瓜爾膠是從豆科植物瓜爾豆的胚乳中提取出 來的一種非離子型半乳甘露聚糖，它和它的衍生 物具有較好的水溶性，并且在低濃度下呈現(xiàn)出很 高的粘度[1]，正是這一特性使得它在紡織印染、食 品、水處理、造紙、醫(yī)藥、采礦、爆破等領域得到了 廣泛應用[2-5]。

　　

　　瓜爾膠雖然具有較好的水溶性，但它的溶解 速度慢，水不溶物含量高，易降解，因此常利用化 學改性的方法改善其理化性質(zhì)以滿足實際生產(chǎn)的 需要，其中羥丙基化是有效的手段之一[6]。羥丙 基瓜爾膠（HPG)是通過瓜爾膠與環(huán)氧丙烷醚化反 應得到的一種瓜爾膠衍生物，它的溶解速度、水不 溶物含量、穩(wěn)定性等性能均明顯優(yōu)于瓜爾膠 原粉[7]。

　　

　　羥丙基的摩爾取代度（MS)是影響HPG性能 的主要因素之一，瓜爾膠和HPG由相同化學元素 組成，改性前后C、H、D三種元素的含量變化微 小，采用元素分析、紅外光譜等方法對HPG的M S 表征比較困難;但HPG羥丙基的化學結(jié)構(gòu)和化學 環(huán)境與瓜爾膠相比有一點不同，那就是羥丙基上 甲基的氫原子峰位于高場（S值為1 1左右），而 其它氫的化學位移處于低場（5值為3. 4~ 5 1)， 利用這一特征峰就可以定量羥丙基，從而得到 HPG的MS。本文中采用的HPG的MS值均由4- NMR測得。直接由1H-NMR測定HPG羥丙基MS 時，一般采用酸水解處理之后再進行‘H-NWR測 試，雖然提高了分辨率，有利于定量，但是分析結(jié) 果不能反映HPG的其他取代信息位置，所以有必 要采用新的方法對HPG摩爾取代度及取代位置 進行表征，從而更全面地了解HPG的結(jié)構(gòu)。

　　

　　本文結(jié)合了對甲苯磺酸-乙酸酐醚鍵斷裂 法[89]、氣相色譜法和TEMPD(2 2 6 6四甲基哌 啶氮^氧化物-N EC DN aB i)選擇性氧化法，對不同 取代度HPG的羥丙基摩爾取代度和取代位置進 行了表征。

　　

　　1實驗部分1 1實驗儀器及試劑GC-4000氣相色譜儀（北京市東西電子技術(shù) 研究所);VAR AN 40CM H z核磁共振儀。

　　

　　HPG由京昆油田科技公司提供;其它試劑均為分析純。

　　

　　1 2對甲苯磺酸^乙酸酐的制備本文對Kargei?和Mazur?的方法[1〇]進行了如 下改進：對甲苯磺酸（66g 0 38m ol)與乙酸酐 (94g 0 92mol)在110°C下回流30mn然后在 68°C下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)40min除去過量乙酸酐和反 應生成的乙酸。反應產(chǎn)物主要為對甲苯磺酸^乙 酸酐，冷卻后呈紅棕色固態(tài)狀，產(chǎn)量約為 7Q 7g[11]。

　　

　　1 3 HPG釀鍵斷裂反應改進文獻[12]中的方法，以對甲苯磺酸■乙酸酐 作為醚鍵斷裂試劑，在90°C下反應14h后，加入適 量水停止反應，然后將反應體系溫度降至室溫，再 加入適量Ba(OH)2* 8H2O調(diào)節(jié)jH值至11以 上，升溫至100°C水解1h水解完畢后再將溫度升 至110°C~ 120°C，將反應體系中的水大部分蒸出 (這部分水稱之為水樣）；然后蒸餾剩余物加入異 丙醇，采用離心、過濾和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等方法將反應體 系中的有機小分子（1，；丙二醇）提取出來，干燥， 稱量，計算，便可得到HPG的摩爾取代度（定義為M Sfound )。

　　

　　根據(jù)上述方法，對不同摩爾取代度的HPG (MS分別為 0 19 0 39、Q 49 0 57及 0 74,且 MS 值均為i-NMR測定結(jié)果)進行醚鍵斷裂反應。

　　

　　1 4水樣的氣相色譜定性及定量分析通過氣相色譜檢測分析，首先對水樣中的反 應產(chǎn)物進行定性分析，然后采用內(nèi)標工作曲線法 對反應產(chǎn)物進行定量分析。

　　

　　1 5氧化反應改進文獻[13]中的方法，其步驟如下：將純化 后的瓜爾膠或羥丙基瓜爾膠（1g 5mmol)溶于 400ml蒸餾水，加入適量NaBr控制溫度在0 士 5°C，通入N2,然后加入NaCD，用鹽酸溶液調(diào)節(jié) jH至10 5Q加入TEMPO(0. 001g);不斷滴加0 20molA的NaDH，使反應體系的jH值維持在10 35 ±0 15當反應體系的pH值基本不變時，停止 滴加。

　　

　　根據(jù)上述方法，對MS分別為0 19 0 39 0 49、0 57及0 74的HPG進行氧化。

　　

　　2結(jié)果與討論2 1 HPG羥丙基MS的測定瓜爾膠是一種天然的半乳甘露聚糖，半乳糖 (G)和甘露糖（M)的比值常受產(chǎn)地、加工等因素 的影響而有所變化，一般GM值在1： 1 5~ 2之 間，本文所用瓜爾膠的GM值為1： 1 8〇 2 1 1 HPG樣品釀鍵斷裂反應由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨MS值的増大， 醚鍵斷裂后提取所得的1 2-丙二醇對回收率的貢 獻逐漸減小。

　　

　　表1 HPG樣品醚鍵斷裂反應結(jié)果Tab. 1 the result of the cleavage of ethersMS每克HPG醚鍵斷裂后提 取所得丙二醇質(zhì)量（g/g)對回收率的貢獻 (% )

　　

　　0 190 075495. 80 390 126983. 80 490 163289. 10 570 172983. 70 740 112843. 62 12HPG樣品水樣測試由表1可知，MS= 0 74時，1，2丙二醇的回收 率很低，因而考慮可能有其它反應發(fā)生，隨后我們 對醚鍵斷裂過程中可能發(fā)生的反應進行了深入研 究。據(jù)文獻記載[14 15]，頻哪醇在酸性條件下可以 發(fā)生重排反應，幾乎總是生成羰基化合物，只有少 數(shù)情況下得到共軛雙烯。本實驗中，未加入Ba (DH)2* 8H2D之前，HPG醚鍵斷裂反應生成的 1 2-丙二醇恰處于酸性環(huán)境下，符合頻哪醇一頻 哪酮重排條件。根據(jù)反應機理，1 2丙二醇重排后 反應產(chǎn)物為丙酮和丙醛。我們采用氣相色譜法對 反應產(chǎn)物進行定性分析。由實驗結(jié)果可知，丙醛 和丙酮保留時間分別為4 55和5 50而水樣中保 留時間為5 48處峰面積高達99 5%，保留時間為 4 54處峰面積僅為0 2%，由此說明主要重排產(chǎn) 物為丙酮。據(jù)文獻[16]報道，低溫下產(chǎn)物為酮，高 溫下產(chǎn)物為醛，由此可以進一步證明重排產(chǎn)物是 丙酮。

　　

　　水樣中丙酮的定量結(jié)果如表2所示，相應的丙二醇質(zhì)量也列出。由表中數(shù)據(jù)可知，MS值越大，丙二醇生成的丙酮越多，對摩爾取代度的影 響也就越大。

　　

　　表2水樣樣品測試結(jié)果Tali 2 llie result ofwater saimplesMS每克HPG于水樣中的丙酮質(zhì)量（g/g)每克HPG于水樣中的丙二醇質(zhì)量（g/g)對回收率的貢獻（％ )

　　

　　ft 190 00220 00293. 7ft 390 00910 01197. 9ft 490 02520 033018. 0ft 570 02110 027613. 4ft 740 12160 159361. 6圖1中獅線的方程式由下式表示：,表3中MS為1H-NMR測定結(jié)果，MSfc,m(1為醚 鍵斷裂實驗結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可得出結(jié)論，當反 應溫度為110°C，反應時間為14hHPG中羥基摩 爾數(shù)與對甲苯磺酸■乙酸酐比值為1 3 5時，可以 測定HPG的摩爾取代度，測定結(jié)果與i-NMR測 定值的相對誤差在±10%以內(nèi)。

　　

　　表3不同MS的醚鍵斷裂實驗結(jié)果Tall 3 he result of he cleavage ofet^iers that has differentM SMSMSW丨總回收率（％ )相對誤差（％)

　　

　　0. 190. 1999. 500. 390. 3692. 47. 70. 490. 53107 1-8 20. 570. 5597. 15. 30. 740. 79105 3-6 72 2 HPG羥丙基鏈段分布的分析TEM POA a： IWN aBr?氧化體系氧化羥基具有很高的選擇性，只有伯羥基能夠被完全氧化，而仲 羥基不能被氧化[16-20]。通過氧化反應中Na3H的 消耗量和時間的關(guān)系，得到如圖1所示的氧化 曲線。

　　

　　圖1 HPG (MS= 0 49)氧化曲線及其擬合曲線 Fg 1 the oxilatbn curve and its fitting curve of hydropropyl guar gum (M S= 0 49)

　　

　　Y = A x exp + C( 1)

　　

　　當時間(X )趨向于無窮大時，Y = C，即NaOH消耗量達到極大值，HPG的伯羥基被完全氧化。 由于氧化一摩爾伯羥基，便會消耗一摩爾NAOH， 所以被氧化的伯羥基摩爾數(shù)(NP-OH)即C,?因而不 同取代度的HPG的NP〇H均可通過方程1求得。

　　

　　HPG是由天然瓜爾膠與環(huán)氧丙烷醚化反應制 得，連接在瓜爾膠上的羥丙基鏈段末端為仲羥基， 所以若取代反應發(fā)生在仲羥基上HPG相對于瓜 爾膠分子結(jié)構(gòu)中每摩爾單糖所含仲羥基數(shù)目不 變，?若反應發(fā)生在伯羥基上，則每取代一個伯羥 基，HPG相對于瓜爾膠，每摩爾單糖所含伯羥基就 會少一個，氧化后便會少生成一個羧基。

　　

　　當MS= 〇即瓜爾膠未發(fā)生取代時，每摩爾單 糖所含伯羥基和仲羥基數(shù)分別記為NPI和NS-h。' 由于本文所用瓜爾膠的G激值為1 1 8,因而每 一個重復單元中含有1 8個伯羥基，含有（3+ 1 8 x 2)個仲羥基，所以瓜爾膠每摩爾單糖單元羥基 總數(shù)為3摩爾，?由于瓜爾膠取代時，糖單元上每醚 化一個羥基的同時又連接上了一個羥基，因此 HPG每摩爾單糖單元羥基總數(shù)恒為3摩爾。瓜爾 膠或HPG每摩爾單糖單元仲羥基數(shù)（N,?? )均可 通過方程2求得。

　　

　　NS-CH = 3-NP-OH(2)

　　

　　因此HPG中每摩爾單糖被醚化的伯羥基摩 爾數(shù)(MSPPG)可通過方程3計算得到。

　　

　　M S-PG = NP_0H’-NP_0H(3)

　　

　　每摩爾單糖被醚化羥基摩爾總數(shù)為MS值，則 每摩爾單糖被醚化仲羥基摩爾數(shù)(MSsp;)如方程 4所示：MS^MS-MSP-PG(4)

　　

　　MS#;和MS-PG隨MS的變化如Fig 2所示。

　　

　　由MS-IG和MS-PG，通過方程5和6可分別總數(shù)基和仲羥基上羥丙基數(shù)丨M SS-G 遞：N S-OH ’P-H和P-?隨MS的變化繪制成Fig 4。

　　

　　圖2 MSP-PG和M SS-PG隨M S的變化曲線的比例和PsPGPp-PGMSP-P;M SP^PG(5)

　　

　　MSiSPG +M SP~PG一 MSPs-PG -M SSPGMSS-PG(6)

　　

　　M SSPG + M SP-PG"MSPp_PG和 P 隨M S的變化見F g 3〇 由MSPW和MS-G,再結(jié)合方程1和2通過方 程7和8可得到HPG的伯羥基醚化率P,-H和仲 羥基醚化率P-?。

　　

　　MSP-PGNP-H(8)

　　

　　圖4 PP-OH和PS~OH隨MS的變化曲線 Fg 4 he change ofPP-OH arniPS-OH withMS由Fig 2和Fig 3可知，HPG醚化反應主要發(fā) 生在仲羥基上，當MS ： 0 19時，仲羥基上發(fā)生取 代的羥丙基鏈段比例為60胳；隨MS值増大，Pw 線性増大，當MS : 0 74時，PM高達71 4%。

　　

　　由Fig 4可知，隨MS值的増大，瓜爾膠中伯 羥基和仲羥基的醚化率基本呈線性増大，伯羥基 的反應活性是仲羥基的1. 5~2 5倍；由Fig 4還可 看出，隨MS值的増大，伯羥基醚化率的増速逐漸 放緩，而仲羥基醚化率的増速則有加速趨勢，由此 可以預計，隨MS值的進一步増大，仲羥基醚化率 與伯羥基醚化率的差距會逐漸縮小，即MS越大， 伯羥基和仲羥基反應活性的差距越小。

　　

　　Fig 2 the change ofMSP-PG aniMSS-PG wihMS0.10.20.30.40.50.60.70.8MS圖3Pp_pG*Pi5pG隨MS的變化曲線 Fg 3 the change oPp_pG am+P—PG^w ihM S例越大。

　　

　　(1)當反應溫度為110°C，反應時間為14h HPG中羥基與混酐比例為1:3. 5時，用混酐化學 法測定HPG羥丙基MS測定結(jié)果與1H-NMR測試 結(jié)果的相對誤差小于10%。

　　

　　(2)HPG醚鍵斷裂反應過程中發(fā)生了頻哪 醇一頻哪酮重排反應，且MS值越大，反應越容 易發(fā)生，對MS,_d的影響越大。本文首先采用氣 相色譜對反應產(chǎn)物進行定性，確定反應產(chǎn)物為丙 酮;隨后用氣相色譜內(nèi)標標準工作曲線法對丙酮 進行定量。

　　

　　(3)由TEMPO氧化HPG結(jié)果可知，瓜爾膠在 進行醚化反應生成HPG的過程中，醚化反應在伯 羥基和仲羥基上同時進行，由于伯羥基的反應活 性是仲羥基的1 5~ 2 5倍，所以伯羥基醚化率高 于仲羥基醚化率；但是瓜爾膠上仲羥基數(shù)為伯羥 基數(shù)的3~ 4倍，所以醚化反應主要在仲羥基上進 行，且MS值越大。

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