瓜爾膠是一種環(huán)境友好型水溶性天然高分子材料，從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地 的瓜爾豆胚乳中提取得到[5t)]。近年來隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，推動(dòng)了綠色化 學(xué)的興起，研究者們逐漸把注意力轉(zhuǎn)移到一些天然材料上[51_53]。瓜爾膠這種天然高 分子材料，雖然具有很好的水溶性和增稠性，但也具有以下不足：溶脹和水合速度 慢；增稠能力不理想，水不溶物含量高。這些缺陷使瓜爾膠的實(shí)際應(yīng)用受到了很大 限制[54]。因此人們常利用化學(xué)手段改變其理化特性以滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)需要，交聯(lián) 改性便是行之有效的手段之一&瓜爾膠經(jīng)改性后，由于具有較好耐熱耐酸性、冷凍穩(wěn)定性、抗老化和剪切 性，因此作為增稠劑、乳化劑、成膜成型劑、穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用于石油壓裂、鉆 井等增稠目的，以及食品添加劑，印染和建筑涂料等行業(yè)[55—57]。目前國內(nèi)對(duì)交 聯(lián)瓜爾膠制備的研究報(bào)道較少，因此加強(qiáng)其研究開發(fā)工作意義重大。

　　

　　2.1.1瓜爾膠結(jié)構(gòu)瓜爾膠的主要成分見表2.1。

　　

　　表2.1瓜爾膠的主要成分 Table.2.1 The main constituent of guar gum組成含量％半乳甘露聚糖(瓜爾糖）75 ?85水分8?14蛋白質(zhì)5?6粗纖維2?3灰分0.5-1瓜爾膠是一種非離子性多糖，其主鏈由(l-4)-P-D-甘露糖為結(jié)構(gòu)單元連接而成， (X-D-半乳糖作為側(cè)鏈以(1-6)鍵連接在甘露糖主鏈上。從整個(gè)分子結(jié)構(gòu)來看，半乳糖 在主鏈上呈無規(guī)則分布，但常以兩個(gè)或三個(gè)為一組[58#]。這種基本呈線形而具有分 支的結(jié)構(gòu)決定了瓜爾膠的某些特性與那些無分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明顯的 不同[59]。因來源不同，瓜爾膠的分子量及單糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。瓜 爾膠的分子量約為100~200萬，甘露糖與半乳糖單元之摩爾比約為1.5: 1?3: 1[6(5]。 2.1.2瓜爾膠的理化性質(zhì)與淀粉相比，瓜爾膠具有良好的水溶性，在冷水中就能充分溶解；在溶于冷水 2小時(shí)后表現(xiàn)較高粘度，24小時(shí)后粘度達(dá)到最高值，并且粘稠力高于淀粉糊；溶解 速率隨溫度的上升而上升，但長(zhǎng)時(shí)間的高溫接觸會(huì)使瓜爾膠降解。瓜爾膠溶液在 pH8~9時(shí)溶解速度最快，pH過大或過小會(huì)使其速度降低[61]。由于瓜爾膠不溶于乙 醇、丙酮等有機(jī)溶劑，因此可以從水溶液中對(duì)它進(jìn)行分離提純。

　　

　　瓜爾膠的分解溫度約為230°C~310°C。當(dāng)反應(yīng)溫度低于85°C時(shí)，瓜爾膠乳的粘 度會(huì)隨溫度的降低而降低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于85°C，并保持一段的時(shí)間，會(huì)使瓜爾膠 降解[62]。與其他多糖類物質(zhì)一樣，在酸性溶液中的瓜爾膠及衍生物會(huì)被水解為單糖。 利用此性質(zhì)可測(cè)定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的比例[63]。在弱堿環(huán)境下，瓜爾膠 也會(huì)發(fā)生水解，但水解速度比在酸環(huán)境中要慢。某些酶也可以水解瓜爾膠及取代度 較高的瓜爾膠衍生物[64]。

　　

　　作為中性多糖瓜爾膠可存在于一價(jià)或多價(jià)態(tài)鹽類溶液中。瓜爾膠衍生物(如羥丙 基瓜爾膠)，即使在濃度很高的鈣鹽溶液中，也能表現(xiàn)出優(yōu)越的性能[65]。在pH較高 的多價(jià)金屬鹽溶液中，瓜爾膠及其衍生物會(huì)形成凝膠[66]。

　　

　　在一定pH范圍內(nèi)，瓜爾膠乳可與交聯(lián)劑(如硼酸鹽和過渡金屬離鈦、鋯等)反應(yīng)， 體系粘度會(huì)有明顯的增加，甚至形成凝膠。瓜爾膠與硼酸所形成的凝膠體對(duì)剪切是 可逆的，而與過渡金屬所形成的凝膠則是不可逆的[67]。交聯(lián)反應(yīng)物的濃度對(duì)粘度和 凝膠強(qiáng)度影響很大，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到某一適宜值時(shí)，瓜爾膠粘度可達(dá)到最大值；交聯(lián) 作用有效提高了瓜爾膠在高溫條件下的穩(wěn)定性，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用到高溫油井的油田 作業(yè)瓜爾膠可與某些線型多糖(如黃原膠、瓊脂、淀粉等)通過相互作用來增加溶液 的粘度；在離子強(qiáng)度低的情況下，與陰離子聚合物及陰離子表面活性劑配合后瓜爾 膠乳粘度增強(qiáng)[?]。

　　

　　2.1.3瓜爾膠的化學(xué)改性瓜爾膠的化學(xué)改性是通過瓜爾膠與其他試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使某些基團(tuán)交聯(lián)或 接枝到瓜爾膠分子鏈上，使之成為瓜爾膠衍生物。通過對(duì)瓜爾膠分子結(jié)構(gòu)的研究可 以看出，由于其主鏈甘露糖卷曲成球，使得大量羥基被包裹在分子內(nèi)部，不僅沒有 表現(xiàn)出應(yīng)有的水溶性，反而在分子間力的作用下，水溶性和反應(yīng)活性都降低了。而 處于分子外部作為支鏈的半乳糖，其C6羥基為伯羥基，反應(yīng)活性很高，容易被化學(xué) 改性[71]。

　　

　　瓜爾膠的化學(xué)改性方法主要有以下四類：官能團(tuán)衍生法：由于瓜爾膠的糖單元 上有三個(gè)羥基，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，這三個(gè)羥基可發(fā)生醚化、酯化或氧化反應(yīng)， 生成醚、酯等衍生物；接枝聚合法：在一定條件下，某些引發(fā)劑可使瓜爾膠與乙烯 類單體產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成接枝共聚物，單體包括丙烯酸、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等；交聯(lián)法：主要利用瓜爾膠主鏈上的鄰位順式羥基 可以與硼及一些過渡金屬離子(如鈦、鋯)作用而形成凝膠；酶降解法：該方法是通 過酶來降解瓜爾膠，經(jīng)處理后的產(chǎn)物一般都具有某種特殊性質(zhì)[72?]。根據(jù)取代基與 瓜爾膠成鍵的方式可分為：醚化瓜爾膠，氧化瓜爾膠以及酯化瓜爾膠等；根據(jù)取代 基種類和衍生物性質(zhì)的不同可分為：陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、兩性離子型瓜 爾膠、非離子型瓜爾膠、羥烷基陰離子瓜爾膠，羥烷基陽離子瓜爾膠等[74]。

　　

　　2.2材料與方法2.2.1材料與試劑實(shí)驗(yàn)用材料與試劑如表2.2所示。

　　

　　表2.2材料與試劑 Table.2.2 Materials and reagents名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家瓜爾膠食用級(jí)濱州中博化工有限公司環(huán)氧氯丙烷AR天津市博迪化工有限公司氫氧化鈉AR天津市富宇化工有限公司鹽酸AR沈陽市派爾精細(xì)化工有限公司乙醇CP天津市富宇化工有限公司2.2.2儀器與設(shè)備實(shí)驗(yàn)用主要儀器與設(shè)備如表2.3所示。

　　

　　表2.3主要儀器與設(shè)備 Table.2.3 Main instrument and equipment名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家恒溫水浴鍋HH-S金壇市大地自動(dòng)化儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱BHG-924A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司臺(tái)式離心機(jī)TDL80-2B上海安亭科學(xué)儀器廠真空泵SHZ-D河南鞏義市英峪予華儀器廠電子分析天平AE240梅特勒-托列多儀器(上海)有限公司熱重分析儀TGA Q50 V20.10 Build 36美國 Thermal Analysis 公司差示掃描量熱儀DSC Q20 V24.4 Build 116美國 Thermal Analysis 公司2.2.3反應(yīng)原理八<pH2GG——0H + CH3—CH—CHCI Na〇h^GG—〇—CH2—CH—CH2—〇—GG + NaCI 2.2.4制備方法稱取一定量的瓜爾膠，用95%乙醇溶液將其配制成濃度為30%的瓜爾膠乳液后，置于三口燒瓶中，攪拌，水浴加熱至一定溫度。5min后，用飽和的氯 氧化鈉乙醇水溶液將乳液pH調(diào)至堿性，然后開始向淀粉乳中滴加一定量環(huán)氧 氯丙烷，用飽和的氫氧化鈉乙醇水溶液維持乳液pH值恒定。反應(yīng)結(jié)束后，用 O.5mol/L的鹽酸將乳液pH值調(diào)至6.0~7.0，再經(jīng)抽濾、醇洗、干燥、粉碎、篩 分即得產(chǎn)品[75]。

　　

　　2.2.5交聯(lián)度測(cè)定準(zhǔn)確稱取絕干交聯(lián)瓜爾膠樣品〇。2g于lOOmL燒杯中，加入25ml蒸餾水?dāng)?拌均勻。在82°C~85°C下水浴保溫2min后取出并冷卻至室溫。用2支刻度離 心管分別倒入10mL溶液，對(duì)稱放入離心機(jī)中，開動(dòng)開關(guān)，緩慢加速至 4000r/min。用秒表計(jì)時(shí)，4min后停轉(zhuǎn)。取出離心管，將上層清液倒入另一支 同樣的離心管中，讀出毫升數(shù)，計(jì)算沉降積。沉降積越小，交聯(lián)度越大。對(duì)同 一樣品進(jìn)行兩次平行測(cè)定，取均值[76_77]。

　　

　　沉降積= l〇-V(mL)(2.1)

　　

　　式中V—清液的體積，mL。

　　

　　2.3結(jié)果與分析2.3.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.1所示。反應(yīng)條件：瓜爾膠(含 水量為8.5%，以下均同）15g，乳液濃度30%，環(huán)氧氯丙烷用量8 % (占絕干瓜爾 膠質(zhì)量，以下均同），PH10，反應(yīng)溫度40°C，乙醇濃度95%。

　　

　　一日/溪盤瀉1 A ||||||||||'234567反應(yīng)時(shí)間/h圖2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.1 Effects of reaction time on sedimentation volume of cross-linked guar gum由圖2.1可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4.5h時(shí)，產(chǎn)品沉降積隨反應(yīng)時(shí)間的增加而 降低；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4.5h后，產(chǎn)品沉降積趨于平穩(wěn)?？山忉尀椋弘S著反 應(yīng)時(shí)間的增加，交聯(lián)劑與瓜爾膠充分接觸，交聯(lián)度逐漸升高；但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一 定時(shí)間后，交聯(lián)劑與瓜爾膠反應(yīng)完全，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間則交聯(lián)度變化不大。 因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為4.5h。

　　

　　2.3.2反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.2所示。反應(yīng)條件：瓜爾膠15g， 乳液濃度30%，環(huán)氧氯丙烷用量8%，pHIO，反應(yīng)時(shí)間4.5h，乙醇濃度95%。

　　

　　1 Q |I|I|I|I|I!I.10203040506070反應(yīng)溫度/ C圖2.2反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.2 Effects of reaction temperature on sedimentation volume of cross-linked guar gum由圖2.2可見，隨反應(yīng)溫度的升高，沉降積逐漸減小。當(dāng)反應(yīng)溫度超過40°C 時(shí)，沉降積趨于平緩?？山忉尀椋弘S著溫度的升高，瓜爾膠分子的運(yùn)動(dòng)速度加 快，環(huán)氧氯丙烷可以更好的與羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，引起交聯(lián)度增加，沉降積下 降；當(dāng)反應(yīng)溫度大于40°C以后，環(huán)氧氯丙烷分解加快，導(dǎo)致沉降積幾乎沒有變 化。因此，較佳的反應(yīng)溫度為40°C。

　　

　　2.3.3環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.3所示。反應(yīng)條件：瓜 爾膠15g，乳液濃度30%，pH10,反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間4.5h，乙醇濃度95%。

　　

　　1 Q I■ I. I■ I. I. I. I . I . I'0246810121416環(huán)氧氯丙烷用量/%圖2.3環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.3 Effects of epichlorohydrin amount on sedimentation volume of cross-linked guar gum由圖2.3可見，隨環(huán)氧氯丙烷用量的增加，交聯(lián)瓜爾膠沉降積減少，當(dāng)環(huán) 氧氯丙烷用量超過8%之后，沉降積趨于平緩?？山忉尀椋弘S著交聯(lián)劑環(huán)氧氯 丙烷用量的增加，其與瓜爾膠分子碰撞的幾率提高，故交聯(lián)度升高；當(dāng)環(huán)氧氯 丙烷用量超過反應(yīng)所需用量時(shí)，隨著參加交聯(lián)反應(yīng)的瓜爾膠分子消耗殆盡，沉 降積則變化不大。因此，較佳的環(huán)氧氯丙烷用量為8%。

　　

　　2.3.4 pH對(duì)瓜爾膠沉降積的影響pH對(duì)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.4所示。反應(yīng)條件：瓜爾膠15g，乳液濃度 30%，環(huán)氧氯丙烷用量8%，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間4.5h，乙醇濃度95%。

　　

　　圖2.4 pH對(duì)父聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.4 Effects of pH value on sedimentation volume of cross-linked guar gum由圖2.4可見，當(dāng)pH小于10時(shí)，產(chǎn)物沉降積呈明顯下降趨勢(shì)。當(dāng)pH大 于10時(shí)，產(chǎn)物沉降積上升?？山忉尀椋旱蚿H對(duì)交聯(lián)反應(yīng)有抑制作用，隨著堿 含量的增加，瓜爾膠分子內(nèi)的羥基逐漸被活化，有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一 步增加堿用量時(shí)，過量的堿與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致沉降積上升，交 聯(lián)度下降。因此，較佳的pH為10。

　　

　　2.3.5乙醇濃度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響乙醇濃度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響如圖2.5所示。反應(yīng)條件：瓜爾膠15g， 乳液濃度30%，環(huán)氧氯丙烷用量8%，pHIO，反應(yīng)時(shí)間4.5h，反應(yīng)溫度40°C。

　　

　　1 2I||||,|||||,1009590858075乙醇濃度/%圖2.5乙醇濃度對(duì)交聯(lián)瓜爾膠沉降積的影響 Fig.2.5 Effects of alcohol concentration on sedimentation volume of cross-linked guar gum由圖2.5可見，隨乙醇濃度的降低，沉降積下降，當(dāng)濃度小于90%時(shí)，沉 降積趨于平緩?？山忉尀椋汗蠣柲z易溶于水而形成粘稠液體，加入乙醇使其粘 度下降，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；但當(dāng)乙醇濃度下降至一定值時(shí)，反應(yīng)體系中水份含量 上升，使得各反應(yīng)物濃度下降，交聯(lián)度變化不大。因此，較佳的乙醇濃度為90%。 2.3.6瓜爾膠交聯(lián)正交試驗(yàn)瓜爾膠交聯(lián)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果如表2.4、表2.5所示。

　　

　　表2.4正交試驗(yàn)的因素與水平 Table.2.4 Factors and levels of orthogonal test序號(hào)環(huán)氧氯丙烷用量 (A)pH(B)反應(yīng)時(shí)間 (C)反應(yīng)溫度 (D)乙醇濃度 (E)

　　

　　16%94.0h30°C95%28%104.5h40 °C90%310%115.Oh50°C85%表2.5正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 Table.2.5 Design and results of orthogonal test序號(hào)ABCDE沉降積/mL1111111.652122221.503133331.704211221.555222331.456233111.857312131.608323211.759331321.6510113321.6011121131.5512132211.7513212311.6514223121.4515231231.5516313231.6517321311.7518332121.70均值11.6251.6171.6081.7331.633均值21.5831.5751.6171.6251.575均值31.6931.6501.6671.6331.583極差0.1100.0750.0590.1080.058由表2.5可見，制備交聯(lián)瓜爾膠最佳工藝條件為：A2B2CD2E2，即環(huán)氧氯丙烷 用量8%，pHIO，反應(yīng)時(shí)間4.0h，反應(yīng)溫度40°C，乙醇濃度90%。瓜爾膠交聯(lián)反應(yīng) 的影響主次順序依次為：環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、乙醇濃度。

　　

　　2.4本章小結(jié)(1)以瓜爾膠為原料，氫氧化鈉為催化劑，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，乙醇為溶劑， 制備交聯(lián)瓜爾膠可行。

　　

　　(2)制備交聯(lián)瓜爾膠的最佳條件為：環(huán)氧氯丙烷用量8.0%，反應(yīng)pHIO,反應(yīng)時(shí) 間4.0h，反應(yīng)溫度40°C，乙醇濃度90%。影響交聯(lián)瓜爾膠反應(yīng)因素主次順序依次為 環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間、乙醇濃度，其中環(huán)氧氯丙烷用量和反 應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)度影響較為顯著。

　　

　　(3)隨著環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的增加，交聯(lián)瓜爾膠沉降積先 降低后不變；隨著pH的升高，交聯(lián)瓜爾膠沉降積先増加后降低；隨著乙醇濃度的 降低，交聯(lián)瓜爾膠沉降積先降低后不變。