中既含有活性較強鹵原子和羥基，又含有親水性的磺酸 鹽基團，是合成高聚物工業(yè)中重要的功能單體，也可用作有機化工中間體，用于制備表面 活性劑、改性淀粉、鉆井液降失水材料[49_5()]。由于淀粉和瓜爾膠具有相似的結(jié)構(gòu)，瓜爾膠 也可以通過接枝反應與3-氯-2-輕基丙磺酸鈉分子進行反應?；撬峄u丙基瓜爾膠由于即具 有磺酸鹽基團，又具有非離子基團，從理論上可以達到一定的耐鹽性和耐酸堿性和較低的 水不溶物含量，可以擴展其應用的范圍，提高其使用的效率。

　　

　　本課題主要研究內(nèi)容：⑴將環(huán)氧氯丙烷逐滴加入亞硫酸氫鈉來制備3-氯-2-羥基丙磺酸鈉中間體，同時對反應 溫度、反應時間、亞硫酸氫鈉和環(huán)氧氯丙烷的用量比的變化情況進行了研究，來探討最佳 的工藝條件。通過紅外光譜對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征。

　　

　?、埔?-氯-2-羥基丙磺酸鈉，瓜爾膠原粉為原料，以氫氧化鈉為催化劑，采用濕法合成 了磺酸基羥丙基瓜爾膠。同時對溫度、時間、用量等的變化情況進行探討，來確定最佳的 工藝條件。采用紅外光譜、掃描電鏡、核磁圖譜、DSC曲線、XRD曲線對改性瓜爾膠的 結(jié)構(gòu)進行了表征。

　　

　　⑶對改性瓜爾膠水溶液的流變性，耐鹽性等進行了研究。

　　

　?、韧ㄟ^把硫酸鋁與磺酸基羥丙基瓜爾膠進行復配，用在紙張抄造過程來考察了其對填 料的留著率，紙張的強度的作用效果。