瓜爾膠衍生物如陽離子瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠用于造紙濕部化學(xué)作為助留助濾劑和増強劑，尤其 是在卷煙紙、食品包裝紙中得到廣泛的應(yīng)用，表現(xiàn) 出對細小纖維、填料較好的留著性能[1_2]，且不降 低紙張的力學(xué)性能。但是，隨著非木材纖維漿、未 漂硫酸鹽漿、廢紙漿等含有較多雜質(zhì)的漿料及封閉 水循環(huán)技術(shù)的推廣，陰離子垃圾的積累顯著増加， 細小組分含量増加，極大地影響了陽離子瓜爾膠的 助留性能，因此，迫切需要研發(fā)新型的兩性瓜爾膠 衍生物。

　　

　　王艷霞等[3]采用水溶液聚合法合成了羧甲基瓜 爾膠-丙烯酰胺陽日離子單體（DMC)的接枝共聚物， 由于分子中既有羧酸基團，又有季銨鹽陽離子基團， 具有明顯的兩性特征，能提高ONP漿料中細小組分 的首程留著率，但由于瓜爾膠水溶液黏度很大，反應(yīng) 體系的固含量只能控制在10%以下，產(chǎn)物是液體， 不方便長途運輸，目前工業(yè)化的趨勢還不明朗。而目前工業(yè)化的兩性瓜爾膠E-AMPHO-S (美國Economy 化學(xué)公司）產(chǎn)品，其分子鏈上含有羧甲基陰離子和 季銨陽離子基團，主要用于日用化學(xué)品工業(yè)，作為洗 發(fā)香波調(diào)理劑的重要原料。

　　

　　EricAubayPriiceton (FR)等[4]也介紹了陽離子 羧甲基瓜爾膠的制備方法，得到兩性瓜爾膠的陽離子 取代度為0. 14陰離子取代度為0.35~ 2. 8，產(chǎn)品可 以保護棉纖維在洗滌或浸泡過程中不發(fā)生降解或不掉 色，還能賦予纖維柔軟性能和防油污性能。但是該兩 性瓜爾膠在造紙行業(yè)還未見應(yīng)用?？紤]到兩性含磷淀 粉[57]比陽離子淀粉能夠更好地提高紙張內(nèi)結(jié)合強度 和印刷表面強度而不影響紙張勻度，因此擬開發(fā)新型 含磷酸酯瓜爾膠，拓寬其在造紙領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

　　

　　本實驗研究含磷酸酯的新型瓜爾膠衍生物 (ACGG-P)的合成工藝，通過雙分子親核取代反應(yīng) 在瓜爾膠的分子中先后引入Guai— O—PO- (OH) 和一 N+ (CH3)3基團，其分子中的磷酸酯基團在抄紙 的jH值范圍內(nèi)（6.6~8.5)同時存在2價陰離子 GuaO — P〇3 和 1 價陰離子 Guar — O—PO2 ( OH )。 因而，較小的磷酸酯取代度便可以平衡系統(tǒng)的總電 荷，從而防止過陽離子化。在不増加陽離子瓜爾膠制 備成本的基礎(chǔ)上，用相同的工藝生產(chǎn)出帶正負電荷的 瓜爾膠衍生物，并研究其對以廢紙漿為原料手抄片的 力學(xué)性能的影響。

　　

　　1實驗1.1原料磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、環(huán)氧氯丙烷均為分析 純；瓜爾膠，廣州禾豐有限公司產(chǎn)品，淡黃色粉末， 未經(jīng)處理直接使用；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨 (CHPTMAC)，陽離子單體質(zhì)量分數(shù)為69%，Aqualon 公司生產(chǎn)；陽離子瓜爾膠，廣州禾豐有限公司產(chǎn)品， 氮含量為0.8%;兩性淀粉，國民淀粉有限公司產(chǎn) 品，陰離子取代度為0.0104陽離子取代度 為 0.039。

　　

　　1.2方法1. 2_ 1陰離子中間體3-氯-2-羥丙基磷酸酯的合成將磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉溶于水中，此時反應(yīng) 液的！H值為4.5~ 5.5升溫至一定溫度，分多次 加入適量的環(huán)氧氯丙烷，然后升溫至80~ 85°C反應(yīng) 4 h，此時溶液自渾濁狀態(tài)變?yōu)橥耆吻逋该鳡顟B(tài)， 油層環(huán)氧氯丙烷基本消失。用無水酒精多次沉淀反應(yīng) 液，經(jīng)過萃取，分離得到無色黏稠液體，即為陰離子 中間體，經(jīng)核磁共振氫譜（BrukerDRX400)驗證其結(jié)構(gòu)，中間體的固含量為67%，黏度為100 mPa1 s (Brookfield DV+ )。

　　

　　1. 2. 2含磷酸酯瓜爾膠衍生物的合成按照文獻[8]的方法，稱取50 g瓜爾膠原粉于三 口瓶中，加入定量異丙醇潤濕，再加入一定量Na^H 水溶液，堿化30mi后，向反應(yīng)瓶中滴加上述陰離子 中間體，然后升溫至一定溫度，反應(yīng)0.5 h再加入定 量陽離子單體CHPIMAC；補加一定量的堿（NaOH)， 繼續(xù)反應(yīng)3 h后降溫，加入醋酸調(diào)節(jié)體系的PH值到 7。真空抽濾物料，將濾餅用V (乙醇）：V (水）分 別為80: 20 90:10的溶液和無水乙醇洗滌3次，抽 濾得到干燥濾餅，然后經(jīng)真空干燥粉碎得到要求粒度 的產(chǎn)品。經(jīng)核磁共振氫譜（Broker DRX400)測試改 性前后功能基團的變化。

　　

　　1. 2. 3純化后產(chǎn)品陽離子含量的測定采用凱氏定氮法確定ACGG-P的含氮量[9](對 產(chǎn)品絕干質(zhì)量）。瓜爾膠原粉的含氮量為0.65%，文 中的數(shù)據(jù)己經(jīng)減掉了該值。氮含量的高低直接反映 ACGG-P陽離子取代度的高低。

　　

　　1.2.4陰離子含量測定總磷的測定采用分光光度計法，可參照國家標(biāo) 準GB 12092— 1989,將有機磷酸酯轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽， 通過加入鉬酸銨和還原劑，再形成磷鉬酸銨，在波 長825 nm處用分光光度計測定吸光度，并轉(zhuǎn)化為 總磷含量（對產(chǎn)品絕干質(zhì)量）[10]。磷含量的高低直 接反映ACGG-P陽離子取代度的高低。

　　

　　1. 2. 5 0NP漿手抄片及其強度性能按照國家標(biāo)準方法，以華南地區(qū)某造紙廠ONP 漿為原料，將一定量的濕漿置于標(biāo)準纖維疏解器中， 加自來水稀釋到漿濃1.25% (相對絕干漿）后疏解 30000轉(zhuǎn)，疏解完畢后加自來水稀釋至漿濃0.32%待 用，然后按照實驗條件，加入相應(yīng)量的磷酸酯兩性瓜 爾膠的水溶液（質(zhì)量分數(shù)為0.5%)，攪拌1m n在 圓形抄片器上進行抄片，定量45 g /m2左右。濕紙頁 經(jīng)過烘干，平衡24 h后測其抗張強度和撕裂度等。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1 3-氯-2-羥丙基磷酸酯的1H-NMR表征陰離子中間體的分子結(jié)構(gòu)為Cl(CH2)—CH (OH)—CH2O—PO(ONa)(OH)，從圖 1 分析：陰離 子中間體分子結(jié)構(gòu)中有一CCH2( 5= 3.314)，一CH (OH) —(5=3.810)，一CH2O—(8=3.105)，羥基 的化學(xué)位移不定[11]，S= 4. 857處為重水的吸收峰， 由此證明所得中間體為目標(biāo)產(chǎn)物。

　　

　　7.06.05.04.03.02.01.00.0 7.06.05.04.03.02.01.00.0M 1陰離子中間體的1 H-NMR譜圖2. 2 ACGG-P的1H-NMR表征圖2表明，瓜爾膠醚化反應(yīng)后，產(chǎn)物分子中出了 原粉所沒有的基團，但主要的甘露糖和半乳糖單元的 吸收均出現(xiàn)在S為3. 671、3. 898處，但在ACGG-P 的譜圖上還出現(xiàn)一CH2—O— (5= 3.147)和一CH3 (5= 1.896)，證實了醚化反應(yīng)的成功。

　　

　　2. 3反應(yīng)條件對ACGG-P中陰離子及陽離子含量的影響為了提高醚化效率，増大瓜爾膠衍生物的陰離子 及陽離子含量，重點考察了反應(yīng)溫度、醚化劑用量、 堿用量對產(chǎn)品磷和氮含量的影響。實驗中異丙醇用量 為瓜爾膠質(zhì)量的1.5~ 2.0倍，其用量過低，則瓜爾 膠有溶于水使產(chǎn)品不易分離的危險；其用量過高，會 降低反應(yīng)試劑的有效濃度，不利于反應(yīng)進行。堿化時 間為0.5 h，用堿量為瓜爾膠的2. 5%，室溫，醚化 反應(yīng)總時間4 k所用試劑的用量均相對瓜爾膠質(zhì)量。 2.3. 1反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對醚化反應(yīng)的速度和效率影響很大，溫度 高能促進物料分子碰撞幾率増大，很容易就越過能壘， 生成產(chǎn)物，從圖3可以看出：隨著溫度升高更多的磷 酸酯和季銨基團接枝到聚半乳甘露糖分子上，因此，純 化后瓜爾膠中的磷和氮含量逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達到5055606570注陰離子中間體用量15%,陽離子申體用量 28%,堿用量5%。

　　

　　反應(yīng)溫度/"C圖3反應(yīng)溫度對ACGG-P磷、氮含M的影響60C，產(chǎn)物中磷和氮含量達到最大值。由于接枝的 guai— O—PftNat 和 guar — O — N (CH3 )3 在強喊性高溫 環(huán)境下發(fā)生化學(xué)鍵斷裂反而使接枝程度下降，并且瓜 爾膠出現(xiàn)堿性降觶分子質(zhì)量降低，不利于増強性能的 發(fā)揮。因此，選擇醚化反應(yīng)的溫度為60C。

　　

　　2.3.2陰離子中間體及陽離子單體用量實驗中發(fā)現(xiàn)陰離子及陽離子反應(yīng)試劑彼此相互影響（見圖4)。如圖4所示，在相同的反應(yīng)條件下， 隨著陰離子中間體的加入，產(chǎn)物ACGG-P分子中氮含 量下降，陽離子取代度逐漸降低；隨著陽離子單體的 添加，陰離子醚化效率緩慢降低，產(chǎn)物ACGG-P分子 中氮含量下降，這是因為采取的是先陰離子化后陽離 子化的工藝，首先鏈接上的磷酸酯基團占據(jù)了最具有 反應(yīng)能力的半乳糖或甘露糖上的C6位置，對后續(xù)反 應(yīng)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，因此在陽離子單體用量相同 時，產(chǎn)物的氮含量卻減少。同樣，當(dāng)陽離子單體存在 于反應(yīng)體系中時，一部分和陰離子中間體發(fā)生靜電中 和，一部分和陰離子中間體競爭瓜爾膠分子中的活化 羥基，使得磷的含量降低。在優(yōu)化條件下獲得產(chǎn)物 ACGG-P的磷和氮含量分別為0. 44%和0. 8%，換算 成電荷密度分別為0. 142和0.571mmol/g滿足對產(chǎn) 物低陰電荷高陽電荷密度的設(shè)計要求。

　　

　　表1含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P對實驗室手抄片強度性能的影響增強劑定量/gm-2抗張指數(shù)/N* m* g- 1撕裂指數(shù)/mN* m2, g- 1耐破指數(shù) /kPa m& g- 1耐折度欣空白42. 321. 77. 010. 985ACGG-P (0■ % )43. 326. 67. 821. 198ACGG-P (0■觀）43. 927. 38. 191. 249陽離子瓜爾膠（0.2%)45. 522. 07. 101. 097兩性淀粉（0.6%)43. 625. 67. 451. 126注 ONP漿，不加填料，用自來水，不經(jīng)過壓光。表中括號內(nèi)為增強劑用量，表2同。

　　

　　表2含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P對工廠實驗室手抄片強度性能的影響增強劑定量/gm-2灰分/%抗張指數(shù)/N* m* g- 1撕裂指數(shù) AnN* m2# g- 1印刷表面強度s-1空白60. 69. 029. 27. 420. 49ACGG-P(0■ % )62. 79. 935. 37.910. 59ACGG-P(0：%)63. 210. 034. 58.280. 61陽離子瓜爾膠（0.2%)63. 910. 532. 97.500. 51兩性淀粉(0. 6% )63. 010. 133. 17. 600. 54注采用DIP和白水，碳酸鈣添加量10%,濕紙頁烘千后經(jīng)過壓光（壓光溫度80C)

　　

　　2.3.3用堿量在該反應(yīng)體系中，堿既能活化瓜爾膠分子中大量 的羥基，使其具有親核性，又能使陰陽離子試劑中的 3-氯2羥丙基形成環(huán)氧丙基，它的反應(yīng)活性遠遠大于 前者，從而保證了反應(yīng)的進行。實驗數(shù)據(jù)見圖5隨 著NaOH用量的増加，醚化反應(yīng)進行得更充分，在 NaOH用量為5%時，產(chǎn)物ACGGP的磷和氮含量分 別達到最大，當(dāng)用堿量繼續(xù)増大時，接枝程度急劇降 低，這是因為強堿性環(huán)境也能促進接枝基團的堿解， 甚至脫落，況且多聚糖的主鏈也發(fā)生不同程度的降 解。因此，選取Na3H用量為5%。

　　

　　2. 4產(chǎn)物對ONP漿的増強效果按照優(yōu)化工藝，在50 L的反應(yīng)釜上試生產(chǎn)陰離子 中間體和含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG P，并在實驗室 進行抄片實驗，測試其應(yīng)用性能，數(shù)據(jù)見表1和表之 從表1可以看出，與陽離子瓜爾膠相比，含磷酸 酯兩性瓜爾膠ACGG P能顯著地提高紙張的強度性 能，在抗張強度和耐破度方面表現(xiàn)出色，但助留性能 略差，當(dāng)ACGG P用量為0. 2%時，其増強效果優(yōu)于 工廠現(xiàn)用兩性淀粉在用量為0.6%時的效果，具有用 量低、増強性能好的特點。同時，表2也說明了這一 點，因為在工廠實驗室使用白水配制ONP漿，因此 更具有比較意義，含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG P能提 高紙張的抗張強度和耐破度，尤其是提高印刷表面強 度的效果是3者中最明顯的，遠遠優(yōu)于工廠現(xiàn)用兩性 淀粉的效果，與空白樣相比，ACGG P 0.2%用量時 使印刷表面強度提高24.3%，而0.6%用量的兩性淀 粉對表面強度的提高率僅為10.2%， 可以推測當(dāng)應(yīng)用于生產(chǎn)線上時可以滿足 生產(chǎn)新聞紙的要求。

　　

　　3結(jié)論3.1利用自制陰離子中間體，采用先 陰離子化后陽離子化的工藝在異丙醇體 系中合成了新型含磷酸酯兩性瓜爾膠， 并用于ONP漿體系以提高紙張的強度 性能，確定含磷酸酯新型瓜爾膠衍生物 (ACGG-P)的最佳合成條件為：反應(yīng) 溫度60°C，醚化時堿用量為瓜爾膠質(zhì) 量的5%，陰離子中間體用量為15%， 陽離子單體用量為28%，得到的 ACGG-P的磷和氮含量分別為0.44%和 0.8%，即電荷密度為0.142和0.571 mmol/g，滿足對產(chǎn)物低陰電荷密度高 陽電荷密度的設(shè)計要求。

　　

　　3.2核磁共振氫譜證實了陰離子中間體和ACGG-P的 成功合成。和工廠現(xiàn)用兩性淀粉相比，該產(chǎn)物對ONP 漿具有較好的増強性能，且能提高紙張印刷表面強度。