天然高分子具有合成高分子聚合物無法比擬的 優(yōu)良性能.但天然高分子單獨使用時，因其性能單一 而使其應(yīng)用受到一定的限制.將不同的多糖進(jìn)行共 混，經(jīng)分子間的相互作用，可呈現(xiàn)出一種特有的協(xié)同 效應(yīng)，在相同的條件下，可能獲得比單一多糖更大的粘度或凝膠強度[1 ’2 ].這種協(xié)同效應(yīng)在食品、化妝 品、造紙及醫(yī)藥等工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用.

　　

　　瓜爾膠（guar gum)，又稱瓜膠、瓜爾豆膠，是一 種天然半乳甘露聚糖.它以！-( 1)4)鍵連接的聚#- 吡喃甘露糖為主鏈，#-吡喃半乳糖支鏈以"-(1) 6)鍵連接在主鏈上.其中甘露糖與半乳糖的摩爾比 約為2: 1.黃原膠（Xanthan gum)是黃桿菌產(chǎn)生的 一種陰離子多糖，由#-葡萄糖、#-甘露糖、#-葡萄糖 醛酸、丙酮酸和乙酸組成的重復(fù)單元經(jīng)！-(1)4)鍵 聚合成的雙螺旋聚合體.

　　

　　瓜爾膠在一般情況下不能生成凝膠，與其它多 糖共混時，也只能得到增稠溶膠.趙謀明等[3]研宄 了黃原膠與瓜爾膠之間的協(xié)同效應(yīng)；陳運中[4]，劉 良忠等[5]研究了魔芋精粉與瓜爾膠之間的協(xié)同效 應(yīng)，結(jié)果均證實了這一點.而通過改性的陽離子瓜爾 膠3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CG-40 )與有關(guān)多糖 共混，則可得到凝膠.有關(guān)這方面的研究尚未見報 道.本文通過CG-40與黃原膠共混制備了凝膠，并 研宄了共混比例、共混溫度、鹽離子濃度、恒溫時間 以及pH值等對凝膠化的影響，并從紅外譜圖上分 析了這兩種多糖共混凝膠化的作用機理.

　　

　　1材料與方法1.1材料與儀器CG-40購自上海高維化學(xué)有限公司；黃原膠購 自武漢食品原料公司；氯化鈉，鹽酸，氫氧化鈉均為 化學(xué)純，21 (體積分?jǐn)?shù)）冰乙酸溶液（實驗室自 配）.

　　

　　NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計（上海天平儀器廠）扭力 天平（上海第二天平儀器廠）JB50-D型增力電動 攪拌器（上海標(biāo)本模型廠）FIFR-8201PC型傅立葉 紅外光譜儀（Shimadin，日本）.

　　

　　1.2 實驗方法稱取一定量的CG-40溶于冰乙酸溶液，黃原膠 溶于蒸餾水，然后均加入一定量的NaCl，置于一定 溫度水浴中共混并恒溫30 min得共混溶膠，將其放 入冰箱（5J )中24 h可得共混凝膠.

　　

　　按文獻(xiàn)[6 ]的方法進(jìn)行凝膠強度（測試溫度為 25J )和凝膠熔化溫度的測定.

　　

　　使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計，3#轉(zhuǎn)子，在6 r/min 轉(zhuǎn)速下測定溶膠的粘度.

　　

　　2結(jié)果與討論2.1共混比例對凝膠化的影響取多糖總濃度為4* (質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鹽離子濃度 為 1.0 mol • L _1,共混比例 r = m( CG-40 ) 6 "(黃原 膠）分別為 10: 90,20: 80,30: 70,40: 60,50: 50,60: 40,70: 30,80: 20 在 80> 制得共混凝膠， 測得凝膠強度（#)與共混比例的關(guān)系如圖1所示. 從圖1可知，當(dāng)r = 20: 80時，凝膠強度最大;隨著r 的逐漸增大，凝膠強度不斷下降.其原因可能是因為 少量的CG-40在黃原膠中高度擴散和伸展，能充分 與黃原膠相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；CG-40的量 增加時，其致密的半乳糖支鏈反而阻礙了它與黃原 膠的相互作用，從而使得凝膠強度減小.因此本實驗 選取最佳共混比例r為20: 80.

　　

　　220 卜 '10:90 20:80 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 80:20圖1共混比例對凝膠強度的影響 CG-40,黃原膠及r=80: 20和r=20: 80的兩 種共混凝膠的FTIR譜圖如圖2所示.

　　

　　從圖2可知，CG-40和黃原膠的締合羥基伸縮 振動峰分別在3 416 cm_1和3 415 cm_1處，在r為 20: 80和80: 20時，羥基伸縮振動峰分別移至 3 328 cm11和3 353 cm11處，并且峰形明顯變寬，說 明這兩種多糖共混形成凝膠后，羥基伸縮振動峰都 得到了 一定的增強.峰的強度和向低波數(shù)方向的位 移越大，分子間氫鍵就越強，即分子間相互作用越 強.在兩種共混比例的凝膠中，r =20: 80的共混多 糖分子間作用較大，表現(xiàn)為凝膠強度也較大，這與實 驗結(jié)果吻合.

　　

　　2.2溫度對凝膠化的影響 2.2.1共混溫度對凝膠強度的影響多糖總濃度、鹽離子濃度同2.1節(jié)，取最佳共混 比例r=20: 80,分別在不同溫度（$p):13,20,40, 50，60，70，80，100>下共混制得共混凝膠，測得凝膠 強度如表1所示.從表1可知，溫度在13 ~60>范 圍內(nèi)，凝膠強度迅速增大;60>時達(dá)最大值;溫度高 于60>后，凝膠強度反而下降.分析認(rèn)為，主要是因 為黃原膠從有序態(tài)（雙螺旋結(jié)構(gòu)）變到無序態(tài)（無規(guī) 線團(tuán)）的轉(zhuǎn)變溫度（$m)為42>左右[6]，而且這種分 子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變是一個熱力學(xué)的可逆過程[7].只有當(dāng) $p>$m時，黃原膠中的無序分子才逐漸增多，冷卻 時這種無序分子在轉(zhuǎn)為螺旋結(jié)構(gòu)的過程中就可與 CG-40通過氫鍵、鹽鍵等充分纏繞在一起.溫度繼續(xù) 升高，無序分子就不斷增多，這兩種多糖分子協(xié)同效 應(yīng)明顯增強，并在60>左右達(dá)到協(xié)同效應(yīng)的最大 值，所以這時凝膠強度最大.若繼續(xù)升溫，多糖發(fā)生 部分降解，致使凝膠強度下降.上述實驗結(jié)果表明黃 原膠分子構(gòu)象對共混凝膠化有極為重要的作用.本 實驗選取最佳共混溫度為60>.

　　

　　表1不同溫度下制得共混凝膠的強度13204050607080100G/g*cm121021182252462742622362242.2.2外界溫度對共混溶膠粘度的影響取多糖總濃度為1*，鹽離子濃度為1. 0 mol • L — 1，=20: 80,測得不同溫度下共混溶膠的 粘度（^/mPa’s)如表2所示.從表2可知，在30~ 80>范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，共混溶膠的粘度下 降，流變性能得以改善.在多糖分子未發(fā)生降解的前 提下，升高溫度有利于多糖分子之間的相互作用，使 凝膠化能力增強.

　　

　　表2共混溶膠在不同溫度下的粘度 $/>304050607080lg[!/mPa*s] 4.079 4.049 4.004 3.968 3.914 3.785CG-40與黃原膠共混凝膠是一種熱可逆凝膠. 溫度升高時，分子熱運動加劇，氫鍵和鹽鍵被破壞， 多糖分子構(gòu)象也發(fā)生變化，螺旋結(jié)構(gòu)松弛，成為柔軟 的長鏈，凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z；冷卻時，氫鍵和鹽鍵再次 生成，多糖分子重新聚合，溶膠凝膠化[8].但是由于 兩種多糖分子鏈纏繞的隨意性，使得氫鍵和鹽鍵的 形成也是隨機的，所以再次形成的凝膠與原凝膠的 性能并不完全一致.

　　

　　2.3鹽離子濃度對凝膠化的影響多糖總濃度為4%,共混比例！= 20: 80,加入 不同濃度鹽離子8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0 mol • L — 1在600共混制備凝膠，測得其凝膠強度與 鹽離子濃度的關(guān)系如圖3所示.將CG-40的冰乙酸 溶液與黃原膠水溶液直接在600共混.由于CG-40 上的一N + (CHI)3與黃原膠上的一COO —發(fā)生靜電 吸引生成不溶于水的白色高聚物而不能形成凝膠. 加入一定量的鹽后，鹽的正負(fù)離子（Na+, Cl_)把帶 相反電荷的一N+(CH3)3和一COO—包覆起來，削 弱它們之間較強的靜電作用力，間接通過較弱的鹽鍵一N+(CH3)3…Cl—…Na+COO—以及氫鍵等形成凝膠.由圖3可知，當(dāng)鹽離子濃度低于1.0 mol • L—1時，鹽離子不能完全包覆多糖上的帶電基團(tuán)， 所以形成的凝膠的強度很低；當(dāng)鹽離子濃度達(dá)到1. 0 mol • L — 1時，凝膠強度最大;在1.0 moH_1到1.4 mol • L-1濃度范圍內(nèi)，凝膠強度變化不大;大于1.4 mol • L — 1以后，凝膠強度逐漸下降.這是因為鹽離子 濃度對凝膠化的影響主要有兩個方面：一是對鹽鍵 的影響，二是鹽離子濃度對黃原膠轉(zhuǎn)變溫度的影響. 低于1.0 mol • L — 1濃度時，前者占主導(dǎo)地位;高于1.4 mol • L — 1濃度后，后者占主導(dǎo)地位，即隨著離子濃度 的增大，黃原膠的轉(zhuǎn)變溫度"m升高[9,0]，無序分子減 少，凝膠化能力下降，凝膠強度減小.本實驗選取最佳 鹽離子濃度為1.0 mol • L — 1.

　　

　　將制得的凝膠熔化，測得不同鹽離子濃度共混 凝膠的熔化溫度"< 如表3所示.從表3可知，在0. 8~2.0mol_L-1范圍內(nèi)，凝膠的熔化溫度隨著鹽離 子濃度的增大而升高.因此，加入一定量的鹽離子能 提高共混凝膠的熱穩(wěn)定性.

　　

　　2.4恒溫時間對凝膠化的影響多糖總濃度為4#，共混比例！ =20: 80,鹽離表3不同鹽離子濃度凝膠的熔化溫度 #/mol • L — 10.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0"</089.0 90.5 92.0 94.0 93.5 95.5 96.0子濃度為1. 0 mol • L — 1,溫度600，分別在不同恒 溫時間制備共混凝膠.恒溫時間對凝膠強度的影響 如圖4所示.從圖4可見，恒溫時間為5 = 30 min 時，凝膠強度隨恒溫時間的增加而升高，這是因為 隨著時間的延長，多糖分子相互接觸、纏繞的程度增 高，形成的氫鍵增多，從而使凝膠強度隨之增大.但 恒溫時間過長，多糖分子又會發(fā)生部分降解，故凝膠 強度下降.本實驗選取最佳恒溫時間為30 min.

　　

　　2.5 pH值對凝膠化的影響多糖總濃度為4%，共混比例！= 20: 80,鹽離 子濃度為1. 0 mol • L_1,用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)pH 值分別為:3.0,5.0,7. 0,9. 0,0. 5,12.0 和 14.0,放 入600水浴中恒溫30 min制得凝膠，測得pH值與 凝膠強度的關(guān)系如圖5所示.由圖5可知，當(dāng)pH值 小于3.0時，不能形成凝膠；pH值在3.0 =7.0之 間，凝膠強度急劇增大;之后隨著pH值的升高，凝 膠強度增大幅度減小.

　　

　　在CG-40與黃原膠共混體系中，pH值較低時， 黃原膠上的一 COO —數(shù)目減少，多數(shù)以一 COOH形式 存在，而不能與CG-40上的一N + (CH3)3形成鹽鍵. 且此時黃原膠分子內(nèi)相互間的排斥力減小，分子鏈 伸展的不充分，不易與CG-40發(fā)生相互作用，所以—COO#增多，分子內(nèi)相互間的排斥力也增大，分子 鏈充分伸展，大量的一COO#與CG-40分子上的 一N+(CH3)3形成鹽鍵，所以形成凝膠的強度也隨 之增大.從實用角度考慮，選取最適pH值為7.0.

　　

　　3結(jié)論CG-40和黃原膠在加入N/C1和pH +3. 0的條件下共混可以得到凝膠，這是多糖分子之間相互協(xié) 同作用的結(jié)果.這種協(xié)同效應(yīng)受到多種理化因素如 溫度、鹽離子濃度和pH值等的影響.當(dāng)多糖總濃度 為41，共混比例！ =20: 80,鹽離子濃度為1.0 m〇1， L#1，在60；下共混并恒溫30 min時所得共混凝膠 的強度最大，最適pH值為7.0.