GNP-C的緩蝕作用機(jī)理探討:根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論,任何電化學(xué)腐蝕過(guò)程都是由金屬溶解的陽(yáng)極過(guò)程,以 及去極化劑接受電子的陰極過(guò)程組成的,加入緩蝕劑后.就會(huì)使得陽(yáng)極過(guò)程或者 陰極過(guò)程受到阻滯,或者同時(shí)使得這兩個(gè)過(guò)程受到阻滯。按照緩蝕劑對(duì)電極過(guò)程 抑制的情況。Evans把緩蝕劑分為陽(yáng)極型、陰極型和混合型三大類(lèi)。
有機(jī)緩蝕劑按照其阻滯電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來(lái)看,同樣可以分為陽(yáng)極型、陰極型 和混合型緩蝕劑。但是,與無(wú)機(jī)緩蝕劑不同的是,有機(jī)緩蝕劑在金屬表面是以吸 附膜為主,但也有形成鈍化膜和沉淀膜的。本章主要通過(guò)極化曲線法及電鏡掃描 透視等檢測(cè)手段,初步探討了緩蝕劑GNP-C的緩蝕作用機(jī)理。
4.1有機(jī)緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理分析
緩蝕劑科學(xué)的基礎(chǔ)來(lái)源于對(duì)吸附現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)?],緩蝕劑在金屬表面的吸附, 不僅能改變腐蝕過(guò)程的局部反應(yīng)動(dòng)力學(xué),而且能夠改變金屬的表面狀態(tài),特別是 在發(fā)生吸附的活化表面的面積5所以,緩蝕劑的吸附作用與其緩蝕性能之間有著 密切的聯(lián)系,研究緩蝕劑的吸附作用對(duì)于認(rèn)淸緩蝕劑的作用機(jī)理,篩選適用于具 體介質(zhì)和材料條件下的緩蝕劑具有重要的意義。
有機(jī)緩蝕劑通長(zhǎng)是由電負(fù)性較大的〇、N、S、P等原子為中心的極性基和C、 H原子組成的非極性基(如烷基R)所構(gòu)成,這些性能不同的基團(tuán)在金屬表面所 起的作用也不一樣。一般認(rèn)為,在緩蝕劑發(fā)生緩蝕作用的過(guò)程中,疏水基團(tuán)(R2) 遠(yuǎn)離金屬表面形成一種疏水層,對(duì)電極表面起到外圍屏蔽作用,并對(duì)參與反應(yīng)物 種向腐蝕界面的遷移起到阻礙作用,從而對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能發(fā)生影響,而親水 基團(tuán)((R))可以有效地提高緩蝕劑的水溶性來(lái)增強(qiáng)緩蝕劑的緩蝕性能[897°\
4.1.1有機(jī)緩蝕劑極性基團(tuán)的物理吸附
Sieverts和Kuhn是最先提出有機(jī)緩蝕劑極性基團(tuán)的物理吸附作用的,后來(lái) Mann進(jìn)行了詳細(xì)的研究,他指出在酸性溶液中,烷基胺(RNH3)、吡啶(C5HSN)、 三烷基磷(R3P)和硫醇(RSH)等的中心原子都有未共用的電子對(duì),它們都能與 酸液中的質(zhì)子H+配對(duì),形成帶正電荷的陽(yáng)離子(嗡離子):
RNH2 + H^ (RNH,) *
C5H5N+r - (CSHSNH) *
R,P+H+ ^ (R3PH) *
RSH+Hf -* (RSH2)'
由于靜電引力,這種陽(yáng)離子就被吸附在金屬表面的陰極區(qū),使金屬表面仿佛 是帶正電荷一樣,阻止溶液中的氫離子進(jìn)一步接近金屬,提高了氫離子放電的活
化能《因此,腐蝕大大減緩。像這種因靜電引力或范德華力而引起的吸附稱為緩 蝕劑的物理吸附u
物理吸耐的犄點(diǎn)是:吸附的作用力小,吸附熱也小《因此物理吸附較為迅速, 但也容易脫附,即吸附具有可逆性;受溫度的影晌小;對(duì)各種金屬無(wú)選擇性。物 理吸附可以是單分子吸附層*也可以是多分子展吸附a
季銨鹽陽(yáng)離子的吸附能力與烷基R的碳原子數(shù)_有關(guān),隨著烷基碳M子數(shù)增 加,緩蝕率増大,這是因?yàn)槲皆诮饘俦砻婢徫g加分子痛的引力隨著碳原子數(shù)的 増_而加從麗提高了緩蝕效果u對(duì)陽(yáng)離子緩蝕劑的物理暾附*有較大影晌的 另一因素是陰離子X(jué)—,這些陰離子吸附于帶正電荷的金屬表面,或者發(fā)生特性 吸附使零電荷電位向負(fù)方向移動(dòng)*金屬表面就帶負(fù)電荷,有利于吸附陽(yáng)離子。
4.1.2極性基國(guó)的化學(xué)吸附一一供電子型緩蝕劑
大多數(shù)有機(jī)緩蝕剤以配價(jià)鍵形式吸附于金屬表面,這種吸附與金屬、緩蝕劑 分子中極性基團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。有機(jī)緩蝕剤M中心庫(kù)子N、〇、S等都有 未共用的電子對(duì),當(dāng)金厲表面存在空的d軌道時(shí),極性基團(tuán)中心ft子的配對(duì)電子 就與空的d軌道形成配價(jià)鍵,這樣緩蝕荊分子就吸附在金屬表面,以胺為例••
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R丨丨師"…丨丨丨__ IN:+ M U(吸附)
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凡是由緩蝕劑中心原子的電子對(duì)與金屬形成配價(jià)鍵的吸附,稱為化學(xué)吸附。 這種緩蝕劑成為供電子型緩蝕劑或電子給予體緩蝕劑。緩蝕劑的化學(xué)吸附在50 年代由Hackermari提出,他根據(jù)氮原子的孤對(duì)電子對(duì)金屬提供電子的難易程度不 同,在金屬表面可能出現(xiàn)兩種吸附一一物理吸附和化學(xué)吸附,并且指出化學(xué)吸附 的特點(diǎn)是:吸附作用力大,吸附熱髙,吸附作用進(jìn)行緩慢,一經(jīng)吸附就難以脫附, 即吸附近于不可逆性。同時(shí)化學(xué)吸附受溫度影響大,對(duì)金屬吸附有選擇性,而且 能形成單分子吸附層。
實(shí)際上,物理吸附和化學(xué)吸附有時(shí)很難K分,而且往往相繼發(fā)生。例如在硫 酸溶液中的胺首先以陽(yáng)離子(RNH3+)進(jìn)行物理吸附,然后胺以配價(jià)鍵形勢(shì)吸附 于金屬表面上。
4.1.3極性基團(tuán)的化學(xué)吸附一一供質(zhì)子型緩蝕劑
藤井晴一在研究硫醇對(duì)銅的吸附和十二烷基胺對(duì)鐵的吸附實(shí)驗(yàn)后指出,除了 供電子型緩蝕劑外,還存在著提供質(zhì)子對(duì)金屬進(jìn)行吸附的緩蝕劑。這種緩蝕劑稱 為供質(zhì)子型緩蝕劑或質(zhì)子給予體緩蝕劑。N、0原子的電負(fù)性比S更負(fù),它們吸 引相鄰H原子電子的能力比S更大。用紅外吸收光譜和電化學(xué)測(cè)試證明,伯胺對(duì) 金屬的吸附是以提供質(zhì)子吸附為主的,也存在供電子吸附。而仲胺和叔胺,特別 是當(dāng)他們被引入斥電子基后,是以供電子吸附為主的。除了胺以外,含氧的醇類(lèi)
化能。因此,腐蝕大大減緩。像這種因靜電引力或范德華力而引起的吸附稱為緩
蝕劑的物理吸附。
物理吸附的特點(diǎn)是:吸附的作用力小,吸附熱也小^因此犓理吸附較為迅速, 但也容易脫附,即吸附具有可逆性;受溫度的影響??;對(duì)各種金屬無(wú)選擇性。物 理吸附可以是單分子吸附層,也可以是多分子層吸附。
季銨鹽陽(yáng)離子的吸附能力與烷基R的碳原子數(shù)目有關(guān)。隨著烷基碳原子數(shù)增 加,緩蝕率增大,這是因?yàn)槲皆诮饘俦砻婢徫g劑分子間的引力隨著碳原子數(shù)的 增加而加強(qiáng),從而提高了緩蝕效果■■薄陽(yáng)離子緩蝕劑的物理吸附,有較大影響的 另一因素是陰離子X(jué)—,這些陰離子吸附于帶正電荷的金屬表面,或者發(fā)生特性 吸附使零電荷電位向負(fù)方向移動(dòng),金屬表面就帶負(fù)電荷,有利于吸附陽(yáng)離子。 4.1.2極性基團(tuán)的化學(xué)吸附^一一供電子型緩蝕劑
大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑以配價(jià)鍵形式吸附于金屬表面,這種吸附與金屬、緩蝕劑 分子中極性基團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。有機(jī)緩蝕荊的中心庫(kù)子〇、S等都有 未共用的電子對(duì)> 當(dāng)金屬表面存在空的d軌道時(shí),極性基團(tuán)中心原子的配對(duì)電子 就與空的d軌道形成配價(jià)鍵,這樣緩蝕荊分子就吸附在金屬表面,以胺為例:
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R; + M B N; M (吸附)
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凡是由緩蝕劑中心原子的電子對(duì)與金屬形成配價(jià)鍵的吸附,稱為化學(xué)吸附。
這種緩蝕劑成為供電子型緩蝕劑或電子給予體緩蝕劑》緩蝕劑的化學(xué)吸附在50 年代由Hackerman提出,他根據(jù)氮原子的孤對(duì)電子對(duì)金屬提供電子的難易程度不 同,在金屬表面可能出現(xiàn)兩種吸附一一物理吸附和化學(xué)吸附,并且指出化學(xué)吸附 的特點(diǎn)是:吸附作用力大,吸附熱高,吸附作用進(jìn)行緩慢,一經(jīng)吸附就難以脫附, 即吸附近于不可逆性。同時(shí)化學(xué)吸附受溫度影響大,對(duì)金屬吸附有選擇性,而且 能形成單分子吸附層。
實(shí)際上,物理吸附和化學(xué)吸附有時(shí)很難區(qū)分,而且往往相繼發(fā)生.例如在硫 酸溶液中的胺首先以陽(yáng)離子(RNHS+)進(jìn)行物理吸附,然后胺以配價(jià)鍵形勢(shì)吸附 于金屬表面上。
4.1.3極性基團(tuán)的化學(xué)吸附一一供質(zhì)子型緩蝕劑
藤井晴一在研究硫醇對(duì)銅的吸附和十二烷基胺對(duì)鐵的吸附實(shí)驗(yàn)后指出,除了 供電子型緩蝕劑外,還存在著提供質(zhì)子對(duì)金屬進(jìn)行吸附的緩蝕劑》這種緩蝕劑稱 為供質(zhì)子型緩蝕劑或質(zhì)子給予體緩蝕劑。N、0原子的電負(fù)性比S更負(fù),它們吸 引相鄰H原子電子的能力比S更大。用紅外吸收光譜和電化學(xué)測(cè)試證明,伯胺對(duì) 金屬的吸附是以提供質(zhì)子吸附為主的,也存在供電子吸附。而仲胺和叔胺,特別 是當(dāng)他們被引入斥電子基后,是以供電子吸附為主的。除了胺以外,含氧的醇類(lèi)
化能。因此,腐蝕大大減緩。像這種因靜電引力或范德華力而引起的吸附稱為緩
蝕劑的物理吸附。
物理吸附的特點(diǎn)是:吸附的作用力小,吸附熱也小^因此犓理吸附較為迅速, 但也容易脫附,即吸附具有可逆性;受溫度的影響??;對(duì)各種金屬無(wú)選擇性。物 理吸附可以是單分子吸附層,也可以是多分子層吸附。
季銨鹽陽(yáng)離子的吸附能力與烷基R的碳原子數(shù)目有關(guān)。隨著烷基碳原子數(shù)增 加,緩蝕率增大,這是因?yàn)槲皆诮饘俦砻婢徫g劑分子間的引力隨著碳原子數(shù)的 增加而加強(qiáng),從而提高了緩蝕效果■■薄陽(yáng)離子緩蝕劑的物理吸附,有較大影響的 另一因素是陰離子X(jué)—,這些陰離子吸附于帶正電荷的金屬表面,或者發(fā)生特性 吸附使零電荷電位向負(fù)方向移動(dòng),金屬表面就帶負(fù)電荷,有利于吸附陽(yáng)離子。 4.1.2極性基團(tuán)的化學(xué)吸附^一一供電子型緩蝕劑
大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑以配價(jià)鍵形式吸附于金屬表面,這種吸附與金屬、緩蝕劑 分子中極性基團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。有機(jī)緩蝕荊的中心庫(kù)子〇、S等都有 未共用的電子對(duì)> 當(dāng)金屬表面存在空的d軌道時(shí),極性基團(tuán)中心原子的配對(duì)電子 就與空的d軌道形成配價(jià)鍵,這樣緩蝕荊分子就吸附在金屬表面,以胺為例:
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凡是由緩蝕劑中心原子的電子對(duì)與金屬形成配價(jià)鍵的吸附,稱為化學(xué)吸附。
這種緩蝕劑成為供電子型緩蝕劑或電子給予體緩蝕劑》緩蝕劑的化學(xué)吸附在50 年代由Hackerman提出,他根據(jù)氮原子的孤對(duì)電子對(duì)金屬提供電子的難易程度不 同,在金屬表面可能出現(xiàn)兩種吸附一一物理吸附和化學(xué)吸附,并且指出化學(xué)吸附 的特點(diǎn)是:吸附作用力大,吸附熱高,吸附作用進(jìn)行緩慢,一經(jīng)吸附就難以脫附, 即吸附近于不可逆性。同時(shí)化學(xué)吸附受溫度影響大,對(duì)金屬吸附有選擇性,而且 能形成單分子吸附層。
實(shí)際上,物理吸附和化學(xué)吸附有時(shí)很難區(qū)分,而且往往相繼發(fā)生.例如在硫 酸溶液中的胺首先以陽(yáng)離子(RNHS+)進(jìn)行物理吸附,然后胺以配價(jià)鍵形勢(shì)吸附 于金屬表面上。
4.1.3極性基團(tuán)的化學(xué)吸附一一供質(zhì)子型緩蝕劑
藤井晴一在研究硫醇對(duì)銅的吸附和十二烷基胺對(duì)鐵的吸附實(shí)驗(yàn)后指出,除了 供電子型緩蝕劑外,還存在著提供質(zhì)子對(duì)金屬進(jìn)行吸附的緩蝕劑》這種緩蝕劑稱 為供質(zhì)子型緩蝕劑或質(zhì)子給予體緩蝕劑。N、0原子的電負(fù)性比S更負(fù),它們吸 引相鄰H原子電子的能力比S更大。用紅外吸收光譜和電化學(xué)測(cè)試證明,伯胺對(duì) 金屬的吸附是以提供質(zhì)子吸附為主的,也存在供電子吸附。而仲胺和叔胺,特別 是當(dāng)他們被引入斥電子基后,是以供電子吸附為主的。除了胺以外,含氧的醇類(lèi)
也是質(zhì)子給予體緩蝕劑》
4.2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究方法
4.2.1金屬在鹽酸溶液中的腐蝕特點(diǎn)
鹽酸是一種典型的非氧化性酸,金屬在鹽酸中腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程是金屬的溶 解,陰極過(guò)程主要是氫離子的還原:
陽(yáng)極反應(yīng):Fe—Fe2+ + 2e_
陰極反應(yīng):2H+ + 2,—H2
如果在鹽酸溶液中加入的藥劑能増加陽(yáng)極極化,使腐蝕電位向正移,或是能 使陰極過(guò)程減慢,增大氫析出的過(guò)電位,使腐蝕電位向負(fù)移,或是同時(shí)抑制陰極 過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程,則這種藥劑的加入能大大的降低金屬的腐蝕速度。
4.2.2電化學(xué)研究方法簡(jiǎn)介
靜態(tài)掛片失重法具有簡(jiǎn)單、直觀、易操作等許多優(yōu)點(diǎn),目前是測(cè)量腐蝕的基 本方法。但是失重法的測(cè)量結(jié)果只能體現(xiàn)腐蝕體系作用的宏觀結(jié)果,如果要深入 的了解腐蝕及緩蝕機(jī)理,必須借助其他的方法。隨著腐蝕理論的發(fā)展,先后出現(xiàn) 了電化學(xué)、光學(xué)、能譜分析等研究方法,這些研究方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。由于本論文 的需要以及有限的實(shí)驗(yàn)條件,論文中主要利用電化學(xué)方法中的穩(wěn)態(tài)極化曲線法來(lái) 研究緩蝕劑的作用機(jī)理。
4.2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線法
電化學(xué)腐蝕是金屬和電解質(zhì)溶液接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的腐蝕,也就是 在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有電流產(chǎn)生,形成了原電池,通常把金屬腐蝕過(guò)程中形成 的原電池稱為腐蝕電池。被腐蝕金屬處于腐蝕電池的陽(yáng)極,失去電子發(fā)生氧化反 應(yīng),變成離子逐漸溶解而被腐蝕。
當(dāng)腐蝕剛開(kāi)始時(shí)腐蝕電池的電流會(huì)隨時(shí)間衰減,一段時(shí)間后才能達(dá)到穩(wěn)定的 值^這種現(xiàn)象是由電極的極化引起的。電極的極化是電流通過(guò)電極時(shí)電極電勢(shì)偏 離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。常見(jiàn)的電極極化有濃差極化、電化學(xué)極化和電阻極化。 無(wú)論哪種極化,結(jié)果都是使陰極電極電勢(shì)值減小,陽(yáng)極電極電勢(shì)值增大,總的結(jié) 果是使得腐蝕電流的電動(dòng)勢(shì)值減小。如果以電流密度或電流強(qiáng)度對(duì)電極電勢(shì)做 圖,所得曲線就是極化曲線,極化曲線對(duì)于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、緩蝕劑的 作用機(jī)理及緩蝕劑的篩選有著重要的意義*典型的穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖所示:
也是質(zhì)子給予體緩蝕劑》
4.2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究方法
4.2.1金屬在鹽酸溶液中的腐蝕特點(diǎn)
鹽酸是一種典型的非氧化性酸,金屬在鹽酸中腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程是金屬的溶 解,陰極過(guò)程主要是氫離子的還原:
陽(yáng)極反應(yīng):Fe—Fe2+ + 2e_
陰極反應(yīng):2H+ + 2,—H2
如果在鹽酸溶液中加入的藥劑能増加陽(yáng)極極化,使腐蝕電位向正移,或是能 使陰極過(guò)程減慢,增大氫析出的過(guò)電位,使腐蝕電位向負(fù)移,或是同時(shí)抑制陰極 過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程,則這種藥劑的加入能大大的降低金屬的腐蝕速度。
4.2.2電化學(xué)研究方法簡(jiǎn)介
靜態(tài)掛片失重法具有簡(jiǎn)單、直觀、易操作等許多優(yōu)點(diǎn),目前是測(cè)量腐蝕的基 本方法。但是失重法的測(cè)量結(jié)果只能體現(xiàn)腐蝕體系作用的宏觀結(jié)果,如果要深入 的了解腐蝕及緩蝕機(jī)理,必須借助其他的方法。隨著腐蝕理論的發(fā)展,先后出現(xiàn) 了電化學(xué)、光學(xué)、能譜分析等研究方法,這些研究方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。由于本論文 的需要以及有限的實(shí)驗(yàn)條件,論文中主要利用電化學(xué)方法中的穩(wěn)態(tài)極化曲線法來(lái) 研究緩蝕劑的作用機(jī)理。
4.2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線法
電化學(xué)腐蝕是金屬和電解質(zhì)溶液接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的腐蝕,也就是 在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有電流產(chǎn)生,形成了原電池,通常把金屬腐蝕過(guò)程中形成 的原電池稱為腐蝕電池。被腐蝕金屬處于腐蝕電池的陽(yáng)極,失去電子發(fā)生氧化反 應(yīng),變成離子逐漸溶解而被腐蝕。
當(dāng)腐蝕剛開(kāi)始時(shí)腐蝕電池的電流會(huì)隨時(shí)間衰減,一段時(shí)間后才能達(dá)到穩(wěn)定的 值^這種現(xiàn)象是由電極的極化引起的。電極的極化是電流通過(guò)電極時(shí)電極電勢(shì)偏 離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。常見(jiàn)的電極極化有濃差極化、電化學(xué)極化和電阻極化。 無(wú)論哪種極化,結(jié)果都是使陰極電極電勢(shì)值減小,陽(yáng)極電極電勢(shì)值增大,總的結(jié) 果是使得腐蝕電流的電動(dòng)勢(shì)值減小。如果以電流密度或電流強(qiáng)度對(duì)電極電勢(shì)做 圖,所得曲線就是極化曲線,極化曲線對(duì)于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、緩蝕劑的 作用機(jī)理及緩蝕劑的篩選有著重要的意義*典型的穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖所示:
也是質(zhì)子給予體緩蝕劑》
4.2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究方法
4.2.1金屬在鹽酸溶液中的腐蝕特點(diǎn)
鹽酸是一種典型的非氧化性酸,金屬在鹽酸中腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程是金屬的溶 解,陰極過(guò)程主要是氫離子的還原:
陽(yáng)極反應(yīng):Fe—Fe2+ + 2e_
陰極反應(yīng):2H+ + 2,—H2
如果在鹽酸溶液中加入的藥劑能増加陽(yáng)極極化,使腐蝕電位向正移,或是能 使陰極過(guò)程減慢,增大氫析出的過(guò)電位,使腐蝕電位向負(fù)移,或是同時(shí)抑制陰極 過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程,則這種藥劑的加入能大大的降低金屬的腐蝕速度。
4.2.2電化學(xué)研究方法簡(jiǎn)介
靜態(tài)掛片失重法具有簡(jiǎn)單、直觀、易操作等許多優(yōu)點(diǎn),目前是測(cè)量腐蝕的基 本方法。但是失重法的測(cè)量結(jié)果只能體現(xiàn)腐蝕體系作用的宏觀結(jié)果,如果要深入 的了解腐蝕及緩蝕機(jī)理,必須借助其他的方法。隨著腐蝕理論的發(fā)展,先后出現(xiàn) 了電化學(xué)、光學(xué)、能譜分析等研究方法,這些研究方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。由于本論文 的需要以及有限的實(shí)驗(yàn)條件,論文中主要利用電化學(xué)方法中的穩(wěn)態(tài)極化曲線法來(lái) 研究緩蝕劑的作用機(jī)理。
4.2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線法
電化學(xué)腐蝕是金屬和電解質(zhì)溶液接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的腐蝕,也就是 在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有電流產(chǎn)生,形成了原電池,通常把金屬腐蝕過(guò)程中形成 的原電池稱為腐蝕電池。被腐蝕金屬處于腐蝕電池的陽(yáng)極,失去電子發(fā)生氧化反 應(yīng),變成離子逐漸溶解而被腐蝕。
當(dāng)腐蝕剛開(kāi)始時(shí)腐蝕電池的電流會(huì)隨時(shí)間衰減,一段時(shí)間后才能達(dá)到穩(wěn)定的 值^這種現(xiàn)象是由電極的極化引起的。電極的極化是電流通過(guò)電極時(shí)電極電勢(shì)偏 離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。常見(jiàn)的電極極化有濃差極化、電化學(xué)極化和電阻極化。 無(wú)論哪種極化,結(jié)果都是使陰極電極電勢(shì)值減小,陽(yáng)極電極電勢(shì)值增大,總的結(jié) 果是使得腐蝕電流的電動(dòng)勢(shì)值減小。如果以電流密度或電流強(qiáng)度對(duì)電極電勢(shì)做 圖,所得曲線就是極化曲線,極化曲線對(duì)于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、緩蝕劑的 作用機(jī)理及緩蝕劑的篩選有著重要的意義*典型的穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖所示:
由穩(wěn)態(tài)極化曲線可以得到自腐蝕電位、自腐蝕電流和極化難易程度等信息, 圖中從極化曲線上呈直線關(guān)系的塔菲爾區(qū)往外推,兩條外推線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位 是自腐蝕電位,對(duì)應(yīng)的電流是自腐蝕電流。同時(shí)電化學(xué)中用極化率來(lái)表征極化發(fā) 生的難易程度,極化率大即極化曲線越陡,并且極化越易發(fā)生,對(duì)防腐越有利。 反之,極化率小則曲線越平緩,表示極化不易發(fā)生,對(duì)防腐越不利。
一般說(shuō)來(lái),自腐蝕電流和金屬的腐蝕速率間有著直接的聯(lián)系,自腐蝕電流越 大,金屬的腐蝕速率越大。自腐蝕電位與金屬的腐蝕速率間沒(méi)有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 但它在研究緩蝕劑對(duì)金屬的防腐具有重大的意義,它可反映出緩蝕劑影響的是金 屬腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程還是陽(yáng)極過(guò)程。實(shí)驗(yàn)中通常把測(cè)得的空白極化曲線和加有 緩蝕劑的極化曲線對(duì)比,如果陽(yáng)極極化曲線明顯變陡,自腐蝕電位正移,自腐蝕 電流變小,即可說(shuō)明陽(yáng)極過(guò)程受阻,那么該緩蝕劑為陽(yáng)極型緩蝕劑;如果陰極極 化曲線明顯變陡,自腐蝕電位負(fù)移,自腐蝕電流變小,即可說(shuō)明陰極過(guò)程受阻, 那么該緩蝕劑為陰極型緩蝕劑:如果陰陽(yáng)極極化曲線均明顯變陡,自腐蝕電流變 小,自腐蝕電位變化不大,即可說(shuō)明該緩蝕劑能同時(shí)抑制陰陽(yáng)極過(guò)程,是混合型 緩蝕劑。所以測(cè)定穩(wěn)態(tài)極化曲錢(qián)可以進(jìn)行緩蝕機(jī)理的研究。
4.3電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及緩蝕機(jī)理初探
4.3.1實(shí)驗(yàn)儀器
研究電極(自制)
213型柏電極(輔助電極)
甘汞電極(參比電極)
ZF-3恒電位儀上海正方電子電器有限公司
ZF-4電位掃描信號(hào)發(fā)生器上海正方電子電器有限公司 ZF-10數(shù)據(jù)采集存儲(chǔ)器上海正方電子電器有限公司
M283/270電化學(xué)工作站美國(guó)EG&G公司
由穩(wěn)態(tài)極化曲線可以得到自腐蝕電位、自腐蝕電流和極化難易程度等信息, 圖中從極化曲線上呈直線關(guān)系的塔菲爾區(qū)往外推,兩條外推線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位 是自腐蝕電位,對(duì)應(yīng)的電流是自腐蝕電流。同時(shí)電化學(xué)中用極化率來(lái)表征極化發(fā) 生的難易程度,極化率大即極化曲線越陡,并且極化越易發(fā)生,對(duì)防腐越有利。 反之,極化率小則曲線越平緩,表示極化不易發(fā)生,對(duì)防腐越不利。
一般說(shuō)來(lái),自腐蝕電流和金屬的腐蝕速率間有著直接的聯(lián)系,自腐蝕電流越 大,金屬的腐蝕速率越大。自腐蝕電位與金屬的腐蝕速率間沒(méi)有簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 但它在研究緩蝕劑對(duì)金屬的防腐具有重大的意義,它可反映出緩蝕劑影響的是金 屬腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程還是陽(yáng)極過(guò)程。實(shí)驗(yàn)中通常把測(cè)得的空白極化曲線和加有 緩蝕劑的極化曲線對(duì)比,如果陽(yáng)極極化曲線明顯變陡,自腐蝕電位正移,自腐蝕 電流變小,即可說(shuō)明陽(yáng)極過(guò)程受阻,那么該緩蝕劑為陽(yáng)極型緩蝕劑;如果陰極極 化曲線明顯變陡,自腐蝕電位負(fù)移,自腐蝕電流變小,即可說(shuō)明陰極過(guò)程受阻, 那么該緩蝕劑為陰極型緩蝕劑;如果陰陽(yáng)極極化曲線均明顯變陡,自腐蝕電流變 小,自腐蝕電位變化不大,即可說(shuō)明該緩蝕劑能同時(shí)抑制陰陽(yáng)極過(guò)程,是混合型 緩蝕劑。所以測(cè)定穩(wěn)態(tài)極化曲線可以進(jìn)行緩蝕機(jī)理的研究。
4.3電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及緩蝕機(jī)理初探
4.3.1實(shí)驗(yàn)儀器
研究電極(自制)
213型鉑電極(輔助電極)
甘汞電極(參比電極)
ZF-3恒電位儀上海正方電子電器有限公司
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4.3.2電化學(xué)測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)驗(yàn)采用三相電極,研究電極為自制電極、輔助電極為鉑電極,參比電極為 甘汞電極。研究電極是自制的,在直徑為4. 5腿,厚度為3mm的圓形A3鋼片中 心焊接一根銅導(dǎo)線,然后將此鋼片嵌入圓柱形的聚四氟乙烯套中,鋼片外圍用聚 四氟乙烯密封以保證只有研究電極的一側(cè)與腐蝕體系接觸,確保每次實(shí)驗(yàn)中工作 的面積一定。實(shí)驗(yàn)前將研究電極先用1 一 4#金相砂紙打磨拋光,然后分別用石油 醚和無(wú)水乙醇清洗后,取出用冷風(fēng)吹干放入干燥器中,待用。
4.3.2.1自腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線
實(shí)驗(yàn)在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. 1°C下恒溫進(jìn)行,分別測(cè)定不添加緩蝕 劑、添加50 mg/L GNP-C緩蝕劑的自腐蝕電位(Ecorr)隨時(shí)間變化曲線。實(shí)驗(yàn)中 迅速將電極接入電路系統(tǒng),從初始電位以V/30S的速度掃描至30miri結(jié)束。數(shù)據(jù) 記錄由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4一1所示:
-0.51 -I,|.,11.1
0$1015202530
吋間/ min
圖今1 A3鋼自腐蝕電位時(shí)間 Flg.4*1 Saif corrosion potent丨aUTime
在無(wú)氧酸性條件下,在金屬表面吸附有機(jī)陽(yáng)離子如季銨鹽陽(yáng)離子到Fe表面, 會(huì)引起正的電勢(shì)躍遷,這一正的電位躍進(jìn)能表明逸氫反應(yīng)的減弱。如圖4一 1所 示為A3鋼在鹽酸溶液中空白鹽酸溶液和加有50mg/LGNP_C鹽酸溶液自腐蝕電位 (Ecorr)隨時(shí)間變化曲線,從總體上來(lái)看,自腐蝕電位隨時(shí)間變化有少量負(fù)移 趨勢(shì)。在投加GNP-C的鹽酸溶液中,自腐蝕電位曲線相對(duì)于空白鹽酸溶液的正移, 而GNP-C的加入對(duì)A3鋼自腐蝕電位的影響不大(<20mv),這亦表明了 GNP-C 屬于混合型緩蝕劑,混合型緩蝕劑的特征是對(duì)陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程同時(shí)起抑制作 用,故自腐蝕電位變化不大,但腐蝕電流卻減小很多[?。
4,3,2.2腐蝕時(shí)間30min極化曲線
由極化曲線可以較快的知道藥劑的緩蝕行為和吸附狀況,這里通過(guò)測(cè)定研究 電極在IN HC1溶液空白和加有GNP-C緩蝕劑時(shí)初期的極化曲線,可以了解藥劑
在A3鋼表面早期的吸附緩蝕行為規(guī)律,從而解釋藥劑GNP-C的緩蝕行為及特點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. TC下恒溫進(jìn)行,分別測(cè)定不添加緩蝕 劑、添加50 mg/L GNP-C緩蝕劑的極化曲線。實(shí)驗(yàn)中首先將電極接入電路系統(tǒng), 當(dāng)電位恒定后3〇min,開(kāi)始測(cè)定極化曲線。數(shù)據(jù)記錄由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成,實(shí)驗(yàn)結(jié) 果如圖4 — 2所示:
由圖4 — 2可知,由于GNP-C的加入使得陰極和陽(yáng)極極化曲線都偏離了相應(yīng) 的空白曲線,且引起腐蝕電流減小,腐蝕速率降低。陰極極化曲線的變化,使得 腐蝕電位更負(fù),陰極過(guò)程受阻,而陽(yáng)極極化曲線的正向偏移,意味著金屬離子要 克服更髙的勢(shì)壘才能從金屬表面進(jìn)入溶液,使金屬的腐蝕速度降低。GNP-C在鹽 酸溶液中對(duì)陽(yáng)極A鋼溶解過(guò)程和陰極析氫過(guò)程均能起抑制作用,而以抑制陰極反 應(yīng)能力為強(qiáng),因此,GNP-C在鹽酸溶液中是一種以抑制陰極反應(yīng)為主的混合抑制 型緩蝕劑。
4. 3. 2. 3腐蝕時(shí)間15h的極化曲線
實(shí)驗(yàn)在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. 1°C下恒溫進(jìn)行,分別測(cè)定不添加緩蝕 劑、添加50 mg/L GNP-C緩蝕劑的極化曲線,實(shí)驗(yàn)中首先將電極接入電路系統(tǒng), 當(dāng)電位恒定后15h,開(kāi)始測(cè)定極化曲線。數(shù)據(jù)記錄由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成,實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如圖4一3所示,結(jié)果分析如下:
A3鋼電極在IN HC1溶液中腐蝕15h后測(cè)得的極化曲線如圖4 —3所示,同 樣,由于GNP-C的加入使得陰極、陽(yáng)極極化曲線均偏離空白極化曲線,且引起腐 蝕電流減小,腐蝕速率降低,但相對(duì)干圖4_2可以看出,藥劑GNP-C因吸附時(shí) 間較長(zhǎng),其陰極極化曲線的極化率有所增大,亦表明其陰極極化能力相對(duì)于時(shí)間 較短時(shí)有所加強(qiáng),這說(shuō)明緩蝕劑GNP-C在鐵的表面,隨吸附時(shí)間的增加,可以逐
漸加大陰極極化,使得緩蝕能力提高。
4.4掃描電鏡(SEM)觀測(cè)結(jié)果
這里測(cè)定了在25°C環(huán)境下,IN HCl溶液中腐蝕一天,A3鋼表面電鏡照片和 對(duì)應(yīng)的電子能針探譜圖,除空白溶液外,其他1NHC1溶液各加有50mg/lGNP-C。 A3鋼片經(jīng)IN HC1溶液腐蝕一天后取出時(shí),為防止破壞表面吸附膜,不經(jīng)清洗, 直接進(jìn)行真空千燥后進(jìn)行掃描電鏡測(cè)定|并同時(shí)測(cè)定電子探針能譜圖,因此A3 鋼片表面殘留有部分1NHC1溶液中的C1 —離子和部分腐蝕下來(lái)的Fe2+,這對(duì)空 白試樣的影響較小,但是對(duì)吸附成膜的A3鋼試樣表面則影響較大。
漸加大陰極極化,使得緩蝕能力提高。
4.4掃描電鏡(SEM)觀測(cè)結(jié)果
這里測(cè)定了在25°C環(huán)境下,1NHC1溶液中腐蝕一天,A3鋼表面電鏡照片和 對(duì)應(yīng)的電子能針探譜圖,除空白溶液外,其他1NHC1溶液各加有50mg/lGNP-C。 A3鋼片經(jīng)IN HC1溶液腐蝕一天后取出時(shí),為防止破壞表面吸附膜,不經(jīng)清洗, 直接進(jìn)行真空千燥后進(jìn)行掃描電鏡測(cè)定,并同時(shí)測(cè)定電子探針能譜圖,因此A3 鋼片表面殘留有部分1NHC1溶液中的C1 —離子和部分腐蝕下來(lái)的Fe2+,這對(duì)空 白試樣的影響較小,但是對(duì)吸附成膜的A3鋼試樣表面則影響較大。
圖4—S和4 —6為空白IN HC1A3鋼表面情況不同放大倍率掃描電鏡圖,從 放大倍率較低的電鏡照片4—5可以看出,A3鋼在酸中的腐蝕除均勻腐蝕外,還 有局部的點(diǎn)蝕(坑蝕)*從放大倍率較高的照片4—6可以看出,在坑蝕周?chē)瑫r(shí) 有縫隙腐蝕產(chǎn)生。而加有藥荊GNP-C的電鏡照片,在高放大倍率下,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明 顯的點(diǎn)蝕(坑蝕)現(xiàn)象。如圖4 — 7和4一8所示,吸附有藥荊的金屬表面皆較平 滑,對(duì)比空白及加油SOmg/1緩蝕劑GNP-C的電子探針能譜圖4一9及4一 10,可 以發(fā)現(xiàn)加油緩蝕劑GNP-C后的電子探針能譜圖上有氮元素的微弱峰存在,說(shuō)明藥 劑在金屬表面己成膜^
屯5本章小結(jié)
1. 自腐蝕電位(Ecorr)隨時(shí)間變化曲線表明:從曲線總體上來(lái)看,自腐蝕 電位隨時(shí)間變化有少量負(fù)移趨勢(shì)。投加了 GNP-C的鹽酸溶液中自腐蝕電位曲線相 對(duì)于空白鹽酸溶液的正移,而GNP-C的加入對(duì)A3鋼自腐蝕電位的影響不大(< 20mv),表明了 GNP-C屬于混合型緩蝕劑,因混合型緩蝕劑的特征是對(duì)陰極過(guò)程
和陽(yáng)極過(guò)程同時(shí)起抑制作用,故自腐蝕電位變化不大,但腐蝕電流卻減小很多
[22]
〇
2.極化曲線表明:由于GNP-C的加入使得陰極和陽(yáng)極極化曲線都偏離了相 應(yīng)的空白曲線,且引起腐蝕電流減小,腐蝕速率降低。GNP-C在鹽酸溶液中對(duì)陽(yáng) 極A鋼溶解過(guò)程和陰極析氫過(guò)程均能起抑制作用,而以抑制陰極反應(yīng)能力為強(qiáng), 因此,GNP-C在鹽酸溶液中是一種以抑制陰極反應(yīng)為主的混合抑制型緩蝕劑。
3.對(duì)比腐蝕30min和腐蝕15h的極化曲線可以得出:藥劑GNP-C因吸附時(shí) 間較長(zhǎng),其陰極極化曲線的極化率有所增大,表明其陰極極化能力相對(duì)于時(shí)間較 短時(shí)有所加強(qiáng),這即說(shuō)明緩蝕劑GNP-C在鐵的表面,隨吸附時(shí)間的增加,可以逐 漸加大陰極極化,使得緩蝕能力提高。
4.對(duì)比空白與加有GNP-C緩蝕劑的不同放大倍率腐蝕掛片表面電鏡照片圖 可以看出:A3鋼在酸中的空白腐蝕除均勻腐蝕外,還有局部的點(diǎn)蝕(坑蝕), 從放大倍率較高的照片可以看出,在坑蝕周?chē)瑫r(shí)有縫隙腐蝕產(chǎn)生。而加有藥劑 GNP-C的電鏡照片,在髙放大倍率下,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕(坑蝕)現(xiàn)象。對(duì)比 空白與加有緩蝕劑的掛片表面電子探針能譜圖發(fā)現(xiàn),吸附有藥劑的金屬表面皆較 平滑,在電子探針能譜圖上,有氮元素的微弱峰存在,說(shuō)明藥劑在金屬表面已成
膜。
1.瓜爾膠陽(yáng)離子改性吡啶季銨鹽型緩蝕劑GNP-C的最佳制備反應(yīng)條件為: 醚化劑與瓜爾膠的投料比(摩爾比):1.4;醚化反應(yīng)溫度;45 —55 %;醚化反 應(yīng)時(shí)間催化劑MOH用量:0.4g/g (瓜爾膠粉);堿化時(shí)間為在最 佳合成工藝條件下*產(chǎn)物的緩蝕效率可達(dá)95%以上,且在常溫下GNP-C的保存 時(shí)間大于六個(gè)月$
2.在影響產(chǎn)物緩蝕效率的各因素重要性排序依次為:醚化劑與瓜爾膠的投 料tfc>醚化反應(yīng)溫度>_化反應(yīng)時(shí)_>催化劑NaOH的用量>堿化時(shí)其中* 投料比與醚化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物緩蝕效率的影_顯著,醚化反應(yīng)時(shí)間,堿量及堿化 時(shí)聞對(duì)產(chǎn)物的緩蝕效率影晌不大;對(duì)合成產(chǎn)物GNP-C及瓜爾膠粉進(jìn)行紅外光譜測(cè) 定,比較分析可知,改性后產(chǎn)ft GNP-C已經(jīng)接上了氮雜環(huán)Pit啶季鐐1基團(tuán)。
3.吡啶季銨鹽型緩蝕劑GNP-C在lmoi/1的鹽酸中具有良好的緩蝕效果,隨 著藥劑用量的增加緩蝕效果越好。腐蝕時(shí)聞24h,投加濃度為50mg/i時(shí)* GNIM: 的緩蝕率可達(dá)95%以上;在0.5mo:l/i的硫酸中GNP-C的緩蝕性能不太理想,同 樣條件下GNP-C投加濃度為50itg/l時(shí),緩蝕率僅為53* 93% ;溫度的改變對(duì)GNP-C 的緩蝕性能有很大W影晌,葯劑的緩蝕率隨著溫度的升高而遨減,當(dāng)介質(zhì)溫度低 于45ftC時(shí),溫度對(duì)GNPH:的緩蝕性能影晌較小,但當(dāng)介質(zhì)溫度高于后,葯 劑的緩蝕率會(huì)顯著下降,65弋時(shí)的緩蝕率僅為66, 68% ,故GNP-C只適用于作中、 低溫酸洗緩蝕劑9
4.腐蝕時(shí)間對(duì)緩蝕劑GNP-C的影響不大,總的看來(lái),緩蝕劑GNP-C的緩蝕 性能隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性較好。在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)(<11天),該緩蝕劑的緩 蝕率基本保持穩(wěn)定;緩蝕劑GNP-C的緩蝕率隨著鹽酸介質(zhì)濃度的增加而下降,該 緩蝕劑在高濃度的鹽酸溶液中抗酸性較弱,在實(shí)際應(yīng)用中,GNP-C適宜使用在中 低濃度范圍內(nèi)的鹽酸溶液中,適宜鹽酸濃度范圍為:鹽酸濃度低于6%。
5.通過(guò)與常用商品緩蝕劑EDTMP的緩蝕性能比較,可以得出,本文研制的 緩蝕劑GNP-C在酸溶液中的緩蝕性能要明顯優(yōu)于EDTMP,但當(dāng)二者復(fù)配使用后的 緩蝕效果要優(yōu)于單獨(dú)使用GNP-C時(shí)的緩蝕效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明兩種藥劑GNP-C 與EDTMP在酸中具有良好的協(xié)同緩蝕作用。由于EDTMP的成本相對(duì)GNP-C較低, 從經(jīng)濟(jì)成本及緩蝕性能綜合考慮,在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,可以將二者復(fù)配使用以取 得較優(yōu)的使用效果。
6.在酸性介質(zhì)中,活性陰離子對(duì)GNP-C緩蝕性能的影響大小順序?yàn)椋簉> cr>so42'且隨著活性陰離子濃度的增高,陰離子與GNP-C的協(xié)同作用越明顯7 GNP-C的緩蝕率越高。其中,在硫酸介質(zhì)中,活性陰離子與GNP-C的協(xié)同作用要
比在鹽酸介質(zhì)中效果明顯得多,且隨著陰離子活性的增強(qiáng),協(xié)同作用下GNP-C 取得髙緩蝕率時(shí)所需的陰離子的濃度則越低。r、CF與GNP-C的協(xié)同作用要明 顯優(yōu)于SO廣,使GNP-C在硫酸中的緩蝕率取得質(zhì)的飛躍,可以由原來(lái)的53.93 %的緩蝕率提高至98%甚至99%以上,因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,尤其應(yīng)用在硫 酸介質(zhì)中時(shí),適當(dāng)添加一定濃度的活性陰離子,可以有效提髙GNP-C的緩蝕性能。
7. 自腐蝕電位(Ecorr)隨時(shí)間變化曲線表明了 GNP-C屬于混合型緩蝕劑。 極化曲線測(cè)試表明GNP-C在鹽酸溶液中對(duì)陽(yáng)極A鋼溶解過(guò)程和陰極析氫過(guò)程均能 起抑制作用,而以抑制陰極反應(yīng)能力為強(qiáng),證明了 GNP-C在鹽酸溶液中是一種以 抑制陰極反應(yīng)為主的混合抑制型緩蝕劑。通過(guò)對(duì)比腐蝕30miri和腐蝕15h的極化 曲線可以得出:藥劑GNP-C因吸附時(shí)間較長(zhǎng),其陰極極化曲線的極化率有所增大, 表明其陰極極化能力相對(duì)于時(shí)間較短時(shí)有所加強(qiáng),這即說(shuō)明緩蝕劑GNP-C在鐵的 表面,隨吸附時(shí)間的增加,可以逐漸加大陰極極化,使得緩蝕能力提高。
8.對(duì)比空白與加有GNP-C緩蝕劑的不同放大倍率腐蝕掛片表面電鏡照片圖 可以看出:A3鋼在酸中的空白腐蝕除均勻腐蝕外,還有局部的點(diǎn)蝕(坑蝕), 從放大倍率較高的照片可以看出,在坑蝕周?chē)瑫r(shí)有縫隙腐蝕產(chǎn)生。而加有藥劑 GNP-C的電鏡照片,在髙放大倍率下,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕(坑蝕)現(xiàn)象=對(duì)比 空白與加有緩蝕劑的掛片表面電子探針能譜圖發(fā)現(xiàn),吸附有藥劑的金屬表面皆較 平滑,在電子探針能譜圖上,有氮元素的微弱峰存在,說(shuō)明藥劑在金屬表面已成 膜。
9.藥劑GNP-C制備方法簡(jiǎn)單,原料易得,保存性能好,在酸性介質(zhì)中具有 優(yōu)良的緩蝕特性,因此具有很好的應(yīng)用前景。
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