目前，由于高吸水性樹脂作為功能材料的應(yīng)用越來越廣泛，對它性能的要 求也越來越多。通過理解吸水樹脂組成結(jié)構(gòu)、吸水結(jié)構(gòu)和形態(tài)，進(jìn)一步研究它 的吸水性能，以便廣泛開展其應(yīng)用。本章用紅外光譜(IR)、DSC、DTA分別對 改性瓜爾膠高吸水性樹脂結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征與測定，探討了改性瓜爾膠 高吸水性樹脂的保水性能、吸液速率及重復(fù)吸水能力等。

　　

　　4.2分析與測定方法 4.2.1紅外光譜（FT-IR)

　　

　　稱取少量干燥的樣品約1.5mg，置于瑪瑙研鉢內(nèi)研磨5?lOmin，再與150mg 左右干燥的溴化鉀粉末充分混合，繼續(xù)研磨2?將研磨后的混合物粉末 倒在壓膜器中，壓膜制片，取出樣品薄片，放入樣品架上，置于紅外光譜儀上 掃描，得紅外光譜圖。波數(shù)范圍400?4000cm-l，掃描次數(shù)10次。

　　

　　4.2.2差示掃描量熱(DSC)

　　

　　以DSC Q20 V24.4 Build 116差示掃描量熱分析儀對改性瓜爾膠高吸水性 樹脂進(jìn)行分析，測試條件：改性瓜爾膠高吸水性樹脂質(zhì)量為3.0~5.5mg，置于 密閉鋁盒中，升溫速率l〇°C/min，溫度范圍10?200°C，氮?dú)饬魉?0.0mL/min。

　　

　　4.2.3熱失重(TGA)

　　

　　以TGA Q50 V20.10 Build 36熱重分析儀對改性瓜爾膠高吸水性樹脂進(jìn)行 分析，測試條件：改性瓜爾膠高吸水性樹脂質(zhì)量為15?16mg，置于密閉鋁盒中， 升溫速率10°C/min，溫度范圍10~900°C，氮?dú)饬魉?0.0mL/min。

　　

　　4.2.4吸水速率稱取六份〇。5g絕干樣品，分別放入六杯裝有適量蒸餾水的燒杯中，每隔 3min取出一份測其質(zhì)量，按3.2.6分別計(jì)算樹脂的吸水倍率，作出樹脂的吸水 速率曲線。單位時(shí)間內(nèi)樹脂吸水率越高，則吸水速率越快。

　　

　　4.2.5重復(fù)吸液能力將0.5g絕干樣品放入蒸餾水中，吸水達(dá)到飽和后放在蒸發(fā)皿里，在60°C 下干燥后放入蒸餾水中至飽和，再在60°C下干燥，按3.2.6分別計(jì)算樹脂的吸 水率，重復(fù)試驗(yàn)6次。

　　

　　4.2.6溫室及高溫條件下保水性能將兩份〇。5g絕干樣品放入蒸餾水中，吸水達(dá)到飽和后分別放在蒸發(fā)皿里， 在室溫下(約25°C)及50°C干燥箱中每隔12h稱重，記錄樹脂蒸發(fā)后的重量，計(jì) 算保水率。

　　

　　M -MR=^^ X 100%(4.1)

　　

　　Mi式中R—保水率，％;吸水達(dá)到飽和的樹脂重量，g;Mi一樹脂失水后重量，g。

　　

　　4.2.7不同溫度蒸餾水的吸水率將六份〇。5g絕干樣品分別放入25°C、40°C、55°C、70°C、85°C、100°C蒸 餾水中，吸水達(dá)到飽和后，按3.2.6分別計(jì)算改性瓜爾膠高吸水性樹脂的吸水率。

　　

　　4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 4.3.1差示掃描量熱(DSC)

　　

　　(1)交聯(lián)瓜爾膠DSC瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的DSC曲線如圖4.1所示。交聯(lián)1號(hào)和交聯(lián)2號(hào)樣品 的沉降積分別為1.35mL、1.65mL (以下均同)。

　　

　　瓜爾膠 交聯(lián)1 V ’交聯(lián)2號(hào)01122334--------Ms/咖痗菝20406080100 120 140 160 180 200溫度/°C圖4.1瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠的DSC曲線 Fig.4.1 DSC curve of guar gum and modified guar gum由圖4.1可以看出，交聯(lián)瓜爾膠與瓜爾膠相比，兩者的變化規(guī)律大致相同，說 明經(jīng)交聯(lián)后的瓜爾膠仍保持原粉的微晶結(jié)構(gòu)，但交聯(lián)瓜爾膠的吸收峰的峰值溫度均 有所上升?？山忉尀椋杭尤虢宦?lián)劑環(huán)氧氯丙烷后，瓜爾膠間所形成的交聯(lián)鍵強(qiáng)度遠(yuǎn) 高于氫鍵，使得其顆粒結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增加。交聯(lián)度越大則分子間相連 的越牢固。經(jīng)交聯(lián)后，瓜爾膠吸收峰的起始溫度（T。)、峰值溫度（Tp)、結(jié)束溫度 (Te)以及焓值（A//)均發(fā)生了變化。原瓜爾膠和交聯(lián)瓜爾膠吸收峰的起始溫度、 峰值溫度、結(jié)束溫度以及焓值如表3所示。

　　

　　表4.1起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度以及焓值 Table.4.1 Onset temperature, peak temperature, end temperature andenthalpy change樣品種類TJ°CT/CTe/°CAH /J*g_l瓜爾膠44. II96.28166.9159.4交聯(lián)I號(hào)45.33106.92173.52111 A交聯(lián)2號(hào)46.38102.26167.42179.6由表4.1可見，交聯(lián)提高了瓜爾膠的起始溫度、峰值溫度、結(jié)束溫度和焓值， 平均升高幅度分別為3.96%、8.3%、2.14%、10.1%。交聯(lián)對焓值的影響程度最大， 對結(jié)束溫度影響最小。

　　

　　(2)改性瓜爾膠高吸水性樹脂DSC改性瓜爾膠高吸水性樹脂的DSC曲線如圖4.2所示。

　　

　　020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220溫度AC圖4.2改性瓜爾膠高吸水性樹脂的DSC曲線 Fig.4.2 DSC curve of of the super absorbent resin of modified guar gum由圖4.2可以看出，改性瓜爾膠高吸水性樹脂的DSC曲線與圖4.1中交聯(lián)瓜爾 膠及瓜爾膠的DSC相比，三者的變化規(guī)律基本相同，但改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸 收峰的起始溫度(T。)、峰值溫度(Tp)、結(jié)束溫度(Te)均有所上升，且上升幅度較大， 而焓值(A//)下降。可解釋為：由于參加反應(yīng)的交聯(lián)瓜爾膠分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^N，N’ - 亞甲基雙丙烯酰胺的兩個(gè)不飽雙鍵交聯(lián)到一起的，其交聯(lián)鍵強(qiáng)度很大，使得高 吸水性樹脂顆粒結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增加。其中，起始溫度(T。)為47.79°C、 峰值溫度(Tp)為142.92°C、結(jié)束溫度(Te)為196.75°C，升高幅度分別為4.22%、36.65%、 15.42%，焓值(A/7)為 56.27 J.g' 下降幅度為 67.93%。

　　

　　4.3.2 熱失重(TGA)

　　

　　(1)改性瓜爾膠TGA瓜爾膠和改性瓜爾膠的TGA曲線如圖4.2所示，DTA曲線如圖4.3所示。

　　

　　交聯(lián)1號(hào) 交聯(lián)2號(hào) 瓜爾膠6420864200i— i- il i—3S/02004006008001000溫度/°c圖4.3原瓜爾膠和改性瓜爾膠的TGA曲線 Fig.4.3 TGA curve of guar gum and modified guar gum由圖4.3可以看出，三個(gè)樣品在受熱時(shí)都有明顯的失重過程，原瓜爾膠在 237~339°C之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，而1、2號(hào)改性瓜爾膠分別在229~325°C、 215~329°C之間出現(xiàn)失重平臺(tái)，說明了隨著交聯(lián)度的提高，瓜爾膠的分解溫度逐漸 升高，耐熱性能也逐漸增強(qiáng)。

　　

　　圖4.4原瓜爾膠和改性瓜爾膠的DTA曲線 Fig.4.4 DTA curves of guar gum and modified guar gum由圖4.4可以看出，原瓜爾膠的DTA曲線在237?339°C之間出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰， 而TGA曲線在237~339°C之間也出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，這是由于樣品熔融并且 分解所致。1、2號(hào)樣的DTA曲線吸熱峰明顯上移，且峰高明顯降低，表明隨著交 聯(lián)度的提高，改性瓜爾膠耐熱性能逐漸增強(qiáng)，這與熱失重的檢測結(jié)果相符。

　　

　　(2)改性瓜爾膠高吸水性樹脂TGA-DTA改性瓜爾膠高吸水性樹脂的TGA-DTA曲線如圖4.5所示圖4.5改性瓜爾膠高吸水性樹脂的TGA和DTA曲線 Fig.4.5 TGA and DTA curve of the super absorbent resin of modified guar gum由圖4.5可以看出，失重階段分主要分為3個(gè)過程：改性瓜爾膠高吸水性樹脂 在203°C之前的失重比較小，這部分為水或其他易分解物質(zhì)的分解引起的；在 203~495°C之間有很明顯的下降趨勢，熱失重較大。從TGA曲線可以看出，此階段 在290°C和400°C附近分別有一個(gè)小吸熱峰和一個(gè)大吸收峰，可以理解為未參加反應(yīng) 的改性瓜爾膠與改性瓜爾膠接枝共聚物的分解引起的；在565°C附近出現(xiàn)的吸熱峰 為燃燒分解過程，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)失重過程基本結(jié)束?？梢钥闯龈男怨蠣柲z高 吸水性樹脂的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于瓜爾膠和改性瓜爾膠。

　　

　　4.3.3紅外光譜(FT-IR) 所示。

　　

　　Wavenumber/cm1圖4.6原瓜爾膠紅外圖譜Fig.4.6 IR spectra of the guar gumWavenumber/cm"1圖4.7改性瓜爾膠紅外圖譜 Fig.4.7 IR spectra of the modified guar gum 56Wavenumber/cm1圖4.8改性瓜爾膠高吸水性樹脂紅外圖譜 Fig.4.8 IR spectra of the super absorbent resin of modified guar gum由圖4.6~4.8可以看出，在波數(shù)3427cm_1位置出現(xiàn)很強(qiáng)的0-H特征峰，在 波數(shù)2935CHT1位置出現(xiàn)-CH2的伸縮振動(dòng)峰，只是吸收強(qiáng)度不同，在波數(shù) 868cm_1、810cm_1和764cm_1位置出現(xiàn)瓜爾膠的特征峰。圖4.8中，除了含有瓜 爾膠的特征峰外，在波數(shù)3200cm' 1227cm_1位置出現(xiàn)伯酰胺N-H與C-N伸 縮振動(dòng)峰，在波數(shù)leSGcnT1位置出現(xiàn)羧酸基和酰胺基中羰基C=〇伸縮振動(dòng)峰， 在波數(shù)1560cm-1、1412cm-1、953cm_1位置出現(xiàn)羧酸基中羰基C=0伸縮振動(dòng)峰， 其中1560cm“為非對稱伸縮振動(dòng)峰，1412cm“為對稱伸縮振動(dòng)峰、953cm“為 變形伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)1453cm—\ 1408cm'1和1363cm—1霉置出現(xiàn)-CH2CH中 -CH2內(nèi)部變形峰，由此可證明所合成的高吸水性樹脂為改性瓜爾膠與丙烯酸/ 丙烯酰胺的接枝共聚物。

　　

　　4.3.4改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水速率400 - 300 -36912151821時(shí)間/min圖4.9改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水速率 Fig.4.9 The water absorption rate of super absorbent resin of modified guar gum從圖4.9可以看出，改性瓜爾膠高吸水性樹脂在12min吸水時(shí)間內(nèi)，樹脂的吸水量快速增加，當(dāng)時(shí)間為15min時(shí)基本上達(dá)到了樹脂的吸水量飽和，再增加吸水時(shí)間，樹脂吸水率基本保持不變。

　　

　　4.3.5改性瓜爾膠高吸水性樹脂重復(fù)吸水能力改性瓜爾膠高吸水性樹脂重復(fù)吸水能力如圖4.10所示。

　　

　　o o o0 5 0 8 7 7>'60/*s850 r650 600 1123456吸水次數(shù)圖4.10改性瓜爾膠高吸水性樹脂重復(fù)吸水能力 Fig.4.10 Recovery properties of super absorbent resin of modified guar gum從圖4.10可以看出，隨著反復(fù)吸水次數(shù)的增加，改性瓜爾膠尚吸水性樹脂的吸 水能力逐漸降低。反復(fù)6次后，改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水能力只能達(dá)到最初 吸水能力的77%。因此，在使用改性瓜爾膠高吸水性樹脂時(shí)，應(yīng)該對其作用的持 久性加以考慮。

　　

　　4.3.6室溫及50°C高溫條件下改性瓜爾膠高吸水性樹脂的保水性能改性瓜爾膠高吸水性樹脂在室溫及50°C高溫條件下的保水性能如圖4.115 0 5 0 9 9 8 8757001224487284所示。

　　

　　時(shí)間/h室溫50UC圖4.11改性瓜爾膠高吸水性樹脂在室溫及50°C高溫條件下的保水性能 Fig.4.11 The water retention performance of super absorbent resin of modified guar gumat room temperature and 50°C從圖4.11中可以看出，開始階段吸水樹脂的保水率下降很快，當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間 后，保水率下降變慢，趨于平緩；干燥溫度越高，吸水樹脂的保水率降低的越快； 在溫室條件下，該吸水樹脂具有良好的保水性能。

　　

　　4.3.7改性瓜爾膠高吸水性樹脂在不同溫度蒸餾水中的吸水率0QQI ■I■ I■ I■ I■ II I■ I■ I■ I102030405060708090100溫度"C圖4.12改性瓜爾膠高吸水性樹脂在不同溫度蒸餾水中的吸水率 Fig.4.12 Sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum in different temperature water從圖4.12中可以看出，在25~70°C，改性瓜爾膠高吸水性樹脂的保水率基本沒 有變化，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高，樹脂的吸水率會(huì)下降，可能由于樹脂在高溫下可溶成 份增加。如果溫度更高，樹脂可能會(huì)完全溶解。

　　

　　4.4本章小結(jié)(1)通過紅外光譜法對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明該合成工藝制得的高吸 水性樹脂為改性瓜爾膠與丙烯酸/丙烯酰胺的接枝共聚物。

　　

　　(2)通過對高吸水性樹脂的吸水速率、保水性能、重復(fù)吸液性能等測試表明， 改性瓜爾膠基高吸水性樹脂具有較高的吸水速率、較好的保水性能、重復(fù)使用能力 強(qiáng)且吸液是受溫度的影響較小，可在很寬的溫度范圍內(nèi)使用。

　　

　　(3)交聯(lián)瓜爾膠與丙烯酸/丙烯酰胺接枝聚合后，其分解溫度升高，熱穩(wěn)定性好。