隨著非常規(guī)油田的深人開(kāi)發(fā)，壓裂措施的應(yīng)用 規(guī)模越來(lái)越大，羥丙基瓜爾膠作為目前油田應(yīng)用最 為廣泛的壓裂液稠化劑，其應(yīng)用量也是越來(lái)越多。而 其質(zhì)量的優(yōu)劣，尤其是取代度的高低，直接影響壓裂 效果，因此對(duì)其準(zhǔn)確檢測(cè)也變得越來(lái)越重要。羥丙基 瓜爾膠執(zhí)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SYH1 5764-2007《壓裂用植物 膠通用技術(shù)要求》，該標(biāo)準(zhǔn)于2008年3月11日發(fā)布 實(shí)施，首次規(guī)定了羥丙基瓜爾膠取代度的技術(shù)指標(biāo) 和測(cè)定方法|12]。該標(biāo)準(zhǔn)自執(zhí)行以來(lái)，在檢測(cè)過(guò)程中出 現(xiàn)了一些指標(biāo)數(shù)據(jù)平行性差和重復(fù)性差的問(wèn)題。

標(biāo)準(zhǔn)中羥丙基取代度指標(biāo)確定合理，測(cè)試方法 原理正確,按照標(biāo)準(zhǔn)能考察出產(chǎn)品性能的優(yōu)劣。但是 在檢測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)，取代度檢測(cè)步驟多，文字表述不 全面，重點(diǎn)不是很突出，同時(shí)還受到檢測(cè)儀器、人員 素質(zhì)等影響，使得檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性降低。

通過(guò)對(duì)羥丙基取代度檢測(cè)結(jié)果分析，找出影響 結(jié)果的因素，并提出改進(jìn)措施，提高了檢測(cè)準(zhǔn)確性，并 促進(jìn)對(duì)羥丙基瓜爾膠產(chǎn)品的檢測(cè)評(píng)價(jià)和質(zhì)量監(jiān)督， 進(jìn)而能更好的為油田壓裂施工提供產(chǎn)品質(zhì)量保證。

1化學(xué)試劑與儀器

①量取800mL乙醇（分析純）與200mL蒸餾水

混合均勻；②硫酸，分析純；③3%茚三酮溶液，避光

放置；④1，2丙二醇，分析純;⑤0.5m〇l/L硫酸溶液；

⑥25mL具塞刻度量筒，lmL、2mL、5mL移液管；

⑦冰浴，油浴;⑧UV2012型分光光度計(jì)或同類產(chǎn)品。

2實(shí)驗(yàn)方法與步驟

羥丙基瓜爾膠在稀硫酸溶液中水解生成丙二 醇，丙二醇進(jìn)一步水解生成丙醛和丙烯醇的混合物。 該混合物在濃硫酸介質(zhì)中與茚三酮生成紫色絡(luò)合 物，用分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，可得溶液中丙二醇的 含量，進(jìn)而推算出取代度值。

主要步驟如下:①樣品純化烘干;②在0.5m〇l/L 硫酸溶液中水解生成丙二醇同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)；③丙 二醇與濃硫酸先后在冰浴和1〇〇丈油浴中反應(yīng)生成 丙醛和丙烯醇的混合物；④與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比計(jì)算樣 品丙二醇含量;⑤用分光光度計(jì)測(cè)吸光度;⑥混合物 與茚三酮溶液反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物；⑦利用公式計(jì) 算出樣品的取代度。

該化學(xué)方法操作過(guò)程復(fù)雜、步驟煩瑣，標(biāo)準(zhǔn)中很 多具體的測(cè)試條件表述不全面，重點(diǎn)不是很突出，干 擾因素較多。同時(shí)，玻璃器是否污染、試劑的質(zhì)量、人 員的素質(zhì)等，都能影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使得檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn) 確性和重復(fù)性降低。因此，如何控制每一過(guò)程的反應(yīng) 完全、穩(wěn)定，保證所用試劑的質(zhì)量，防止生成物的損失和污染是提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。下面就針對(duì)檢 測(cè)過(guò)程中的影響因素進(jìn)行分析研究。

3結(jié)果與分析

3.1檢驗(yàn)人員和儀器的影響

人員素質(zhì)和實(shí)驗(yàn)儀器達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求，直接影 響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性，所以需對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格要求。

首先，要求檢驗(yàn)人員必須取得質(zhì)量檢驗(yàn)專業(yè)技 術(shù)人員崗位培訓(xùn)證書(shū)。同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)方法步驟復(fù) 雜，要求精度高，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)用了危險(xiǎn)系數(shù)高的濃 硫酸,所以對(duì)實(shí)驗(yàn)人員還要進(jìn)行專項(xiàng)培訓(xùn)，熟練掌握 實(shí)驗(yàn)過(guò)程。通過(guò)比對(duì)實(shí)驗(yàn)，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好， 并且安全無(wú)事故，才能獨(dú)立操作。

3.2玻璃器具的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要多次用移液管量取茚三酮溶 液、硫酸溶液、空白溶液、不同濃度的丙二醇溶液以 及被測(cè)的各種樣品溶液，如果應(yīng)用不當(dāng)，會(huì)使得各種 樣品產(chǎn)生交叉感染，影響測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性。所以為了 避免交叉影響，需要一個(gè)樣品對(duì)應(yīng)一個(gè)移液管，做到 專管專用。

3.3玻璃器具清洗

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)用最主要的玻璃儀器是25mL 具塞量筒和lmL移液管，其清潔度對(duì)結(jié)果影響較 大。用不同清洗方式清洗后的玻璃器具，做空白實(shí) 驗(yàn)，測(cè)定清洗方式對(duì)吸光度的差異(表1)。

表1玻璃器具的清洗方式對(duì)吸光度的影響

序號(hào)清洗方式1 空白吸光度 極差清洗方式2 空白吸光度極差

10.0780,061

20*086

0.0130.0630.002

30.0820.062

40.0910.063

由表1可以看出，清洗方式影響結(jié)果。

通過(guò)分析，實(shí)驗(yàn)中主要是清洗絡(luò)合產(chǎn)物的殘留， 并且本著不引入二次污染的原則，查閱清洗儀器操 作指南，并通過(guò)大量的試驗(yàn)，最終確定并統(tǒng)一了對(duì)具 塞量筒和移液管的清洗方式。

加人少量的濃硫酸浸泡lh后全部倒出，用清水 沖凈5遍，再用蒸餾水沖洗3遍。冷風(fēng)吹干備用。

為了驗(yàn)證這種清洗方式的有效性，用清洗過(guò)的 6支具塞量筒和移液管做空白試驗(yàn)檢測(cè)，空白吸光 度均在0.061~0.068的范圍內(nèi)，符合要求。

3.4所用藥劑的影響 3.4.1藥劑質(zhì)量

實(shí)驗(yàn)中用濃硫酸作為氧化劑，茚三酮用作絡(luò)合 劑，其純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性起著關(guān)鍵性的作用。

使用不同廠家、不同批次的濃硫酸和茚三酮做 對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其吸光度的差別(表2)。

由表2可以看出，不同廠家生產(chǎn)的濃硫酸和不

表2不同廠家的藥劑對(duì)吸光度的影響

序號(hào)溶液濃度 (^g/mL)濃硫酸(廠家1) 茚三酮（廠家3)濃硫酸(廠家1) 茚三酮（廠家4)吸光度

濃硫酸(廠家2) 茚三酮（廠家3)濃硫酸(廠家2) 茚三酮(廠家4)

1空白0.0650.1350.0660.068

2200.1300.2500.0950.106

34003410.4120.2040.299

 

同廠家生產(chǎn)的茚三酮搭配,其吸光度值差異很大。當(dāng) 更換不同批次的濃硫酸和茚三酮時(shí)，需要對(duì)新進(jìn)的 每批樣品在使用前進(jìn)行標(biāo)定或比對(duì)，并重新繪制標(biāo) 準(zhǔn)曲線來(lái)驗(yàn)證其是否可用，以丙二醇濃度與吸光度 應(yīng)呈良好的線性關(guān)系作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。

3.4.2茚三酮加入量

標(biāo)準(zhǔn)中指出3%的茚三酮加入0.6mL,但是在實(shí) 驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著丙二醇濃度的增加，曲線的斜率 偏小。分析原因，可能是茚三酮加人量不夠，導(dǎo)致茚三 酮溶液不能使其混合產(chǎn)物完全絡(luò)合，引起測(cè)試誤差。

選擇丙二醇濃度為20jjig/mL、40|xg/mL和60 |xg/mL的3種溶液，在不同茚三酮加量條件下測(cè)定 吸光度值的變化(表3)。

表3茚三酮加入置對(duì)吸光度的影響

茚三酮溶液加量 /mL20pLg/mL吸光度

40pig/mL60pLg/mL

0.60.1600.4040.601

0.70.1610.4240.638

0.80.1620.4250.636

 

41

TECHNOLOGY SUPERVISION IN PETROLEUM INDUSTR

計(jì)量

石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督j(luò)OW年3月

50

40

10

加人量為0.7mL以后，數(shù)據(jù)即趨于穩(wěn)定，最后確 定了茚三酮溶液的加量為0.7mL。

3.5反應(yīng)時(shí)間的影響 3.5.1樣品在水中的溶解時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)中要求，純化后的樣品首先用稀硫酸進(jìn)行 水解，然后加人容量瓶中用水稀釋，但是沒(méi)有給出放 置時(shí)間。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的放置時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 有影響（圖1)。

圖1溶液放置時(shí)間對(duì)吸光度的影響

瓜爾膠產(chǎn)品是一種高分子的聚合物，在容量瓶 中稀釋后不易快速擴(kuò)散形成均勻穩(wěn)定的溶液，因此 將溶液傾倒均勻后，不要馬上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，需要放置一 定的時(shí)間。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定放置時(shí)間應(yīng)在4h以上。

同時(shí)，為了溶解完全和加速溶解，樣品純化后， 需要對(duì)其進(jìn)行研磨。

3.5.2樣品在硫酸溶液中反應(yīng)時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)中要求在冰浴中加入8mL濃硫酸進(jìn)行反 應(yīng)，但是沒(méi)有給出具體的反應(yīng)時(shí)間。

反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，會(huì)使得反應(yīng)不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏 小。通過(guò)對(duì)不同濃度的丙二醇進(jìn)行試驗(yàn)，確定水解反 應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在40min(圖2)。

2030

時(shí)間/min

圖2與濃硫酸反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響

由于和濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)物為丙醛和丙烯醇，其共 沸點(diǎn)只有49^,為了避免損失，需要控制滴加速度••

快速滴加，40s內(nèi)滴加完畢。滴加慢會(huì)使測(cè)定結(jié)果很

難平行。

3.5.3稀釋后檢測(cè)前放置時(shí)間

加入茚三酮需要放置lOOmin,讓其充分絡(luò)合反 應(yīng),然后加人濃硫酸稀釋至刻度，測(cè)定吸光度。這個(gè) 過(guò)程也需要快速進(jìn)行，因?yàn)樵诖思尤藵饬蛩岷笞仙?絡(luò)合物很快發(fā)生變化，向深紅色轉(zhuǎn)化，放置時(shí)間超過(guò) lOmin，會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。

同時(shí)在批量檢測(cè)時(shí)，為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，不 僅要保證絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間，還要注意操作順序,稀釋一 個(gè)，測(cè)定一個(gè)，稀釋后要確保在lOmiii內(nèi)快速測(cè)完， 因?yàn)槲舛入S時(shí)間的增加而衰減，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致 測(cè)定結(jié)果偏小。

3.6其他影響因素

①被測(cè)樣品的稱取質(zhì)量應(yīng)依照取代度的大小做 適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，使其相應(yīng)的丙二醇濃度在30|xg/mL到 50(xg/mL之間;②冰塊的加人量要足夠多，溫度要控 制在2^以下，溫度過(guò)高起不到冷凝回流的效果，致 使反應(yīng)產(chǎn)物損失，測(cè)試結(jié)果偏小;③在移液管移取液 體時(shí)，移液管末端要離開(kāi)液面，不能侵入液體中，否 則移取的液體不足，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏小;④加入濃硫 酸要在冰浴中進(jìn)行，并且要沿壁加人，因?yàn)橄♂屵^(guò)程 是放熱反應(yīng)，直接滴人會(huì)釋放大量的熱，使管中溫度 急劇升高，而丙醛和丙烯醇的共沸點(diǎn)只有49^：，容 易導(dǎo)致其揮發(fā)，影響測(cè)量結(jié)果;⑤樣品較多時(shí)可序列 做樣，安排好時(shí)間、次序，可3~5min操作一個(gè)樣品, 要保證每個(gè)樣品在時(shí)間等處理上完全規(guī)范、準(zhǔn)確。 3.7方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證改進(jìn)后試驗(yàn)方法的有效性，應(yīng)用改進(jìn) 后的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（圖3)。

01020304050

丙二醇濃度/(|xg*mL_1)

圖3羥丙基瓜爾膠羥丙基取代度標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖3可以看出，用改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法，繪制的 標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)R2=〇.995 3,與方法改進(jìn) 前(R2=0.980 0)相比，有了很大的提高，說(shuō)明改進(jìn)后的方法可行。

(4)通過(guò)校正前和校正后RPM資料解釋剩余油 結(jié)果分別與PI.T資料解釋結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)解釋精度 提高了 10%以上，為海上稠油油藏RPM資料精細(xì) 解釋提供了新的理論依據(jù)。

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