本文對(duì)油田酸化壓裂用羥丙基瓜爾肢的合成、結(jié)構(gòu)以及運(yùn)用等方面進(jìn)行了綜述， 并且追蹤國(guó)外油田用羥丙基瓜爾肢和酸性交聯(lián)瓜爾膠產(chǎn)品，結(jié)合其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)油田 酸化壓裂用羥丙基瓜爾膠的合成、改性進(jìn)行初步的探討。在醇水體系中，對(duì)不同的影響因素和 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能影響加以歸納，優(yōu)化反應(yīng)條件，制得的羥丙基瓜爾肢具有國(guó)外同類產(chǎn)品的 性能，即較高的耐溫性能和較低的水不溶物，0.6%的粘度可達(dá)到120mPa ? s,水不溶物小于 4%，凍膠的耐溫性能大幅提高，在180$條件下仍具有良好的穩(wěn)定性，提高了耐溫性能和化學(xué) 穩(wěn)定性。通過(guò)不同的基團(tuán)取代反應(yīng)，合成的改性瓜爾膠的殘?jiān)桓哂?6mg/L,極大地減少了 對(duì)地層的傷害。

　　

　　瓜爾膠是一種來(lái)源穩(wěn)定、高純化的半乳甘露聚糖，其中半乳糖與甘露糖約按1: 2比例組 成，相分子質(zhì)量在幾十萬(wàn)到幾百萬(wàn)之間。由于其水溶液特殊的流變特性，所以有著非常廣泛 的用途，其中最重要的用途是作為增稠劑用于石油開(kāi)采。增稠劑一直是壓裂液領(lǐng)域研究的重 點(diǎn)和熱點(diǎn)，其重點(diǎn)是增稠劑的增粘能力及耐溫、抗鹽、抗剪切性，以及降低殘?jiān)恳詼p少對(duì)儲(chǔ)層 的傷害等。

　　

　　普逋瓜爾膠因?yàn)闅堅(jiān)枯^高，易對(duì)支撐裂縫有效空隙造成堵塞，導(dǎo)致導(dǎo)流能力下降，所 以必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，在半乳甘露聚糖分子鏈上引人新的化學(xué)基團(tuán)，以增強(qiáng)其水合能力， 降低產(chǎn)品的殘?jiān)?。因此瓜爾膠衍生物如羥丙基瓜爾膠（HPG)、羧甲基羥丙基瓜爾膠（CM- HPG)和羥乙基瓜爾膠等以其增稠能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、抗生物降解等特點(diǎn)成為壓裂液稠化劑 的主流。

　　

　　羥丙基瓜爾膠相對(duì)瓜爾膠來(lái)說(shuō)，親水性提高，水不溶物（含量2% ~4%)減少。分子的分 支程度有所增加，使其水溶速度加快且水合溫度低、稠化能力増強(qiáng)、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)、耐生物降 解、殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?3%，比瓜爾膠破膠后殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)7% ~ 10%要低得多，導(dǎo) 流能力要強(qiáng)，防腐貯存性有所改善。因此，HPG性能優(yōu)于其他含半乳甘露聚糖植物膠衍生物， 它在堿性溶液中增粘，特別適用于高溫深井壓裂，在國(guó)內(nèi)外已得到重視并進(jìn)行一定規(guī)模的應(yīng)用 和研究。目前在國(guó)際上已被廣泛用來(lái)作為水基壓裂液的增稠劑。

　　

　　一、羥丙基瓜爾膠的合成和分子結(jié)構(gòu)瓜爾膠原粉和適量的醇溶液混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加人適量的氫氧化鈉水溶液，攪拌一段 時(shí)間后，加人適量的環(huán)氧丙烷，室溫下反應(yīng)若干時(shí)間，用酸中和再用醇水多次洗滌后，干燥得到 ?羥丙基瓜爾膠產(chǎn)品。其制備方程式如下：OH"Guar+n H2C — CH — CH3o’羥丙基瓜爾膠是瓜爾膠的一種非離子型衍生物，分子結(jié)構(gòu)式如下：CH2〇 CH2— CH— 0^- H —〇、H CH,-Guar-0 —CH— CH—〇—)—HHOOH HH0H 〇HH HCROH HO、\H /HY——oHH—0 —H 〇' OH Up/-o-HCROHH H二、羥丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)表征盡管有許多關(guān)于羥丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)表征和性能研究的報(bào)道，但是有關(guān)兩者之間關(guān)系的 研究是極少的。通常羥丙基瓜爾膠取代度的測(cè)定有化學(xué)法（分光光度法）和核磁共振法。分 光光度法是在酸性條件下，使得羥丙基瓜爾膠分子鏈上的醚鍵斷裂，生成的丙二醇與茚三酮進(jìn) 行顯色反應(yīng)，然后測(cè)其吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)推算出羥丙基的取代度，該方法具有準(zhǔn)確度高 和易于實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn);核磁共振法，利用半乳糖和甘露糖H1的化學(xué)位移分別在5. 4和5. 1左右， 而羥丙基的一CH3的化學(xué)位移大致在1. 5左右。由一CH3的質(zhì)子峰及兩種單糖H1峰面積之 比來(lái)計(jì)算出HPG的取代度。這種方法相對(duì)來(lái)說(shuō)簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性較高。

　　

　　相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定通常利用凝膠色譜法，葡聚糖標(biāo)樣作基準(zhǔn)，相對(duì)有不少的誤差；目前 采用多角激光散射儀及凝膠色譜聯(lián)用的方法是比較準(zhǔn)確的，它不僅能準(zhǔn)確測(cè)出羥丙基瓜爾膠 相對(duì)分子質(zhì)量大小和分布，還能測(cè)定其分子鏈的構(gòu)象和聚集情況等。

　　

　　三、羥丙基瓜爾膠壓裂液體系交聯(lián)劑和交聯(lián)機(jī)理'硼砂和有機(jī)硼是目前經(jīng)常用于低、高溫地層的低傷害交聯(lián)劑。硼砂是最早使用的水基壓 裂液交聯(lián)劑，具有無(wú)毒、易交聯(lián)、價(jià)廉、易破膠等優(yōu)點(diǎn)，但存在交聯(lián)速度快（小于10s)、耐溫性能 差等不足，因此常用于中低溫地層的壓裂液。采用雙元交聯(lián)的延遲交聯(lián)有機(jī)硼具有耐高溫、攜 砂能力強(qiáng)、濾失小、破膠化水徹底、返排率高、對(duì)地層傷害小的特點(diǎn)，普遍用于高溫深井壓裂液。 用于低溫地層(25?50弋）時(shí)，是采用氧化劑和激活劑共同作用，達(dá)到超低溫破膠化水的目的。 以上構(gòu)成了目前現(xiàn)場(chǎng)普遍應(yīng)用的常規(guī)羥丙基瓜爾膠壓裂液體系，分別適用于30?150丈左右 的地層。

　　

　　152硼酸鹽與輕丙基瓜爾膠的交聯(lián)機(jī)理是硼酸鹽與瓜爾膠分子鏈上鄰位順式羥基發(fā)生交聯(lián)反 應(yīng)，通過(guò)極性鍵和配價(jià)鍵交聯(lián)起來(lái)，其最佳pH值在8. 5 ~9. 5。硼酸鹽交聯(lián)凍膠具有粘？單性及 粘度恢復(fù)性能好的特性。

　　

　　有機(jī)硼交聯(lián)劑是由硼酸鹽與有機(jī)配位體（如多羥基物質(zhì)多羥基醇、多羥基醛及一些糖類 衍生物)通過(guò)硼酸鹽離子B(OH廣和含有多羥基的有機(jī)配位體反應(yīng)形成一個(gè)含有很多硼離子 的膠粒。其交聯(lián)機(jī)理是首先有機(jī)硼絡(luò)合物多級(jí)電離，緩慢產(chǎn)生硼酸鹽離子，再與HPG分子鏈 上的順勢(shì)鄰位羥基作用，形成1:1和2:1結(jié)構(gòu)，即交聯(lián)的三維網(wǎng)狀凍膠，剛開(kāi)始時(shí)只有少;量有機(jī) 硼絡(luò)合物緩慢離解，發(fā)生交聯(lián)作用，形成1:1絡(luò)合物，保持未交聯(lián)時(shí)的粘度特性，即延遲交聯(lián)作 用。然后，隨著較快地產(chǎn)生較多的硼酸鹽離子，交聯(lián)形成可挑掛的壓裂液凍膠，即2:1絡(luò)合物。

　　

　　羥丙基瓜爾膠分子鏈\/ \/\/ \/BBBB有機(jī)硼在每個(gè)交聯(lián)結(jié)合點(diǎn)上比常規(guī)硼酸鹽含有更多個(gè)硼離子和聚糖形成的絡(luò)合鍵（見(jiàn) 圖1),所以有機(jī)硼交聯(lián)劑生成的交聯(lián)點(diǎn)雖少，但是交聯(lián)強(qiáng)度卻增加了，從而提高了有機(jī)硼交 聯(lián)壓裂液的耐溫性和抗剪切性能。而且有機(jī)硼交聯(lián)劑溶液中含有過(guò)量的有機(jī)配位體與硼 酸鹽離子產(chǎn)生親和力，可與植物膠上鄰位順式羥基產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而延遲交聯(lián)時(shí)間?？梢愿?據(jù)不同井深的施工要求，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH 值來(lái)實(shí)現(xiàn)所需要的延遲交聯(lián)作用。此外，有 機(jī)硼交聯(lián)壓裂液能緩慢產(chǎn)生一種有機(jī)酸，使 交聯(lián)的聚合物分子發(fā)生降解而自動(dòng)破膠。

　　

　　▽…圖1有機(jī)硼交聯(lián)HPG示意圖因?yàn)檫@種自動(dòng)破膠特性，在羥丙基瓜爾膠為 稠化劑的壓裂液中，有機(jī)硼交聯(lián)壓裂液對(duì)支 撐裂縫滲透率的保持率比有機(jī)金屬交聯(lián)壓 裂液高60% ~ 70% (有機(jī)硼為94%，有機(jī)鈦 為29%，有機(jī)鉻為25%)。為了快速?gòu)氐灼?膠，還可與氧化破膠劑（如過(guò)硫酸鹽）配合使 用，以改善其破膠性能。有機(jī)硼交聯(lián)的羥丙基瓜爾膠凍膠壓裂液不但具有好的流變穩(wěn)定 性，且可耐溫，最高可達(dá)153^。它是目前國(guó)內(nèi)外現(xiàn)場(chǎng)壓裂改造尤其是對(duì)高溫儲(chǔ)層壓裂改造 的首選壓裂液類型。

　　

　　四、羥丙基瓜爾膠合成工藝優(yōu)化羥丙基瓜爾膠簡(jiǎn)單生產(chǎn)工藝過(guò)程是將瓜爾膠原粉加入一定比例的醇水以及適量的相轉(zhuǎn)移 催化劑，堿化一定時(shí)間后，在加熱條件下，加人環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，加入 酸進(jìn)行中和，再利用特定比例的醇水進(jìn)行洗滌精制，加人適量助劑后，進(jìn)行機(jī)械加工成粉，過(guò)篩 后成品。

　　

　　盡管有一些關(guān)于羥丙基瓜爾膠合成工藝的報(bào)道，主要從相轉(zhuǎn)移催化劑、堿和醚化劑的使用 量''，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)介質(zhì)等幾個(gè)方面來(lái)探討對(duì)產(chǎn)品的殘?jiān)驼扯鹊挠绊?，但是?沒(méi)有考慮對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響，以及從結(jié)構(gòu)的角度來(lái)探討與產(chǎn)品性能的關(guān)系。追蹤和比較了國(guó) 外油田用羥丙基瓜爾膠和酸性交聯(lián)瓜爾膠產(chǎn)品，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。然后 以此結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系為依據(jù)，來(lái)探討醇水體系中不同的反應(yīng)因素和反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能 (包括水不溶物、耐溫耐酸堿性，抗剪切性能和粘度等）的影響。在此基礎(chǔ)上優(yōu)化反應(yīng)條件，制 得具有國(guó)外同類水平的輕丙基瓜爾膠產(chǎn)品。

　　

　　五、國(guó)外油田用羥丙基瓜爾膠的理化指標(biāo)羥丙基瓜爾膠在油田酸化壓裂中已使用多年，產(chǎn)品已日趨成熟。國(guó)外油田用羥丙基瓜爾 膠的技術(shù)指標(biāo)內(nèi)容(見(jiàn)表1)與SY/T 5"764—1995標(biāo)準(zhǔn)中均有羥丙基取代度的指標(biāo)和對(duì)粉體流 動(dòng)性的描述，但兩者有比較明顯的差異。

　　

　　表1 HERCULES INCORPORATED公司（水溶性羥丙基瓜爾膠）的技術(shù)指標(biāo)? 項(xiàng)目指標(biāo)最大含水fl8.0%羥丙基取代度0.40 ?0.45粘度<100 目為98%<200 @^90%pH5 -6粘度30 - 35cps外觀■ 白色至淺黃色殘?jiān)?.0% -4.0%流動(dòng)性 ，優(yōu)良羥丙基的取代度決定了其水溶性、耐溫性能和耐鹽性，當(dāng)取代度大于〇。 3時(shí)水不溶物均小 于4%，溶液的透明性也得到極大的改善，〇? 5%的溶液清亮透明，感觀極佳。

　　

　　粉體的流動(dòng)性主要是對(duì)瓜爾膠的配制影響，粉體的流動(dòng)性好，無(wú)論是用真空法吸人還是漏 斗法加人均能保證粉體均勻的加人液體中，減少“魚(yú)眼”的生成，提高增稠劑的使用效果。

　　

　　六、羥丙基瓜爾膠性能評(píng)價(jià)1.理化指標(biāo)經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)制得的羥丙基瓜爾膠的理化指標(biāo)列于表2。（按SY/T 5764—1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定）：表2典型羥丙基瓜爾膠產(chǎn)品的理化指標(biāo)粘度123mPa ? s含水7.8%水不溶物3.5%細(xì)度心(過(guò)53飄).125/0.09篩量）99%羥丙基取代度 (化學(xué)法或核磁法）0. 32%細(xì)度C2(過(guò) SSWO.〇7l/〇。〇5 篩量）94%交聯(lián)性能好粉體流動(dòng)性好2.高溫流變性能羥丙基瓜爾膠產(chǎn)品具有很高的耐溫性能，可以用來(lái)滿足深井和超深井的壓裂施工要求。 凍膠配方根據(jù)不同的井溫條件來(lái)篩選。用有機(jī)硼為交聯(lián)劑，耐溫可達(dá)140弋，可滿足140丈以 下井溫的施工要求。用有機(jī)鋯作交聯(lián)劑，其凍膠的耐溫能力達(dá)180T：，能滿足180^以下井溫 的施工要求。

　　

　　在140丈的條件下，羥丙基瓜爾膠的濃度為0. 5% ,有機(jī)硼的用量為0. 5% ,凍膠的pH值 大約為11,剪切速率為170，經(jīng)過(guò)lh的剪切后凍膠的粘度仍然在200mPa . S，在30min后粘 度變化不大，基本維持在200mPa ? S以上，可完全滿足施工要求。

　　

　　羥丙基瓜爾膠與有機(jī)鋯形成的凍膠，羥丙基瓜爾膠的濃度為0.7%，有機(jī)鋯的濃度為 0? 3%，試驗(yàn)溫度升至150T后邊升溫邊進(jìn)行剪切，?粘度在20min后隨時(shí)間變化小，在60min時(shí) 仍然在lOOmPa . s，其耐溫能力強(qiáng)，可完全滿足施工要求。

　　

　　七、低殘?jiān)男怨蠣柲z在油田的壓裂施工中由于需要加人大量的具有各種功能的添加劑，這些添加劑一般均具 有助排、破乳、防膨、pH調(diào)節(jié)、溫度穩(wěn)定和殺菌等效果，它們?cè)谝欢ǖ某潭壬蠈?duì)油田年裂用瓜爾 膠和羥丙基瓜爾膠的破膠有不同程度的影響，壓裂液配方的殘?jiān)绊懸蛩刂饕性龀韯┑姆N 類、性質(zhì)、取代基團(tuán)及其取代度、添加劑的類型和用量、破膠劑用量和破膠溫度。從表3可看 出，在壓裂液的組分和溫度一定的情況下，增稠劑的水不溶物與殘?jiān)邢喈?dāng)?shù)年P(guān)聯(lián)，水不溶物 高，其殘?jiān)哺撸煌娜〈鶊F(tuán)也對(duì)殘?jiān)邢喈?dāng)?shù)挠绊?，羥丙基瓜爾膠的殘?jiān)裙蠣柲z低， 復(fù)合取代基團(tuán)的殘?jiān)葐稳〈囊偷枚?，通過(guò)對(duì)瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠進(jìn)行不同程度的化 學(xué)改性，可以制得低殘?jiān)母男怨蠣柲z。

　　

　　表3瓜爾膠同類產(chǎn)品壓裂液配方的殘?jiān)吭龀韯┟Q及濃度水不溶物 %交聯(lián)劑破膠劑及濃度破膠溫度 V殘?jiān)縨g/LGHPG(無(wú)傷害增稠劑)0.45%2.0硼砂過(guò)硫酸銨0.05%7092羥丙基瓜爾膠（一級(jí))〇。 45%6.5硼砂過(guò)硫酸銨0.05%70371瓜爾膠18硼砂過(guò)硫酸銨0.05%70614GHPG(無(wú)傷害增稠劑)0. 45%2.0有機(jī)硼JK-010. 05%90165羥丙基瓜爾膠(一級(jí))〇。 45%6.5有機(jī)硼JK-010. 05%90274瓜爾膠0.45%18有機(jī)硼JK-010.05%901914低殘?jiān)男怨蠣柲z0.451.5有機(jī)硼JK-010. 05%9056八、結(jié)論本文對(duì)壓裂用羥丙基瓜爾膠的合成、結(jié)構(gòu)以及運(yùn)用等方面進(jìn)行了綜述。另外，通過(guò)對(duì)國(guó)外 油田用羥丙基瓜爾膠和酸性交聯(lián)瓜爾膠產(chǎn)品的追蹤，結(jié)合油田運(yùn)用實(shí)際，對(duì)羥丙基瓜爾膠的合 成工藝以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在此基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，制得了 具有國(guó)外同類產(chǎn)品性能的羥丙基瓜爾膠。其產(chǎn)品具有較高的耐溫性能和較低的水不溶物， 0.6%的粘度可達(dá)到120mPa ? s，水不溶物小于4% ,凍膠的耐溫性能大幅提高，甚至在180T 條件下仍具有良好的穩(wěn)定性。通過(guò)不同的基團(tuán)取代反應(yīng)，合成得到了低殘?jiān)母男怨蠣柲z，殘 渣在56mg/L，極大地減少了對(duì)地層的傷害。