淀粉作為一種綠色可再生的資源，具有很多優(yōu)良 性質(zhì)' 已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。以淀粉為原料的 天然高分子包裝膜具有成本低、透明度高和可以生物 降解等優(yōu)點(diǎn)，但是天然髙分子的淀粉基膜由于膜的機(jī) 械性能，陰離子瓜爾膠其阻水性還比較差，因此還不能取代傳統(tǒng)包 裝膜材料——塑料[2]。淀粉膜是天然髙分子包裝膜材 料中最早的類(lèi)型，PawlickaA等在其組分、工藝、設(shè) 備及膜的性質(zhì)和應(yīng)用等方面均進(jìn)行了廣泛的研究' 不同來(lái)源的淀粉得到的淀粉膜在微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能 方面都有所不同[4]，這與淀粉中直鏈淀粉的含量有一 定關(guān)系。因此，在使用同樣的塑化劑和制膜工藝的情 況下，可以通過(guò)直鏈淀粉含量來(lái)預(yù)測(cè)所成膜的結(jié)構(gòu)和 性能。吳穎在淀粉成膜領(lǐng)域做了大量研究[51,得出了 淀粉成膜的最優(yōu)條件。木薯淀粉無(wú)味道、無(wú)余味，蒸 煮后形成的漿糊清澈透明，成膜性能較好。木薯淀粉 不作為人類(lèi)的食物來(lái)源，不與人類(lèi)爭(zhēng)糧，木薯淀粉中支 鏈淀粉的含量髙達(dá)80%以上，甘油對(duì)木薯淀粉的塑 化作用明顯。因此，在加人甘油后具有良好的成膜性 能。但是木薯淀粉膜在抗拉強(qiáng)度、延長(zhǎng)率、厚度、 阻水性和阻氣性都與一般塑料膜無(wú)法相比，一般塑料 膜的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到40 MPa ~ 60 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率可 達(dá)10,加工厚度可低至0.04 mm。單一材料的天然高 分子膜的性能具有一定的局限性，已經(jīng)越來(lái)越不能滿(mǎn) 足實(shí)際需求。因此，探索具有優(yōu)良性能的復(fù)合高分子 膜是天然高^(guò)«^的方向。

瓜爾膠m是已知天然膠中黏度最高的，作為一種 優(yōu)良的膜材料，越來(lái)越受到人們的重視。瓜爾膠除具 有成膜性，還有可生物降解。是一種水溶性溶脹高聚 物，只能溶于水或水的溶液中。瓜爾膠分子上的羥基 可與一些親水膠中的氫原子形成氫鍵，所以瓜爾膠與 淀粉糊化后可以達(dá)到更高的黏度，能與一些線(xiàn)型多糖 聚合物相互作用形成復(fù)合體。以原瓜爾膠為原料在堿 性條件下引入帶負(fù)電荷的陰離子基團(tuán)就可以得到相應(yīng) 的陰離子瓜爾膠，改性瓜爾膠具有一些優(yōu)良的特性。 瓜爾膠水溶液具有成膜性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及設(shè)備（見(jiàn)表1)

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1淀粉與瓜爾膠復(fù)合膜的配比表（見(jiàn)表2)

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

按表2中各實(shí)驗(yàn)樣品的用量，先用100 mL小燒 杯稱(chēng)取規(guī)定用量的甘油，用去離子水配成100 mL水 溶液轉(zhuǎn)到250 mL三口燒瓶中。用電子分析天平稱(chēng)取 淀粉5 g,在不斷攪拌狀態(tài)下加到三口燒瓶中配成淀 粉乳漿，再稱(chēng)量適量原瓜爾膠/陰離子瓜爾膠，在不 斷攪拌下(以保證瓜爾膠溶解均勻）加人到淀粉乳漿 中，含淀粉的復(fù)合基糊化溫度為95 1，0.5 h。糊化 后靜置，脫氣后用延流法在成膜器中成膜，于50 1 下烘干后剝膜。純瓜爾膠和陰離子瓜爾膠在65丈下， 加熱5 min,靜置脫氣，延流法成膜。

1.4延流法制膜工藝流程

收稿日期：2011-12-07

作者簡(jiǎn)介：賈英（1980-)，女，河北人，講師。

加人塑化劑—加人去離子水->淀粉/瓜爾膠—調(diào) 成淀粉乳^升溫->恒溫?cái)嚢?0 min—脫氣—延流—干

表1材料與設(shè)備表

Tab.l Materials and instruments

材料/設(shè)備名稱(chēng)級(jí)別/型號(hào)生產(chǎn)者

木薯淀粉藥用級(jí)河北省廊坊市淀粉廠

原瓜爾膠藥用級(jí)江蘇京昆化學(xué)公司

陰離子瓜爾膠 (羧甲基）藥用級(jí)江蘇京昆化學(xué)公司

甘油分析純天津大學(xué)科威公司

去離子水實(shí)驗(yàn)室自制

電子分析天平HANGPINGFA2104上海精科天平公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱DL-101-2BS 型天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐 有限公司

電熱恒溫水浴鍋HH-S江蘇省醫(yī)療器械廠

多功能調(diào)速器D-8401型天津市華興科學(xué)儀器廠

多功能電動(dòng)攪拌器.D-8401W 型天津市華興科學(xué)儀器廠

電動(dòng)攪拌頭天津市微型特種電機(jī)廠

表2淀粉瓜爾膠復(fù)合膜配比表

Tab.2 Composition of cassave starch-guar gum composite films

樣品號(hào) i-i1-2 1-3 1-4 1-51-62-1 2-2 2-3 2-4 2-5

木薯淀粉/ % 10080 60 40 20080 60 40 20 0

瓜爾膠/ % 020 40 60 801000 0 0 0 0

陰離子瓜 0 爾膠/%0 0 0 0020 40 60 80 100

甘油或干基 30 /%30 30 30 303030 30 30 30 30

注：其中每份樣品中，淀粉最大用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,瓜 爾膠最大用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。單一成分成膜選取最大值為最 優(yōu)用量。 燥—成膜。

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析（FT-IR)(見(jiàn)圖1}

圖1為木薯淀粉與原瓜爾膠、木薯淀粉與陰離子 瓜爾膠，不同比例混合成膜后的紅外吸收?qǐng)D譜，

1 000 cm-1 ~ 1 200 cm -1的吸收峰為C—0—C鍵的伸 縮震動(dòng)吸收峰，圖中985.4 CUT1處為淀粉的C一0的 吸收峰，淀粉中C一0的吸收峰發(fā)生了紅移。并且位 移較大。隨著瓜爾膠、陰離子瓜爾膠的量的增多， C一0收峰的紅移被削弱，同時(shí)圖譜中在3 200 cnT1

圖1不同淀粉-瓜爾膠膜的紅外光譜圖 Fig.l FT-IR spectrum of different starch-guar gum films

~ 3 400 cm-1 (寬），為游離的H—0伸縮多分子締合 導(dǎo)致的。

2.2熱重分析（TG)(見(jiàn)圖2)

在圖2中TG曲線(xiàn)上所表現(xiàn)出來(lái)的是隨著溫度升 高樣品的重量持續(xù)下降。在150 1以下的溫度區(qū)域， 重量減輕是由水分的蒸發(fā)引起的，質(zhì)量損失體現(xiàn)了不 同樣品的含水率，接下來(lái)的一段區(qū)域樣品重量曲線(xiàn)變 化比較平緩，重量的減少來(lái)自膜中有機(jī)分子脫水， 200 ^ ~ 280 X：左右的緩慢失重是由塑化劑甘油的損 失造成的，到280尤以上樣品的重量有明顯的下降， 這說(shuō)明有機(jī)大分子開(kāi)始分解，重量有明顯的下降。 DTG曲線(xiàn)表示的是TG曲線(xiàn)的斜率變化，凹峰對(duì)應(yīng)的 溫度處表示樣品的分解溫度，值的大小表示樣品的熱 穩(wěn)定性。如圖2所示，陰離子瓜爾膠與淀粉復(fù)合膜的 分解溫度較原淀粉相比有所降低，陰離子瓜爾膠與淀 粉的復(fù)合膜比原瓜爾膠與淀粉的復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性 差。

2.3掃描電鏡分析（SEM)

圖3是不同木薯淀粉含量的復(fù)合膜掃描電子顯微 鏡照片。復(fù)合基在加工過(guò)程中，因水和甘油滲人淀粉

圖3不同木薯淀粉含量的復(fù)合膜掃描電子 顯微鏡照片

Fig. 3 SEM photograph of the composite film at different cassava starch ratio

顆粒，破壞了原有分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使淀粉顆 粒溶脹直至破裂，顆粒結(jié)構(gòu)消失，形成了淀粉、瓜爾 膠、水、甘油間的氫鍵，在成膜過(guò)程中阻止了淀粉分 子間氫鍵的再次形成。因此，塑化后的膜是連續(xù)相。 從圖3中可以看出，經(jīng)過(guò)95弋糊化后淀粉顆粒與瓜 爾膠顆粒狀結(jié)構(gòu)消失得比較徹底，原淀粉的形狀是直 徑為20 pm的顆粒。淀粉膜厚度達(dá)到了 95 pm，而陰 離子瓜爾膠膜厚度超過(guò)25 pm,瓜爾膠/淀粉復(fù)合膜 厚度都在15 |xm以下。

2.4 RVA分析

黏度測(cè)定過(guò)程中：淀粉顆粒隨溫度升高而吸水、 膨脹，黏度隨之增高，膨脹最大時(shí)黏度最高，體積大 的膨脹顆粒強(qiáng)度弱，受攪拌剪切力影響而破裂，黏度 下降。冷卻過(guò)程中，直鏈淀粉趨向通過(guò)分子間氫鍵作 用相結(jié)合，對(duì)剪切的阻力加大，糊黏度再次上升。糊 液黏度各參數(shù)見(jiàn)表3。

結(jié)果表明，當(dāng)木薯淀粉含量為80%時(shí)，與2種 瓜爾膠混合后黏度都有很明顯的提高。隨著瓜爾膠含

% 1 ^賈英：木薯淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的制備及性質(zhì)研究 科技廣場(chǎng)

表3淀粉-瓜爾膠的黏度指標(biāo)表4淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的力學(xué)性能

Tab.3 RVA indexes of starch-guar gum

樣品樣品

號(hào)糊化

溫度

IX.峰值 黏度 / mPa • s保持 黏度 / mPa _ s最終 黏度 / mPa/ s回生 黏度 / mPa.s回生 率/%

淀粉與1-171.1556463713103250

原瓜

爾膠1-271.7155810531 262505209

復(fù)合1-38062657980447225

1-462657980425260

1-560958484425245

1-171.1556463713103250

淀粉與2-183.712131 1211 30186174

陰離

子瓜2-24084065592153

爾膠

復(fù)合2-358248569697211

2-4418276420142144

量的增加，糊化溫度也都有相應(yīng)的提高，從71.1丈 上升到80 ^以上，當(dāng)瓜爾膠的比例超過(guò)50%時(shí)，糊 化溫度消失。木薯淀粉和瓜爾膠作用后形成的復(fù)合膜 糊化溫度、糊液的黏度性質(zhì)都存在一定的差別。在本 組實(shí)驗(yàn)中，樣品1-2,淀粉、瓜爾膠質(zhì)量比為4 : 1， 該樣品峰值黏度達(dá)到1 558 mPai，比原淀粉峰值黏 度提髙了 180.2%;樣品2-1，淀粉、陰離子瓜爾膠 質(zhì)量比為4 : 1，峰值黏度高達(dá)1 213 mPa«s，比原淀 粉峰值黏度提高117.3%。

2.5淀粉-瓜爾膠膜的力學(xué)性能（Mechanical properties)

表4中，淀粉與瓜爾膠形成的復(fù)合膜中，強(qiáng)度出 現(xiàn)了一個(gè)最大值21.2MPa，即樣品1-2,與原淀粉膜 相比強(qiáng)度提高50%，伸長(zhǎng)率下降30%,其他的復(fù)合 膜強(qiáng)度也有不同程度的提高，且復(fù)合膜的強(qiáng)度均髙于 單純膜，伸長(zhǎng)率變化不大。淀粉與陰離子瓜爾膠的復(fù) 合膜的強(qiáng)度全部低于單純膜，且出現(xiàn)了最小值即樣品 2-4為10.7MPa,陰離子瓜爾膠與淀粉的質(zhì)量比為 80:20。斷裂伸長(zhǎng)率在本組中有明顯的變化，樣品 2-1，淀粉與陰離子瓜爾膠質(zhì)量比為80: 20,斷裂伸 長(zhǎng)率達(dá)到37%,比原淀粉膜伸長(zhǎng)率提高了 147%。

2.6水蒸氣透過(guò)率（WVP)分析（見(jiàn)表5)

表5為在室溫下，測(cè)定淀粉-瓜爾膠復(fù)合膜的水 蒸氣透過(guò)率。從表5中可以看出隨著膜中瓜爾膠（陰 離子瓜爾膠)含量的增加，水蒸氣透過(guò)率在逐漸降低。 所有樣本中淀粉膜的水蒸氣透過(guò)率最高為：4.43 x 10-w g /(Pavm2)。瓜爾膠的水蒸氣透過(guò)率都是各自組

Tab.4 Mechanical properties of the starch-guar gum composite films

樣品瓜爾膠類(lèi)型淀粉含量/%強(qiáng)度/MPa伸長(zhǎng)率/%

1-1原瓜爾膠10014.413.06

1-2原瓜爾膠8021.29.1

1-3原瓜爾膠60188.7

1-4原瓜爾膠4017.38.9

1-5原瓜爾膠2016.88.7

1-6原瓜爾膠016.58.9

1-1陰離子瓜爾膠10014.413.06

2-1陰離子瓜爾膠8011.131.5

2-2陰離子瓜爾膠6011.79.5

2-3陰離子瓜爾膠4011.46.6

2-4陰離子瓜爾膠2010.76.4

2-5陰離子瓜爾膠012.75.9

注：表4中數(shù)據(jù)是在濕度為50%時(shí)測(cè)定的。

表5復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率

Tab.5 Water vapor permeability of the composite film

樣品瓜爾膠類(lèi)型淀粉含量/% ；J<i率，lO—VPaW

1-1原瓜爾膠1002.65

1-2原瓜爾膠802.80

1-3原瓜爾膠603.01

1-4原瓜爾膠403.24

1-5原瓜爾膠203.74

1-6原瓜爾膠04.438 3

1-1陰離子瓜爾膠1001.92

2-1陰離子瓜爾膠802.65

2-2陰離子瓜爾膠603.31

2-3陰離子瓜爾膠403.70

2-4陰離子瓜爾膠204.20

2-5陰離子瓜爾膠04.438 3

中最低的，原瓜爾膠膜為：2.65xl0_1°g/ (Pawm2), 陰離子瓜爾膠膜為:1.92 x 1 〇-1Dg / (Pa • s. m2)。

2.7吸水性能分析（Water uptake)(見(jiàn)圖4}

圖4中，淀粉-瓜爾膠膜和淀粉-陰離子瓜爾 膠各復(fù)合膜吸水速率的變化趨勢(shì)基本相同，都是先急 后緩，最后接近平衡，總質(zhì)量基本不再發(fā)生變化。經(jīng) 比較可以看出，陰離子瓜爾膠膜的吸水率大于淀粉。

010203040506070

T/h

圖4淀粉-瓜爾肢復(fù)合膜的吸水性能 Fig. 4 Water vapor permeability of the starch-guar gum composite film

淀粉膜的平衡吸水率為52.8%，瓜爾膠膜平衡吸水率 為41.2%，陰離子瓜爾膠膜的平衡吸水率為60%。但 樣品2-2的平衡吸水率僅為32.3%,比陰離子瓜爾膠 膜和淀粉膜的吸水率都低。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著 吸水率逐漸上升淀粉膜逐漸變黏，而瓜爾膠膜基本保 持原有的形態(tài)。

3結(jié)論

1)以強(qiáng)度為指標(biāo)的最優(yōu)成膜原料成分組合1-2:

淀粉為80%，瓜爾膠為20%，與原淀粉膜相比強(qiáng)度 提高50%，伸長(zhǎng)率下降30%，水蒸氣透過(guò)率下降 15.8%,吸水率幾乎沒(méi)有變化。以伸長(zhǎng)率為指標(biāo)的最 優(yōu)成膜原料成分組合2-1:淀粉80%,陰離子瓜爾膠 20%，與原木薯淀粉膜相比伸長(zhǎng)率提高了 142%,但 強(qiáng)度降低了 22%，水蒸氣透過(guò)率下降了 5.4%,吸水 性降低了 5.5%。

2)掃描電鏡分析，淀粉-瓜爾膠糊化好，沒(méi)有 淀粉分子顆粒存在。淀粉成膜較厚，可達(dá)1〇〇 pm, 而瓜爾膠膜厚度較薄，低于15 |xm。

3)雖然從實(shí)驗(yàn)中可以看出部分瓜爾膠與淀粉復(fù) 合膜的吸水率要低于純的淀粉與瓜爾膠膜的吸水率。 但實(shí)際試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，淀粉會(huì)在高濕度環(huán)境下吸水變 黏，但瓜爾膠保持原形態(tài)，變化不大。

4)水蒸氣透過(guò)分析表明，瓜爾膠含量的提高可 以降低淀粉/瓜兒膠復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率。

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