反相乳液聚合是指把水溶性單體溶于水中形 成膠束，在乳化劑的作用下將其分散于非極性溶劑 中，以油包水（W/O)型乳液形式進(jìn)行聚合。由于反 相乳液聚合的引發(fā)、鏈增長(zhǎng)均在膠束中進(jìn)行，反應(yīng) 活化能低、反應(yīng)速率快、反應(yīng)熱得到及時(shí)轉(zhuǎn)移，因而 反相乳液聚合具有產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大、相對(duì)分 子質(zhì)量分布窄、水溶性好及副產(chǎn)物少等特點(diǎn)1。丙 烯酰胺、丙烯酸等乙烯基單體的共聚和均聚反 應(yīng)^6常采用反相乳液聚合;淀粉、纖維素和殼聚糖 等天然高分子通過(guò)反相乳液聚合接枝乙烯基單體 的反應(yīng)也越來(lái)越受到人們的關(guān)注7-12。

　　

　　反相乳液的穩(wěn)定性是順利進(jìn)行反相乳液聚合的前提。尚小琴等M在研究含固相淀粉反相乳液 的穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，乳化劑親水-親油平衡（HLB)值 對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性影響顯著，固體淀粉的存在 有利于提高反相乳液的穩(wěn)定性；林勝任等M在研 究含固相羧甲基植物膠粉反相乳液的穩(wěn)定性時(shí)發(fā) 現(xiàn)，膠粉用量和pH對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響較小。但 目前關(guān)于含固相瓜爾膠的反相乳液穩(wěn)定性的研究還很少。瓜爾膠易溶于水，且當(dāng)瓜爾膠的質(zhì)量分 數(shù)為2. 5%時(shí)，其水溶液的黏度高達(dá)6 000 mPa • s, 遠(yuǎn)高于淀粉、纖維素和殼聚糖等水溶性衍生物溶液 的黏度。

　　

　　本工作以液體石蠟為油相，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5% 的瓜爾膠水溶液為水相，考察了 Span80/OP -10復(fù) 合乳化劑的HLB值及其含量、反相乳液中水相含 量、十六醇含量及攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性 的影響，并使用顯微鏡及粒度分析儀對(duì)乳液的結(jié)構(gòu) 進(jìn)行了表征。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料瓜爾膠：工業(yè)級(jí)，禾豐化工有限公司；液體石 蠟：化學(xué)純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；Span80: 化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；OP -10: 化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；十六醇：化學(xué) 純，上海化學(xué)實(shí)際采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠。

　　

　　1.2含瓜爾膠的反相乳液的制備將一定量的液體石蠟加入到250 mL的燒杯 中，再分別加入一定量的Span80、OP - 10、十六醇， 加熱并攪拌，使十六醇完全溶解，制得油相。

　　

　　在攪拌狀態(tài)下，將一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5% 的瓜爾膠水溶液緩慢加入到油相中，繼續(xù)攪拌一段 時(shí)間，制得含瓜爾膠的反相乳液。

　　

　　1.3電導(dǎo)率的測(cè)定采用Metrohm公司712型電導(dǎo)率儀測(cè)定乳液 的電導(dǎo)率。液體石蠟的電導(dǎo)率約為0,而水溶液為 良好導(dǎo)體。若乳液的電導(dǎo)率約為0,則其連續(xù)相為 石蠟，乳液為W/O型；若乳液的電導(dǎo)率較大，則連 續(xù)相為水相，乳液為O/W型。

　　

　　1.4穩(wěn)定性的測(cè)定將一定量的乳液倒入帶刻度的量筒中，將其置 于40 °C的烘箱中2 h,記錄乳液層的變化。若乳液 層未發(fā)生變化，則說(shuō)明乳液穩(wěn)定性較好；若乳液發(fā) 生水油分層，則說(shuō)明乳液穩(wěn)定性差。按式（1)計(jì)算 乳液的穩(wěn)定性系數(shù)（0):e = V/V0(1)

　　

　　式中，V為2 h后乳液層的體積，V。為初始乳液層的 體積。

　　

　　1.5結(jié)構(gòu)表征米用Olmpus公司TH4 -200型顯微鏡觀察乳 液的結(jié)構(gòu)。米用Malvern公司Malvern -200型粒度分析儀測(cè)定穩(wěn)定乳液的粒徑及其分布。 2結(jié)果與討論2.1乳化劑的HLB值對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的 影響乳化劑的類型直接影響反相乳液的穩(wěn)定性，也 是成功進(jìn)行聚合反應(yīng)的必要條件。單一的非離子 型乳化劑較難維持乳液的穩(wěn)定性，而高HLB值和低 HLB值的非離子型乳化劑的復(fù)配體系能夠維持乳 液的穩(wěn)定型。實(shí)驗(yàn)采用非離子型Span80/OP-10 復(fù)合乳化劑。

　　

　　瓜爾膠水溶液的黏度很大，使得其作為分散相 很難均勻地分散在油相中；當(dāng)乳化劑的HLB值過(guò)小 時(shí)，膠束膜的厚度增加;乳化劑的HLB值過(guò)大時(shí)，溶 液易由W/O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型。

　　

　　Span80/OP -10復(fù)合乳化劑的HLB值對(duì)乳液 的電導(dǎo)率和e的影響見(jiàn)圖1。

　　

　　圖1 Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的HLB對(duì)乳液的電導(dǎo)率和e的影響 Fig. 1 The effects of hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of Span80/OP-10 complex emulsifier on the conductivity (y) and stability coefficient (e) of the emulsion.

　　

　　Preparation conditions: w(Span80/OP"40) =10% (based on the total mass of the oil phase)，w (cetanol) =3.75%(based on the total mass of the oil phase)， aqueous phase) =33% , stirring speed of 500 r/min.

　　

　　由圖1可知，當(dāng)HLB值為5.32 ~7. 36時(shí)，乳液 的電導(dǎo)率為0,為1.0,乳液為W/O型，乳液無(wú)分 層現(xiàn)象，其穩(wěn)定性高；當(dāng)HLB值為7.36 ~9. 38時(shí)， 接近于1.0,即乳液穩(wěn)定性較好，但乳液電導(dǎo)率的急 劇增大使得乳液開(kāi)始發(fā)生由W/O型向O/W型的 相轉(zhuǎn)變；當(dāng)HLB值為9.38 ~11.5時(shí)，乳液的電導(dǎo)率 呈下降趨勢(shì)，但e仍接近于1.0,此時(shí)乳液已經(jīng)完成 了相轉(zhuǎn)變，形成了穩(wěn)定的O/W型乳液；當(dāng)HLB值 大于11.5時(shí)，乳液的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性都不斷的下 降，此時(shí)乳液處于不穩(wěn)定狀態(tài)。由此可見(jiàn)，乳化劑 的HLB值不僅影響乳液的穩(wěn)定性，而且影響乳液的 類型。Span80/OP - 10復(fù)合乳化劑HLB值在 5.32 ~7. 36之間時(shí)，體系能形成穩(wěn)定的含瓜爾膠的 反相乳液體系。綜合考慮HLB值、體系黏度及生成 的膠束膜厚等因素，乳化劑的最佳HLB值為7.36。 2.2乳化劑含量對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的影響 乳化劑含量對(duì)乳液的電導(dǎo)率和0的影響見(jiàn)圖 2。從圖2知，當(dāng)Span80/OP - 10復(fù)合乳化劑的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)（基于油相的總質(zhì)量）小于2. 5%時(shí)，乳液的 0小，即乳液的穩(wěn)定性差，且其電導(dǎo)率較大，乳液為 不穩(wěn)定的O/W型；當(dāng)Span80/OP - 10復(fù)合乳化劑 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2. 5%時(shí)，乳液的電導(dǎo)率為0,乳液 為W/O型，乳液的0隨Span80/OP - 10復(fù)合乳化 劑含量的增加而增大。這是由于含量過(guò)低的乳化 劑不足以有效降低油水界面的張力，使得分散相膠 束尺寸較大而易于沉降，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性差。當(dāng) Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10% 時(shí)，乳液的0 = 1.0,電導(dǎo)率為0,乳液為穩(wěn)定的反相 乳液。乳化劑的含量過(guò)高會(huì)增加界面層的厚度，因 此Span80/OP - 10復(fù)合乳化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 10% 。

　　

　　圖2乳化劑的含量對(duì)乳液的電導(dǎo)率和0的影響 Fig. 2 The effects of the concentration of Span80/OP-l0 complex emulsifier on y and 0 of the emulsion.

　　

　　Preparation conditions• HLB (Span80/OP-40) =7.36, the others referred to Fig. 1.

　　

　　2.3十六醇含量對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的影響含瓜爾膠的反相乳液由于油相的黏度小和水 相（瓜爾膠水溶液）的黏度過(guò)大，導(dǎo)致部分瓜爾膠水 溶液破乳沉淀下來(lái)。作為助穩(wěn)定劑的十六醇有利 于提高乳液的穩(wěn)定性。十六醇含量對(duì)乳液的電導(dǎo) 率和0的影響見(jiàn)圖3。從圖3可知，十六醇的加入 對(duì)乳液的電導(dǎo)率影響不大，未改變?nèi)橐旱念愋?，?可適當(dāng)?shù)靥岣呷橐旱姆€(wěn)定性。這可能是十六醇分 子上的羥基與OP-10上的親水基團(tuán)之間通過(guò)氫鍵 發(fā)生了作用，增加了界面膜的強(qiáng)度，因此反相乳液 的穩(wěn)定性稍有提高13。十六醇含量過(guò)高會(huì)使得體 系的黏度過(guò)度增大，造成生產(chǎn)成本的增大，因此十 六醇的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 75% (基于油相的總質(zhì)量）。

　　

　　圖3十六醇含量對(duì)乳液的電導(dǎo)率和0的影響 Fig. 3 The effects of the concentration of cetanol on y and 0 of the emulsion.

　　

　　Preparation conditions • HLB (Span80/OP-40) =7.36, the others referred to Fig. 1 .

　　

　　2.4水相含量對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的影響瓜爾膠是天然膠中黏度最大的膠，可在熱水或 冷水中均勻分散、形成黏稠液。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5% 的瓜爾膠水溶液的黏度高達(dá)6 000 mPa • s,瓜爾膠 含量過(guò)高時(shí)會(huì)使得它在水中溶解不均勻。因此瓜 爾膠水溶液中瓜爾膠的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

　　

　　反相乳液中水相含量對(duì)乳液的電導(dǎo)率和和0的 影響見(jiàn)圖4。

　　

　　由圖4可知，由于瓜爾膠是一種非離子型天然 高分子，分子中含有較多不能電離的羥基，因此瓜 爾膠水溶液的加入對(duì)乳液的電導(dǎo)率影響不大。 當(dāng)2011年第40卷水相體積分?jǐn)?shù)大于33%時(shí)，乳液的0降低，這是由 于膠束粒徑增大，從而使膠束間相互碰撞和聚結(jié)的 幾率增大，即乳液的穩(wěn)定性下降。因此最佳的水相 體積分?jǐn)?shù)約為33% ,即油與水的體積比為2 : 1。

　　

　　2.5攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的影響在乳化過(guò)程中，攪拌的作用是把水相分散成液 珠，因此選擇合適的攪拌轉(zhuǎn)速有利于形成和維持穩(wěn) 定的膠束。將水相加至油相時(shí)，為了使分散相膠束 較小且能均勻地分散在油相中，需要加快攪拌轉(zhuǎn) 速。但攪拌轉(zhuǎn)速太快時(shí)，由于物料內(nèi)部的剪切力過(guò) 大導(dǎo)致膠束表面乳化劑脫附，且過(guò)快的攪拌轉(zhuǎn)速將 賦予膠束很大的動(dòng)能，當(dāng)膠束的動(dòng)能超過(guò)膠束間的 勢(shì)能屏障時(shí)，膠束就會(huì)發(fā)生聚結(jié)，使乳液變得不 穩(wěn)定。

　　

　　攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳液的電導(dǎo)率和0的影響見(jiàn)圖5。 由圖5可見(jiàn)，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速小于2 100 r/min時(shí)，隨攪 拌轉(zhuǎn)速的提高，乳液的0有所提高，即W/O型乳液 的穩(wěn)定性有所提高;攪拌轉(zhuǎn)速在2 100 ~2 500 r/min 時(shí)，乳液的0基本不變，即乳液的穩(wěn)定性趨于平穩(wěn)。 為避免過(guò)大的攪拌轉(zhuǎn)速使得瓜爾膠發(fā)生機(jī)械降解， 最佳攪拌轉(zhuǎn)速為2 100 r/min。

　　

　　圖5攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳液的電導(dǎo)率和0的影響 Fig. 5 The effects of stirring speed on y and 0 of the emulsion. Preparation conditions• HLB (Span80/OP-l0) =7.36, the others referred to Fig. 1.

　　

　　2.6乳液結(jié)構(gòu)表征含瓜爾膠的反相乳液的顯微照片見(jiàn)圖6。從圖 6可知，在含有瓜爾膠的反相乳液中，通過(guò)溶解的瓜 爾膠表面吸附乳化劑而得到穩(wěn)定的球形膠束，膠束 的幾何形狀均一，為球形，沒(méi)有塌陷或者變形，呈分 散狀，互不粘連，說(shuō)明乳液的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較好。

　　

　　2.7乳液的粒徑及其分布含瓜爾膠的反相乳液膠束的粒徑及其分布見(jiàn) 圖7。從圖7可見(jiàn)，穩(wěn)定的反相乳液膠束的平均粒 徑小于10 pm且粒徑分布較窄，為下步在反相乳液 中改性瓜爾膠提供了依據(jù)。

　　

　　圍6乳液的顯掀結(jié)抅(4(K)倍1Fig. 6 Micrograph of the stable watcr-in-oij emulsiimi x40fl) Preparation conditions； storing speed cif2 ItH) r/min, the othm referred to Fig. 5,OJ11U100Diiunetcr ofgj 7次瓜爾晈的丨乳液膠屮的柃徑咬鋅分布 Fig, 7 The uveruge micelle diiunetcr itnd Us distribution in the stable water-in-oil emulsion coniaining guar gum.

　　

　　The prcpjiniiiort conditions rel'crred to Fig.fi.

　　

　　3結(jié)論(1)當(dāng)Span80/OP - 10復(fù)合乳化劑的HLB值為5.32 ~7. 36時(shí)，乳液為W/O型，其穩(wěn)定性高；當(dāng) HLB值為7. 36 ~ 8. 38時(shí)，隨HLB值的增大，乳液 開(kāi)始發(fā)生由W/O型向O/W型的相轉(zhuǎn)變。十六醇 的加入有利于提高乳液的穩(wěn)定性；隨反相乳液中水 相含量的增加，膠束粒徑增大，乳液的穩(wěn)定性下降; 攪拌轉(zhuǎn)速的提高有利于乳液穩(wěn)定性的提高，但過(guò)高 的攪拌轉(zhuǎn)速使得瓜爾膠發(fā)生機(jī)械降解。

　　

　　(2)反相乳液的最佳制備條件為：Span80/OP - 10復(fù)配乳化劑的HLB值和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7. 36 和10%,反相乳液中水相體積分?jǐn)?shù)33%,十六醇質(zhì) 量分?jǐn)?shù)3. 75% ,攪拌轉(zhuǎn)速為2 100 r/min。

　　

　　(3)反相乳液中的膠束為球形且呈分散狀，平 均粒徑小于10 pm且粒徑分布較窄。