交聯(lián)瓜爾膠的接枝共聚物可以通過物理或化學(xué)的方法引發(fā)交聯(lián)瓜爾膠與 單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)制得。如果反應(yīng)體系中的單體為疏水性或親水性較差， 則所制備的接枝共聚物需要皂化，將疏水性基團(tuán)變成親水性基團(tuán)，這樣產(chǎn)物才 具有較好的親水性；反之則不需皂化。由于化學(xué)引發(fā)法具有引發(fā)劑選擇面廣、 引發(fā)程度易控制，引發(fā)效率高、制備工藝簡便等優(yōu)點，因此該方法成為了最常 用的方法。常用的化學(xué)引發(fā)劑主要分以下四類：（一)過氧化物引發(fā)劑，主要包 括過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等；（二)偶氮類引發(fā)劑，主要包括偶氮二異 丁腈、偶氮二異戊酸等；（三)氧化還原引發(fā)劑，主要包括過氧化氫-硫酸亞鐵、 過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-硫酸亞鐵、過硫酸鉀-硫代硫酸鈉等；（四)其 它類引發(fā)劑，主要包括硝酸鈰銨、三氯化鐵、五價釩鹽等。由于單體在接枝共 聚反應(yīng)過程中發(fā)生自交聯(lián)的程度不同，有些接枝共聚反應(yīng)需添加交聯(lián)劑，有些 則不需添加交聯(lián)劑[78_79]。

　　

　　本章選用廉價易得的過硫酸銨作為引發(fā)劑，研究了在氮氣保護(hù)的情況下， 以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，引發(fā)交聯(lián)瓜爾膠與丙烯酸/丙烯酰胺 接枝共聚制備交聯(lián)瓜爾膠基接枝共聚物，然后經(jīng)干燥制得高吸水性樹脂。考察 了接枝共聚反應(yīng)中各反應(yīng)條件對接枝參數(shù)及樹脂吸水性能的影響，并通過正交 試驗優(yōu)化了以吸水率為指標(biāo)的接枝共聚反應(yīng)條件。

　　

　　3.2材料與方法 3.2.1材料與試劑實驗用材料與試劑如表3.1所示。

　　

　　表3.1材料與試劑 Table.3.1 materials and reagents名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家交聯(lián)瓜爾膠一自制丙烯酸AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司丙烯酰胺AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺 AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司過硫酸銨AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉AR天津市富宇化工有限公司乙二醇AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司冰醋酸AR天津市博迪化工有限公司3.2.2主要儀器與設(shè)備實驗用主要儀器與設(shè)備如表3.2所示。

　　

　　表3.2主要儀器與設(shè)備 Table.3.2 Main instrument and equipment儀器名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家恒溫水浴鍋HH-S金壇市大地自動化儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱BHG-924A上海精宏實驗設(shè)備有限公司臺式離心機(jī)TDL80-2B上海安亭科學(xué)儀器廠真空泵SHZ-D河南鞏義市英略予華儀器廠電子分析天平AE240梅特勒-托列多儀器(上海)有限公司熱重分析儀 TGAQ50 V20.10 Build 36美國 Thermal Analysis 公司差示掃描量熱儀 DSC Q20 V24.4 Build 116美國 Thermal Analysis 公司傅立葉變換紅外IRPrestige-21日本島津制作所光譜儀3.2.3反應(yīng)機(jī)理根據(jù)自由基的形成機(jī)理，可將引發(fā)劑分為兩類：熱分解型引發(fā)劑和氧化還 原分解型引發(fā)劑。熱分解型引發(fā)劑和氧化還原分解型引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的機(jī)理 是不同的。對于熱分解引發(fā)劑來說，在高溫環(huán)境中，引發(fā)劑分子內(nèi)部的原子可 獲得極大能量。當(dāng)這些能量足以克服化學(xué)鍵能時，分子就會發(fā)生均裂而產(chǎn)生自 由基；而對于氧化還原引發(fā)劑來說，則是通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生能量進(jìn)而產(chǎn)生 自由基[8Q_81]。

　　

　　由于接枝聚合反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，所以在引發(fā)劑的作用下接枝聚合 反應(yīng)遵循自由基聚合的一般規(guī)律，即鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個基元反應(yīng)[82-83]〇

　　

　　過硫酸銨為熱分解型引發(fā)劑，其反應(yīng)機(jī)理如下：S2〇8 ~>2S〇4*S04" ? +H2O—HSO4 +HO ?

　　

　　K-H+R …K ? +RH K ? +M—K-M ?

　　

　　K-M ? +M—K-MM ?

　　

　　K-Mn_i ? +M->K-Mn ?

　　

　　K-Mn ? +K-Mm ? ->K-Mn+m-K其中R ?為SOT ?和HO ?，K為交聯(lián)瓜爾膠，M為丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合單體。 3.2.4制備方法在冰浴條件下，將一定量的丙烯酸(AA)置于燒杯中，加入適量的蒸餾水， 配成80%的丙烯酸水溶液，用30%NaOH溶液對其進(jìn)行中和(控制中和度為 80%)，冷卻至室溫后，加入一定量丙烯酰胺(AM)和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰 胺，充分?jǐn)嚢韬笈渲瞥蓡误w溶液。將一定量的交聯(lián)瓜爾膠加入到裝有攪拌器、 溫度計、冷凝管和氮氣保護(hù)裝置的四口瓶中，在氮氣保護(hù)下加入適量蒸餾水進(jìn) 行攪拌，待水浴溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，加入過硫酸銨溶液及配制好的單體溶液， 70°C反應(yīng)4h左右。將產(chǎn)物在100°C的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重，粉碎后得 透明無色或淺黃色晶狀產(chǎn)品t84-85]。

　　

　　3.2.5接枝共聚物的純化反應(yīng)粗產(chǎn)物用足夠蒸饋水洗滌、過濾，除去反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的試劑、單體和未 接枝交聯(lián)瓜爾膠后在120°C下干燥，以乙二醇-冰醋酸混合溶液(體積比60:40)為萃取 劑，索氏抽提器抽提分離6小時(以除去聚丙烯酰胺均聚物)后在120°C下干燥至恒 重。將一定體積的lmol/L鹽酸加入到裝有上步干燥物的錐形瓶中，在98°C下充 分水解(以去除交聯(lián)瓜爾膠)，用蒸餾水洗滌、過濾后在120°C的下干燥至恒重， 得純接枝共聚物[8648]。

　　

　　3.2.6吸液率測定稱取O.lg樣品于200ml燒杯中，加入200ml蒸餾水(或100ml 0.9%NaCl 溶液)后靜置30min后過100目網(wǎng)篩，濾至無水滴滴下為止。測定過濾后蒸餾 水(或0.9%NaCl溶液)的質(zhì)量，計算吸液率[89]。 式中W。一樣品質(zhì)量，g;Wj—過濾后蒸餾水(或0.9%NaCl溶液)質(zhì)量，g;界2—蒸餾水(或0.9%NaCl溶液)總質(zhì)量，g;Q—樣品吸水率，g/g。

　　

　　3.2.7接枝參數(shù)測定稱取lg絕干反應(yīng)粗產(chǎn)物，通過3.2.5的方法得純接枝共聚物。

　　

　　交聯(lián)瓜爾膠接枝共聚物的接枝率(G)、接枝效率(GE)以及單體轉(zhuǎn)化率(G M) 按下式計算[91)_92]:G_M2~M0GEGMM0_M2-M0M0_M0xlOO%xlOO%(3.2)

　　

　　(3.2) (3.4：式中M〇—父聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，g;Mi—粗接枝共聚物質(zhì)量，g;M2—純接枝共聚物質(zhì)量，g;Mm—單體質(zhì)量，g。

　　

　　3.3結(jié)果與分析3.3.1丙烯酸中和度對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響200▲-一▲--A-丙烯酸中和度對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖3.1所示。反 應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g(含水量5.3%，以下均同），乳液濃度10%，丙烯酰胺 與丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1,引發(fā)劑過硫酸銨用量 0.8%(占絕干交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，以下均同），交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺 用量0.3%(占絕干交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，以下均同），反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　747678808284中和度/%—蒸餾水鹽水圖3.1丙烯酸中和度對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.1 Effect of neutralization degree of acrylic acid on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由圖3.1可以看出，當(dāng)丙烯酸中和度小于80%時，樹脂的吸水與吸鹽水能 力隨中和度的升高而増加；當(dāng)丙烯酸中和度大于80%時，樹脂的吸水率與吸鹽第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備水率則開始下降。其現(xiàn)象可解釋為：隨著中和度的上升，親水基團(tuán)-COONa的 含量增加，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的離子強(qiáng)度增加，網(wǎng)絡(luò)與外界水溶液之間的離子滲 透壓增加，從而使水及鹽水更容易進(jìn)入到樹脂網(wǎng)絡(luò)中，樹脂的吸水率與吸鹽水 率升高。但當(dāng)中和度超過80%后，體系內(nèi)-COONa的含量大于-COOH的含量， 而-COONa的親水效果不如-COOH，使得樹脂吸水率與吸鹽水率降低。因此， 較佳的丙烯酸中和度為80%3.3.2丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響o o o o o o8 6 4'M.s/#擦 ?

　　

　　丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖 3.2所示。反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，單 體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時間 4h，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　Q |||,|,|||,0.50.60.70.80.9丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比 —?一蒸餾水4一鹽水200 -圖3.2丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.2 Effect of mass ratio of acrylamide to acrylic acid on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由圖3.2可以看出，當(dāng)丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比小于0.7時，隨著丙烯酰 胺與丙烯酸質(zhì)量比的増加，樹脂的吸水率與吸鹽水率升高，當(dāng)丙烯酰胺與丙稀酸質(zhì)量比大于0.7時，樹脂的吸水率與吸鹽水率反而下降。其現(xiàn)象可解釋為： 由于體系內(nèi)引入的-CONH2在水中的解離度遠(yuǎn)小于-COOH，所以大部分處于非 解離態(tài)。當(dāng)水中存在電解質(zhì)離子時，在-C〇NH2與-COOH這兩種基團(tuán)的協(xié)調(diào)作 用下，樹脂吸蒸餾水和鹽水的能力提高。但-CONH2的親水性不如-COOH，當(dāng) 丙烯酰胺超過最大值后，樹脂的吸水與吸鹽水能力就會大幅下降。因此，較佳的 丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.7。

　　

　　3.3.3單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響-sois單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖 3.3所示。反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙 烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比0.7，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時間 4h，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　45678單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比 —?一蒸餾水^一鹽水圖3.3單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.3 Effect of mass ratio of monomers to cross-linked guar gum on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由圖3.3可以看出，當(dāng)單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比小于6:1時，樹脂的吸水 率與吸鹽水率隨質(zhì)量比的增加而増加；當(dāng)單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比超過6:1時，第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備吸水率與吸鹽水率隨質(zhì)量比的增加而減少。其現(xiàn)象可解釋為：由于單體用量過 少，接枝鏈短，樹脂吸水后膨脹效果差，高吸水性樹脂的吸液率低；隨著單體 用量的增加，單體與交聯(lián)瓜爾膠充分接觸使得接枝鏈増長，鏈上的親水基團(tuán)數(shù) 量增加，進(jìn)而提高了高吸水性樹脂吸液率；當(dāng)單體用量超過一定值時，體系粘 度增加，單體不易與交聯(lián)瓜爾膠接觸而發(fā)生自交聯(lián)，從而縮短了接枝鏈長度， 樹脂吸液率降低。因此，較佳的單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比為6:1。

　　

　　3.3.4引發(fā)劑用量對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響引發(fā)劑用量對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖3.4所示。反應(yīng) 條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酸與丙烯酰 胺質(zhì)量比0.7,單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1,交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時間4h， 反應(yīng)溫度65 C。

　　

　　▲ A-AI■ I■■■ I■>■■■ I■"0.650.70.750.80.850.90.95引發(fā)劑用量/%—?一蒸餾水一▲一鹽水圖3.4引發(fā)劑用量對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.4 Effects of initiator amount on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由圖3.4可以看出，當(dāng)引發(fā)劑含量為0.8%時，樹脂達(dá)最大吸液率。隨著弓I 發(fā)劑用量的增加，改性瓜爾膠高吸水性樹脂的吸水率與吸鹽水率逐漸提高，但當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.8%以后，吸液性能下降。其現(xiàn)象可解釋為：隨著引發(fā)劑 用量的增加，交聯(lián)瓜爾膠鏈上產(chǎn)生的活性點與自由基增多，單體自由基增多， 利于接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生，樹脂的吸水率與吸鹽水率升高；當(dāng)引發(fā)劑用量超過 —定值時，由于瓜爾膠分子鏈上可產(chǎn)生的活性點過多，使得接枝支鏈長度變短， 吸水后樹脂空間網(wǎng)絡(luò)不易膨脹，而且單體間也易發(fā)生自交聯(lián)，導(dǎo)致吸液率降低。 因此，較佳的引發(fā)劑用量為0.8%。

　　

　　3.3.5交聯(lián)劑用量對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響200一▲—交聯(lián)劑用量對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖3.5所示。反應(yīng) 條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與丙烯 酸質(zhì)量比0.7,單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1,引發(fā)劑用量0.8%，反應(yīng)時間4h， 反應(yīng)溫度65 C。

　　

　　0.60.10.20.30.40.5交聯(lián)劑用量/%—?一蒸餾水^一鹽水圖3.5交聯(lián)劑用量對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響 Fig.3.5 Effects of cross-linking agent amount on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由圖3.5可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑含量為0.3%時，樹脂達(dá)最大吸液率。隨著交 聯(lián)劑用量的增加，改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水率與吸鹽水率逐漸提高，但當(dāng)?shù)谌赂男怨蠣柲z局吸水性樹脂的制備交聯(lián)劑用量超過0.3%以后，吸水率及吸鹽水率下降。其現(xiàn)象可解釋為：當(dāng)交 聯(lián)劑含量較少，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度不夠，未交聯(lián)的聚合物易溶于水中， 使得樹脂的吸水率與吸鹽水率降低。隨著交聯(lián)劑含量增大，樹脂空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的交聯(lián)密度增加，樹脂的強(qiáng)度增加，吸水率與吸鹽水率也逐漸提高。當(dāng)交聯(lián)劑 用量過大時，交聯(lián)點增多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就會過于密集，導(dǎo)致樹脂不能膨脹，進(jìn)入 網(wǎng)孔的液體分子減少，從而使吸液率下降。因此，較佳的交聯(lián)劑用量為0.3%。 3.3.6反應(yīng)時間對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響-A-一▲-一▲—-▲3.03.54.04.55.0反應(yīng)時間/h ?蒸餾水鹽水5.5反應(yīng)時間對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響如圖3.6所示。反應(yīng)條 件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與丙烯酸 質(zhì)量比0.7,單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%， 反應(yīng)溫度65 C。

　　

　　圖3.6反應(yīng)時間對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水率的影響 Fig.3.6 Effect of reaction time on sucked liquid ratio of super absorbent resin由圖3.6可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間少于4h時，隨著時間的延長，樹脂的吸 7jC率與吸鹽水率逐漸提高，在4h時達(dá)到最大值；當(dāng)反應(yīng)時間超過4h以后，樹脂的吸水率與吸鹽水率去掉則逐漸下降。其現(xiàn)象可解釋為：交聯(lián)瓜爾膠與單體 的接枝共聚反應(yīng)不是瞬間完成的，隨著反應(yīng)時間的延長，樹脂的空間網(wǎng)絡(luò)逐漸 形成，吸液率増加；但當(dāng)反應(yīng)時間超過一定值后，交聯(lián)反應(yīng)仍在進(jìn)行，使得樹 脂的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)過密，與蒸餾水及鹽水接觸后不易膨脹，導(dǎo)致吸液率下 降。因此，較佳的反應(yīng)時間為4h。

　　

　　3.3.7反應(yīng)溫度對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率的影響200一 ▲--▲一50557075反應(yīng)溫度對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水率的影響如圖3.7所示。反應(yīng)條 件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與丙烯酸 質(zhì)量比0.7,單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%， 反應(yīng)時間4h。

　　

　　反應(yīng)溫度rc -蒸餾水 =▲一鹽水圖3.7反應(yīng)溫度對改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸水率的影響 Fig.3.7 Effect of reaction temperature on sucked liquid ratio of super absorbent resin of modified guar gum由圖3.7可以看出，當(dāng)溫度低于65°C時，隨著溫度的升高，樹脂的吸水率 與吸鹽水率逐漸提高，在65°C時達(dá)到最大值；當(dāng)溫度超過65°C以后，樹脂的 吸水率與吸鹽水率逐漸則逐漸下降。其現(xiàn)象可解釋為：隨著溫度的升高，分子第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備的熱運動加快，反應(yīng)活性增加，過硫酸銨產(chǎn)生的初級自由基數(shù)量增加，與交聯(lián) 瓜爾膠分子碰撞的機(jī)會増多，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)溫度超過一定值后， 過硫酸銨分解速度加快，接枝共聚反應(yīng)速度也加快，鏈終止反應(yīng)提前，而單體 由于自由基的增多易發(fā)生自交聯(lián)，不利于空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，樹脂吸水率降 低。因此，較佳的反應(yīng)溫度為65°C。

　　

　　3.3.8丙烯酸中和度對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響丙烯酸中和度對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.8 ~ 3.10所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g(含水量5.3%，以下均同），乳液濃度10%，丙烯酰 胺與丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%(占絕 干交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，以下均同），交聯(lián)劑用量0.3%(占絕干交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量，以 下均同），反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　90 r 80 7030 - /2〇i|iiiiiii,iiii74767880828486中和度/%圖3.8丙烯酸中和度對接枝效率的影響 Fig.3.8 Effect of neutralization degree of acrylic acid on grafting efficiency74767880828486中和度/%圖3.9丙烯酸中和度對接枝率的影響 Fig.3.9 Effect of neutralization degree of acrylic acid on grafting ratio74767880828486中和度/%圖3.10丙烯酸中和度對單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.10 Effect of neutralization degree of acrylic acid on monomer conversion ratio由圖3.8~3.10可以看出，當(dāng)中和度小于80%時，接枝效率、接枝率及單體 轉(zhuǎn)化率隨中和度的增加而增加；當(dāng)中和度為80%時，接枝效率、接枝率及單體 轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，而后隨著中和度的増加，接枝效率、接枝率隨中和度的增 加而減少。其現(xiàn)象可解釋為：隨著單體中和度的増加，丙烯酸中的-COOH逐第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備漸轉(zhuǎn)化成了-COONa。當(dāng)單體中和度較低時，丙烯酸中的-COOH較多，易發(fā)生 自交聯(lián)反應(yīng)，使反應(yīng)體系粘度增加，不利于單體擴(kuò)散與交聯(lián)瓜爾膠自由基鏈接 觸并發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，故單體轉(zhuǎn)化率和接枝百分率較低。當(dāng)單體中和度高時， 丙烯酸中的-COOH大部分轉(zhuǎn)化成了-COONa，使得接枝共聚物交聯(lián)程度不夠， 在水解分離支鏈過程中部分溶解在溶劑中，從而使所得單體轉(zhuǎn)化率、接枝百分 率和接枝效率下降。因此，較佳的丙烯酸中和度為80%。

　　

　　3.3.9丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖 3.11~3.13所示。反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%， 單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時間 4h，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　80 rjro o6 5%/齋毅趙緦401■1■1'1■1—0.50.60.70.80.9丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比圖3.11丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對接枝效率的影響 Fig.3.11 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on grafting efficiency23■2Q |||,|||,|,0.50.60.70.80.9丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比 圖3.12丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對接枝率的影響 Fig.3.12 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on grafting ratio34「24I||||||||,0.50.60.70.80.9丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比圖3.13丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比對單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.13 Effect of mass ratio of acrylic acid to acrylamide on monomer conversion ratio由圖3.11?3.13可以看出，當(dāng)丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比未超過0.7時，接 枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率都隨著質(zhì)量比的增加而增加；當(dāng)丙烯酸與丙烯酰 胺質(zhì)量比為0.7時，達(dá)到最大值；當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)增加時，接枝率、接枝效率和第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備單體轉(zhuǎn)化率均有所下降。其現(xiàn)象可解釋為：由于丙烯酸易發(fā)生均聚反應(yīng)，而丙 烯酰胺是強(qiáng)親水性的單體，反應(yīng)初期接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率提高；當(dāng) 丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為0.7時，丙烯酰胺和丙烯酸的相互協(xié)同作用達(dá)到最 大，接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。當(dāng)丙烯酰胺含量過大時，生 成的接枝產(chǎn)物易溶于水，使得接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率下降。因此，較 佳的丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.7。

　　

　　3.3.10單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖 3.14?3.16。反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%， 丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比0.7，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時間 4h，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　45678單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比圖3.14單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對接枝效率的影響 Fig.3.14 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on grafting efficiency26-11111>1'45678單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比圖3.15單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對接枝率的影響 Fig.3.15 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on grafting ratio36 r2 0 8 3 3 226I||,|||,|,45678單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比圖3.16單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比對單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.16 Effect of mass ratio of monomers to modified guar gum on monomer conversion ratio由圖3.14~3.16可以看出，當(dāng)單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比小于6:1時，接枝 率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率都隨著單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比的增加而増加；當(dāng) 單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比為6:1時，接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大 值；當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)增加時，接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率均有所下降。其現(xiàn) 象可解釋為：由于單體用量較少，使得其濃度低，形成的單體自由基數(shù)量少， 在體系內(nèi)與交聯(lián)瓜爾膠自由基鏈接觸的概率較低，在改性瓜爾膠自由基鏈發(fā)生 鏈終止反應(yīng)之前仍有部分單體未發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。而當(dāng)單體用量超過一定值 時，體系的粘度會逐漸増大，單體不能與改性瓜爾膠自由基鏈充分接觸而自身 被引發(fā)成自由基發(fā)生均聚反應(yīng)。因此，較佳的單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比為6:1。 3.3.11引發(fā)劑用量對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響引發(fā)劑用量對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.17~3.19所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%,丙烯酸與丙 烯酰胺質(zhì)量比0.7，單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1，交聯(lián)劑用量0.3%，反應(yīng)時 間4h，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　0.650.700.750.800.850.900.95引發(fā)劑用量/%圖3.17引發(fā)劑用量對接枝效率的影響 Fig.3.17 Effect of amount of initiator on grafting efficiency%/齋坻瑯0.650.700.750.800.850.900.95引發(fā)劑用量/%圖3.18引發(fā)劑用量對接枝率的影響 Fig.3.18 Effect of amount of initiator on grafting ratio1〇I.IiI■IiII■I■0.650.700.750.800.850.900.95引發(fā)劑用量/%圖3.19引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.19 Effect of amount of initiator on monomer conversion ratio由圖3.17~3.19可以看出，當(dāng)引發(fā)劑用量較低時，接枝率、接枝效率和單 體轉(zhuǎn)化率都隨著引發(fā)劑用量的增加而増加；當(dāng)引發(fā)劑用量為0.8%時，達(dá)到最 大值；當(dāng)引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時，接枝率、接枝效率均有所下降，單體轉(zhuǎn)化率 下降趨勢不明顯。其現(xiàn)象可解釋為：當(dāng)引發(fā)劑用量較低時，適量增大引發(fā)劑用 量可以使瓜爾膠分子及單體生成更多的自由基，促進(jìn)了接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生， 使接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率均增大。但當(dāng)引發(fā)劑用量超過一定值后，不 僅初級自由基易發(fā)生鏈終止反應(yīng)，也增大了瓜爾膠自由基之間以及瓜爾膠自由 基和單體自由基之間的鏈終止反應(yīng)幾率，使接枝率、接枝效率下降。因此，較 佳的引發(fā)劑用量為0.8%3.3.12交聯(lián)劑用量對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響交聯(lián)劑用量對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.20~3.22所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與 丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，反應(yīng)時 間4h，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　2〇||iiiiiiiiii0.10.20.30.40.50.6交聯(lián)劑用量/%圖3.20交聯(lián)劑用量對接枝效率的影響 Fig.3.20 Effect of amount of cross-linking agent on grafting efficiency0.10.20.30.40.50.6交聯(lián)劑用量/%圖3.21交聯(lián)劑用量對接枝率的影響 Fig.3.21 Effect of amount of cross-linking agent on gi'afting ratio40 r35 -10.10.20.30.40.50.6交聯(lián)劑用量/%圖3.22交聯(lián)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.22 Effect of amount of cross-linking agent on monomer conversion ratio由圖3.20~3.22可以看出，接枝效率、接枝率及單體轉(zhuǎn)化率隨交聯(lián)劑用量 的增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過0.3%時，接枝效率、接枝率及單體轉(zhuǎn)化率 隨交聯(lián)劑用量的増加而減少。其現(xiàn)象可解釋為：交聯(lián)劑N, N’ -亞甲基雙丙烯 酰胺的兩個不飽雙鍵可通過發(fā)生聚合反應(yīng)將兩條改性瓜爾膠接枝鏈連接在一第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備起，從而使聚合物具有一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水溶性減小。當(dāng)交聯(lián)劑用量過少 時，聚合物接枝鏈上的交聯(lián)點少，交聯(lián)密度低，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致 產(chǎn)物在吸水時易溶解。但當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時，體系內(nèi)單體與交聯(lián)瓜爾膠反應(yīng) 完全，聚合物接枝鏈上的交聯(lián)點少，使得接枝參數(shù)則基本不變。因此，較佳的 交聯(lián)劑用量為0.3%。

　　

　　3.3.13反應(yīng)時間對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)時間對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.23?3.25所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與 丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑 用量0.3%，反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　90 ro o o o7 6 5 4%/姝胬尨姻3〇I|i.i.i.i.i3.03.54.04.55.05.5反應(yīng)時間/h圖3.23反應(yīng)時間對接枝效率的影響 Fig.3.23 Effect of reaction time on grafting efficiency3.03.54.04.55.05.5反應(yīng)時間/h圖3.24反應(yīng)時間對接枝率的影響 Fig.3.24 Effect of reaction time on grafting ratio1〇 |||,|||||||,3.03.54.04.55.05.5反應(yīng)時間/h圖3.25反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.25 Effect of reaction time on monomer conversion ratio由圖3.23~3.25可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，接枝效率、接枝率及單 體轉(zhuǎn)化率逐漸增加；在4h以后，接枝效率、接枝率及單體轉(zhuǎn)化率有下降趨勢，第三章改性瓜爾膠局吸水性樹脂的制備但單體轉(zhuǎn)化率總體變化不大。其現(xiàn)象可解釋為：隨著反應(yīng)時間的延長，單體與 改性瓜爾膠充分接觸，有利于提高接枝反應(yīng)效率，使得接枝效率、接枝率及單 體轉(zhuǎn)化率迅速上升。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4h以后，體系中改性瓜爾膠與單體消耗殆 盡，單體濃度下降，發(fā)生接枝反應(yīng)比較困難，并且反應(yīng)體系中殘留的單體易發(fā) 生均聚反應(yīng)，使接枝效率、接枝率略微下降。因此，較佳的反應(yīng)時間為4h。 3.3.14反應(yīng)溫度對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)溫度對接枝效率、接枝率、單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖3.26?3.27所示。 反應(yīng)條件：交聯(lián)瓜爾膠2g，乳液濃度10%，丙烯酸中和度80%，丙烯酰胺與 丙烯酸質(zhì)量比0.7，單體與改性瓜爾膠質(zhì)量比6:1，引發(fā)劑用量0.8%，交聯(lián)劑 用量0.3%，反應(yīng)時間4h。

　　

　　90 r2〇 iI■I■■■■■I■I■睡50556065707580反應(yīng)溫度rc圖3.26反應(yīng)溫度對接枝效率的影響 Fig.3.26 Effect of reaction temperature on grafting efficiency%/齋坻瑯15IIIIII,I,I.I.

　　

　　50556065707580反應(yīng)溫度/°C■圖3.27反應(yīng)溫度對接枝率的影響 Fig.3.27 Effect of reaction temperature on grafting ratio15I.IIII,I,I.I.

　　

　　50556065707580反應(yīng)溫度/°C圖3.28反應(yīng)溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig.3.28 Effect of reaction temperature on monomer conversion ratio由圖3.26~3.28可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于65°C時，接枝效率、接枝率及 單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；當(dāng)反應(yīng)溫度超過65°C后，接枝效率、 接枝率隨溫度的升高而減少，單體轉(zhuǎn)化率變化不大。其現(xiàn)象可解釋為：由于過 硫酸銨屬熱分解型引發(fā)劑，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，分解速率加快，引發(fā)更多的交聯(lián)瓜爾膠自由基產(chǎn)生，更有利于接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)溫度超過65°C時， 有相當(dāng)一部分單體發(fā)生了均聚反應(yīng)，其水溶性也增加，不利于接枝共聚反應(yīng)的 發(fā)生。因此，較佳的反應(yīng)溫度為65°C。

　　

　　3.3.15改性瓜爾膠高吸水性樹脂正交試驗改性瓜爾膠高吸水性樹脂設(shè)計與結(jié)果見表3.3、表3.4所示。

　　

　　表3.3正交試驗的因素及水平Table.3.3 Factors and levels of orthogonal test序中和度丙烯酰胺與丙烯單體與交聯(lián)瓜引發(fā)劑用交聯(lián)劑反應(yīng)時反應(yīng)溫號(A)酸質(zhì)量比(B)爾膠質(zhì)量比(C)量(D)用量(E)間(F)度(G)

　　

　　178%0.650.75%0.25%3.5h60 °C280%0.760.8%0.3%4.0h65°C382%0.870.85%0.35%4.5h70 °C表3.4正交試驗設(shè)計與結(jié)果Table.3.4 Design and results of orthogonal test序號ABCDEFG吸水率/g_g111111116752122222276531333333715421122337805222331173562331122830731213237258323213169593313212740101133221725111211332680121322113775(續(xù)表)

　　

　　序號ABCDEFG吸水率/g.g4132123132740142231213755152312321720163132312740173213123685183321231765均值1720.0729.1709.2735.8730.8739.1714.2均值2758.3717.5752.5740.8752.5735.8749.2均值3720.0751.7736.7721.6715.0723.3735.0極差38.334.243.319.237.515.835.0由表3.4可以看出，制備改性瓜爾膠高吸水性樹脂的最佳工藝條件為 即聚合反應(yīng)中丙烯酸中和度80%、丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比 0.8、單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比6:1、引發(fā)劑用量0.8%、交聯(lián)劑用量0.3%、反 應(yīng)時間3.5h、反應(yīng)溫度65°C。改性瓜爾膠高吸水性樹脂的影響主次順序依次為： 單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比、丙烯酸中和度、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度、丙烯酰胺 與丙烯酸質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間。

　　

　　3.4本章小結(jié)(1)本章用交聯(lián)瓜爾膠為原料，以丙烯酸/丙烯酰胺為接枝聚合單體，以過 硫酸銨為引發(fā)劑，以N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法 制備交聯(lián)瓜爾膠接枝丙烯酸/丙烯酰胺高吸水樹脂可行。

　　

　　(2)制備改性瓜爾膠高吸水性樹脂的最佳工藝條件為：丙烯酸中和度為 80%、丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比為0.8、單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì)量比為6:1、引發(fā) 劑用量為0.8%、交聯(lián)劑用量0.3%、反應(yīng)時間3.5h、反應(yīng)溫度65°C。

　　

　　(3)影響改性瓜爾膠高吸水性樹脂吸液率因素的主次順序為：單體與交聯(lián) 瓜爾膠質(zhì)量比(C)、丙烯酸中和度(A)、交聯(lián)劑用量(E)、反應(yīng)溫度(G)、丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比(B)、引發(fā)劑用量(D)、反應(yīng)時間(F)。

　　

　　(4)隨著丙烯酸中和度、丙烯酰胺與丙烯酸質(zhì)量比、單體與交聯(lián)瓜爾膠質(zhì) 量比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度的增加高吸水性樹脂的 吸水率、吸鹽水率、接枝率、接枝效率及單體轉(zhuǎn)化率先升高后降低。