為強化腐蝕.便于對比，緩蝕實驗皆在1 mol/L的鹽酸、0.5m〇l/L硫酸溶 液中進行，采用靜態(tài)掛片實驗，酸浸時間均為24h，實驗材料為江蘇省江都市建 華儀器儀表廠生產(chǎn)的A3鋼標準掛片，掛片表面積為20 cm2。

3.1腐蝕實驗的表觀現(xiàn)象

在lmol/LHCL溶液的靜態(tài)掛片試驗過程中，可肉眼觀察到，在實驗初期， 即試片于腐蝕介質(zhì)中浸沒片刻，即有大量氣泡從各掛片表面逸出，且空白樣（即 未加緩蝕劑樣）產(chǎn)生氣泡的速度與量均較為明顯，隨著腐蝕實驗的進行，其中加 有緩蝕劑的試片上氣泡產(chǎn)生的速度逐漸降低，約至半個小時左右，即可明顯觀察 到空白樣與非空白樣之間的差別，隨著實驗的進一步進行，空白樣中的試片逐漸 轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，且氣體逸出現(xiàn)象與初始狀態(tài)差別不大*而此時投加了緩蝕劑的試片 上氣體逸出現(xiàn)象己經(jīng)逐漸平息，掛片表面一直保持光亮（隨緩蝕劑投加濃度不同 而各有所異）。

3.2緩蝕實驗結(jié)果與討論 3,2.1緩蝕劑濃度影晌因素的分析

緩蝕劑對金屬腐蝕速度的影響大致有三種情況：

1.金屬的腐蝕速度隨緩蝕劑濃度的增加而降低.

很多有機及無機緩蝕劑在酸性及濃度不大的中性介質(zhì)中，都屬于這種情況A 實際使用從經(jīng)濟效益考慮，則應(yīng)該結(jié)合保護效果和盡量減少使用緩蝕劑用量來確 定緩蝕劑的使用濃度。

2.緩蝕劑濃度和金屬腐蝕速度的關(guān)系有極限值

有些緩蝕劑當(dāng)濃度增加到一定程度后，如再繼續(xù)增加緩蝕劑濃度金屬腐蝕速 度不僅不下降反而會升高a如硫代二已二醇在5m〇l/L鹽酸中的情況就是如此。 當(dāng)濃度低于或髙于某極限值時，腐蝕速度都會增高。另外，鹽酸中的醛類緩蝕劑 也都屬于這種情況，緩蝕劑濃度過大或者過小都會使緩蝕率下降，因此在使用這 類緩蝕劑時，必須注意緩蝕劑不要過量。

3.緩蝕劑用量不足會加速金屬腐蝕

例如，為減緩淡水和鹽水腐蝕性常用的緩蝕劑一一亞硝酸鈉就屬于這類緩蝕 劑，在鹽水中亞硝酸鈉添加量不足時，碳鋼的腐蝕速度不僅加大而且還會發(fā)生明 顯的點蝕。因此，對這類緩蝕劑添加量太少是危險的，必須十分注意。大部分氧 化劑也屬于這類緩蝕劑，如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、過氧化氫以及硅酸鈉等。

第三章藥劑GNP-C的緩蝕性能研究

3.2.2緩蝕劑濃度研究結(jié)果與討論

在緩蝕劑的具體工業(yè)應(yīng)用中，藥劑的使用劑量和成本也往往受到人們的普 遍關(guān)注，經(jīng)濟適宜的使用濃度一方面不僅可以有效的控制系統(tǒng)的防腐，另一方面 又不至因緩蝕劑的過量使用而造成不必要的浪費，因此本文分別研究了在鹽酸及 硫酸介質(zhì)中緩蝕劑添加濃度對緩蝕性能的影響。

3.2.2.1鹽酸介質(zhì)中的實驗結(jié)果與討論

將標準腐蝕掛片置于1 mol/1的鹽酸體系中，實驗水溫30°C,實驗周期為 24h,分別對投加童不同量的GNP-C的試片及空白樣進行測試，結(jié)果如圖3—1 及3— 2所不：

GNP.C用置(〇1乳>

困藥劑用置馮蝕率 Fia.3-1 Dosage of GNP>C-lnhibitior efficiency

100

GNP-C用 l(mg/L)

圈3-2藥劑用置-腐蝕速度 Fig.3-2 Dosage of GNP-C-Corrosion speed

緩蝕效果。

當(dāng)GNP-C的投加量為20mg/L時，緩蝕率己達91.32%，此時腐蝕速度為

0.66g/m2.h，相對空白試片腐蝕速度9.95g/m3已大幅度減小；30mg/L時，緩蝕 率己達94%以上，此時的腐蝕速度為0.52g/mz.h,此后繼續(xù)增大GNP-C的投藥 量，緩蝕率變化趨勢較平緩，當(dāng)投加濃度增至50mg/l時緩蝕率為95.20%,此 時腐蝕速度僅為〇_48g/m2. h。因此在實際應(yīng)用過程中，選擇30mg/L?50mg/l為 適宜用量，30°(：時，50|^/1&仙-(：在1|11〇1/1阢1中的緩蝕率為95.20%。

實驗中從觀察浸泡的試片表面情況來看，空白實驗試片的表面有一層黑色腐 蝕產(chǎn)物，膜下點蝕非常嚴重，且在腐蝕過程中逸氫現(xiàn)象十分明顯，加入緩蝕劑 GNP-C后，隨著緩蝕劑濃度的增加，逸氫現(xiàn)象逐漸減緩，且濃度越高，逸出的莖 量越少，腐蝕過程結(jié)束后，投加了緩蝕劑的試片表面隨著緩蝕荊濃度的增加表面 顏色逐漸由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑敝两咏饘偕铱孜g減少，介質(zhì)底部的紅色沉 淀物（氫氧化物）也逐漸減少。當(dāng)投加量超過30mg/l時，試片表面光亮且無黑 色膜，說明此濃度下完全由緩蝕劑本身形成了保護膜，且保護性能較佳。只是掛 片的小孔處有局部腐蝕，這是因為捆試片的尼龍繩下方為貧氧區(qū)，與水中飽和氧 形成氧的濃差電池，造成局部腐蝕，隨著腐蝕產(chǎn)物的生成，其下貧氧更為嚴重， 腐蝕也越來越嚴重。

3.2.2.2硫酸介質(zhì)中的實驗結(jié)果與討論

將標準腐蝕掛片置于0.5 mol/1的硫酸體系中，實驗水溫30°C,實驗周期為 24h，分別對投加量不同量的GNP-C的試片及空白樣進行測試，結(jié)果如圖3 — 3 及3 —4所示：

20406000100

GNP*C 用置

田}3GNP-C用量與蝕率 Fcg.3-2 Dosage of QNP-C-InhibitiQn affici&ncy

GNP-C用董(mg/n 圖34<3冊<；用最•腐蝕速度

R〇.^4 Dosags of GNP-C-Corroston speed

由圖3—3及3 —4可知，緩蝕劑GNP-C在0, 5mol/l硫酸中的緩蝕效果不如 在鹽酸介質(zhì)中的理想《但同樣，_著緩蝕劑用量W増高，緩蝕率逐漸増大，腐蝕 速度逐漸減小〇當(dāng)GNP-C的投加量為20mg/L時，緩蝕率僅為34.83%，此時腐 蝕速度為g/m2，h,相對空白試片腐蝕速度18. 60 s/W而言仍有較強的腐 蝕速度；50mg/L時，緩蝕率增至53.93%，此時的腐蝕速度為8.68 g/m2.h，此 后繼續(xù)增大GNP-C的投藥量，緩蝕率仍在小范圍內(nèi)增長，當(dāng)投加濃度增至l〇〇mg/l 時緩蝕率也只為70.62%，此時腐蝕速度為4.61g/m2.!u

實驗中從觀察浸泡的試片表面情況來看，可以看出，在硫酸介質(zhì)中的試片表 面情況普遍不如鹽酸介質(zhì)中的試片，同樣，空白試片腐蝕非常嚴重，表面有一層 黑色腐蝕產(chǎn)物，膜下點蝕嚴重，且在腐蝕過程中逸氫現(xiàn)象十分明顯，而加了緩蝕 劑的試片表面情況也與空白基本類似，表面也有一層黑色腐蝕產(chǎn)物，逸氫現(xiàn)象稍 有好轉(zhuǎn)，但仍比較明顯，結(jié)合產(chǎn)物GNP-C在硫酸介質(zhì)中的緩蝕率同樣表明，產(chǎn)物 在硫酸介質(zhì)中的緩蝕性能沒有鹽酸介質(zhì)中的效果明顯。

32.3介質(zhì)溫度對緩蝕性能的影響

3.2.3.1介質(zhì)溫度影響因索的分析

金屬的腐蝕速度一般隨溫度的升高而加快，尤其是在腐蝕過程中有氫析出的 介質(zhì)中。如果腐蝕過程中有氧參與陰極反應(yīng)（即氧去極化），則由于溫度升高時 氧的溶解度降低，腐蝕速度與溫度的關(guān)系就比較復(fù)雜，溫度較高時的腐蝕速度甚 至比溫度較低時的腐蝕速度還小。金屬在加有緩蝕劑介質(zhì)中的腐蝕速度，一般也 是隨溫度的升高而增大，但有的隨溫度變化的程度，要比未加緩蝕劑時來得小，

有的則要大一些。溫度對緩蝕劑緩蝕作用的影響大致可以分為三種不同的情況：

1.溫度升高，緩蝕率降低

大多數(shù)有機緩蝕劑及無機緩蝕劑屬于這種類型A對于吸附膜型緩蝕劑，溫度

由圖3 — 3及3 — 4可知，緩蝕劑GNP-C在0,5mol/l硫酸中的緩蝕效果不如 在鹽酸介貭中的理想。但同樣，隨著緩蝕劑用量的增高，緩蝕率逐漸增大，腐蝕 速度逐漸減小■■當(dāng)GNP-C的投加量為20mg/L時，緩蝕率僅為34.83%，此時腐 蝕速度為12.10 g/in2.h，相對空白試片腐蝕速度18.60 g/ma而言仍有較強的腐 蝕速度；SOmg/L時，緩蝕率增至53.93%，此時的腐蝕速度為8,68 g/m2. h，此 后繼續(xù)增大GNP-C的投藥量，緩蝕率仍在小范圍內(nèi)增長，當(dāng)投加濃度增至1〇〇郵/1 時緩蝕率也只為70.62%，此時腐蝕速度為4.6lg/ms.h。

實驗中從觀察浸泡的試片表面情況來看，可以看出，在硫酸介質(zhì)中的試片表 面情況普遍不如鹽酸介質(zhì)中的試片，同樣，空白試片腐蝕非常嚴重，表面有一層 黑色腐蝕產(chǎn)物，膜下點蝕嚴重，且在腐蝕過程中逸氫現(xiàn)象十分明顯，而加了緩蝕 劑的試片表面情況也與空白基本類似，表面也有一層黑色腐蝕產(chǎn)物，逸氫現(xiàn)象稍 有好轉(zhuǎn)，但仍比較明顯，結(jié)合產(chǎn)物GNP-C在硫酸介質(zhì)中的緩蝕率同樣表明，產(chǎn)物 在硫酸介質(zhì)中的緩蝕性能沒有鹽酸介質(zhì)中的效果明顯。

3,2,3介質(zhì)溫度對緩蝕性能的影響

3.2.3.1介質(zhì)溫度影響因索的分析

金屬的腐蝕速度一般隨溫度的升高而加快，尤其是在腐蝕過程中有氫析出的 介質(zhì)中。如果腐蝕過程中有氧參與陰極反應(yīng)（即氧去極化），則由于溫度升高時 氧的溶解度降低，腐蝕速度與溫度的關(guān)系就比較復(fù)雜，溫度較高時的腐蝕速度甚 至比溫度較低時的腐蝕速度還小。金屬在加有緩蝕劑介質(zhì)中的腐蝕速度，一般也 是隨溫度的升高而增大，但有的隨溫度變化的程度，要比未加緩蝕劑時來得小•

有的則要大一些。溫度對緩蝕劑緩蝕作用的影響大致可以分為三種不同的情況：

1.溫度升高，緩蝕率降低

大多數(shù)有機緩蝕劑及無機緩蝕劑屬于這種類型。對于吸附膜型緩蝕劑，溫度

升高，緩蝕率降低是由于金屬表面對這類緩蝕劑的吸附作用明顯減少，從而增大 了介質(zhì)與金屬作用的表面積，提高了金屬的溶解速度。對于沉淀膜型緩蝕劑，溫 度升高緩蝕率下降的主要原因是：溫度升高沉淀顆粒變大，粘附性能變差，沉淀 膜的保護性能也就相應(yīng)下降s

2.在一定溫度范圍內(nèi)緩蝕率不隨溫度升髙而改變

例如苯甲酸鈉在20 °C?80 °C溫度范圍內(nèi)，對碳鋼在水溶液中的腐蝕作用幾 乎不隨溫度變化而改變，但在沸騰的水中苯甲酸鈉則不能抑制鋼的腐蝕。這可能 是因為蒸汽的氣泡破壞了鐵與苯甲酸鈉生成的絡(luò)合物保護膜。另外，用于中性水 溶液和水中的一些無機緩蝕劑，其緩蝕率幾乎是不隨溫度升髙而改變的。對于沉 淀膜型緩蝕劑，一般也應(yīng)在介質(zhì)沸點以下的溫度范圍內(nèi)使用才會有較好的效果。

3.溫度升高緩蝕率也升髙

有些緩蝕作用特別強的緩蝕劑，不仗能使腐蝕速度減小，而且還可以使腐蝕 反應(yīng)速度隨溫度升高而增加的變化率減小，從而進一步提高了緩蝕效率。這可能 是由于溫度升高時，這類緩蝕劑與金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附生成一層反應(yīng)產(chǎn)物膜或 者類似鈍化膜的膜層，從而降低了腐蝕速度。

此外，溫度對緩蝕率的影_，有時還與緩蝕劑的水解因素有關(guān)。例如介質(zhì)溫 度升高，會捉進各種磷酸鈉的水解，從而使他們的緩蝕效率隨溫度升髙而降低。 另外，由于介質(zhì)中氧的溶解量隨溫度升高而明顯降低，因此那些需由氧參與形成 鈍化膜的緩蝕劑（如苯甲酸鈉），其緩蝕效率是隨溫度升高而降低的。

3.2.3.2介質(zhì)溫度影響因*的研究結(jié)果與討論

鐵在鹽酸中的主要反應(yīng)為：Fe + HCl-FeCl2 + H2t，該反應(yīng)的反應(yīng)速度隨溫 度的升高而加快，通常認為有機緩蝕劑是通過吸附于金屬表面從而起到緩蝕作用 的，溫度過髙會使這種吸附破壞，使緩蝕劑的緩蝕性能下降，因此，探討溫度對 吡啶季銨鹽型緩蝕劑GNP-C緩蝕效果的影響具有實際意義，在其他條件相同的情 況下，我們選擇25°C至7(fC進行實驗，實驗方法如下：

將標準腐蝕掛片置于lmol/1的鹽酸體系中，實驗周期均為24h, GNP-C的 投加量均為50mg/l,分別測定不同溫度下試片及空白樣進行緩蝕性能測試，結(jié) 果如圖3 — 5所示，結(jié)果分析如下：

溫度的改變無論對介質(zhì)的腐蝕性和藥劑的緩蝕性都有很大程度的影響。由圖 3 —5可以看出，腐蝕介質(zhì)溫度對GNP-C的緩蝕性能有很大的影響。當(dāng)溫度低于 45度時，藥劑的緩蝕率相差不大，僅從95.81%變化至93,5%,當(dāng)溫度高于45 時，藥劑的緩蝕率開始顯著下降，65度時的緩蝕率已降至66. 68%，比45度下 降了約17%。這是由于升高溫度促使吸附膜脫附現(xiàn)象加劇，從而導(dǎo)致金屬表面 腐蝕面積加大，加速了金屬的腐蝕。故GNP-C只適用于作中、低溫酸洗緩蝕劑.

3,2,4腐蝕時間與GNP-C緩蝕性能的關(guān)系

腐蝕速度常常隨著酸洗時間而改變* 一般規(guī)律是：暴露初期，試樣W腐蝕速 度增大，以后由于腐蝕產(chǎn)物的形成或鈍化膜、吸附膜的形成，腐蝕速度降低。因 此考察時間對緩蝕劑緩蝕效果的影響是非常重要的，它可以說明緩蝕體系在介質(zhì) 中的穩(wěn)定性*也有助于實際應(yīng)用中按時補充緩蝕為了探索藥劑緩蝕性能與時 間的關(guān)系并確定適宜的浸泡時間，逐日測定了試片在lmol/1鹽酸溶液中空白與 投加了 50mg/LGNP-C的緩蝕數(shù)據(jù)，實驗周期為11天，溫度在24?27aC，結(jié)果 如圖3 — 6所示：

90859075 B$0

 

田3-5介質(zhì)通度-X3NP*C緩油率 Fij^S Maciiator wnpeiafura-lnhtt)Hiooefffclency

3.2,4腐蝕時間與GNP-C緩蝕性能的關(guān)系

腐蝕速度常常隨著酸洗時間而改變，一般規(guī)律是：暴露初期，試樣的腐蝕速 度增大，以后由于腐蝕產(chǎn)物的形成或鈍化膜、吸附膜的形成，腐蝕速度降低。因 此考察時間對緩蝕劑緩蝕效果的影響是非常重要的，它可以說明緩蝕體系在介質(zhì) 中的穩(wěn)定性，也有助于實際應(yīng)用中按時補充緩蝕劑。為了探索藥劑緩蝕性能與時 間的關(guān)系并確定適宜的浸泡時間，逐日測定了試片在imoi/i鹽酸溶液中空白與 投加了 50 mg/L GNP-C的緩蝕數(shù)據(jù)，實驗周期為U天，溫度在24?27t，結(jié)果 如圖3_6所示：

由實驗結(jié)果可知，腐蝕初期，藥劑GNP-C的緩蝕率隨時間的延長有所上升, 腐蝕時間超過一天后，藥劑的緩蝕率開始緩慢下降，但下降幅度很小，在1天到 11天的連續(xù)測定中，藥劑的緩蝕率僅從94. 67%降至92,06%。之所以會有這樣 的變化趨勢，這是由于氮雜環(huán)吡啶季銨鹽在碳鋼表面的吸附達到穩(wěn)定狀態(tài)需要一 定的時間，當(dāng)吸附穩(wěn)定后，碳鋼表面形成了一層穩(wěn)定的吸附膜，因此，在吸附初 期，緩蝕率隨著時間的延長會有一個局部上升的過程.但隨著時間的推移.氮雜 環(huán)吡啶季銨鹽緩蝕劑在碳鋼表面又會發(fā)生脫跗，使得保護膜效率降低，從而使得 腐蝕速率增大，這可能是由于電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物與合成緩蝕劑競爭哦附從而使 后者失去吸附穩(wěn)定性的結(jié)果。但是總的看來，氮雜環(huán)吡啶季銨鹽的緩蝕性能隨時 間變化的穩(wěn)定性還是比較好的。在相對較短的時間內(nèi)（<11天），該緩蝕劑的緩 蝕率基本保持穩(wěn)定s

3.2.5鹽酸濃度對GNP-C緩蝕性能的影晌

材廣相同館設(shè)備在不同的介質(zhì)中，用兩一緩蝕荊酌緩蝕效率是不同的，大多 數(shù)酸洗緩蝕劑對酸的種類是專一的《溶液的pH值與金屬的陽極溶解反應(yīng)有關(guān)， 也影晌陰極的還原反應(yīng)，對金屬的腐蝕有直接影晌。因此考察酸液介質(zhì)濃度對緩 蝕劑緩蝕效果的影_是十分重要的*它可以說明緩蝕體系在不同濃度酸液中的緩 蝕率的變化，有助于確定緩蝕荊在實際應(yīng)用中適宜的酸液介質(zhì)濃度范圍。為了探 索藥擁緩蝕性能與鹽酸介質(zhì)濃度的關(guān)系并確定適宜的應(yīng)用范圈，實驗_定了試片 在不同濃度鹽酸溶液中空白與投加了 50ag/LGNP-C的緩蝕數(shù)據(jù)，鹽酸介質(zhì)濃度 在2%至10%范圍內(nèi)變化，結(jié)果如圖3—7所示：

由圖3—7可知，該緩蝕劑隨著鹽酸介質(zhì)濃度的增加而下降，可能是由于氫 離子濃度增大，有更多的氫離子和緩蝕劑分子在碳鋼表面競爭吸附，從而使吸附 率降低，同時反應(yīng)物濃度增大，腐蝕速率加快。當(dāng)鹽酸介質(zhì)濃度低于6%時，該 緩蝕劑的緩蝕率隨鹽酸濃度的變化范圍幅度不大，在鹽酸濃度為2%?6%范圍 內(nèi)，GNP-C的緩蝕率僅從96. 25%降至92.44%,基本保持恒定。但當(dāng)鹽酸濃度

超過6%時，該緩蝕劑的緩蝕率明顯降低，在8%鹽酸溶液中緩蝕率為88. 12%, 10%鹽酸溶液中緩蝕率已經(jīng)降低至07%,可見，該緩蝕劑在高濃度的鹽酸溶 液中抗酸性較弱，因此在實際應(yīng)用中，GNP-C適宜使用在中低濃度范圍內(nèi)的鹽酸 溶液中。

3.2.6 GNP-C與EDTMP緩蝕性能比較

EDTMP是七十年代以來工業(yè)水處理中廣泛使用的一種典型陰極型緩蝕劑，具 有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、不易水解、能耐較高溫度、藥劑剤用量小，兼具緩蝕及阻 垢等特點。為進一步評價緩蝕劑GNP-C的緩蝕性能，本文采用EDTMP與其進行對 比實驗，研究二者在同等條件下在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能差異=

將標準腐蝕掛片置于的鹽酸體系中，實驗周期均為24h,實驗溫度 為20°,分別對二者不同投藥量下試片及空白樣進行緩蝕性能測試*結(jié)果如圖3 一8所示：

EDTMP —QNP-C

投藥囊(mgrtj

圖3-8 GNP，G與EDTMP緩蝕率的對比

從圖3 — 8可以看出，緩蝕劑GNP-C比EDTMP明顯具有更好的緩蝕效果。當(dāng) 投加濃度均為20mg/l時，EDTMP的緩蝕率僅為45, 67% ,而此時GNP-C的緩蝕率 已達91.32%。投加濃度繼續(xù)增大時，£011!卩與6階-(：的緩蝕率差值雖逐漸減小, 但仍存在一個較大的幅度差值,40mg/l時,EDTMP的緩蝕率為73.22%,此時6即-0 的緩蝕率為94.95%; 50mg/l時.EDTMP的緩蝕率為83.82%,此時GNP-C的緩 蝕率為95.20%。且在實驗過程中，可以發(fā)現(xiàn)，EDTMP對點蝕的抑制作用差，當(dāng) 以EDTMP為緩蝕劑時，掛片表面成膜不完整，且有結(jié)疤，結(jié)疤下面和未被覆蓋區(qū) 有明顯的點蝕。從整個靜態(tài)掛片實驗結(jié)果來看，緩蝕劑GNP-C的緩蝕性能優(yōu)于常 用的商品緩蝕劑EDTMP。

3,2.7 GNP-C與EDTMP的協(xié)同效應(yīng)研究

3.2.7.1緩蝕剖的協(xié)_效應(yīng)分桁

單獨一種緩蝕劑的緩蝕效果，比不上兩種或多種緩蝕劑漉合物的緩蝕效果， 而且泛種效果并不是簡單的加合，而是相互促進W結(jié)果。緩蝕作用因兩神或多種 緩蝕劑混用#到加強的現(xiàn)象，稱為緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)(或協(xié)同作用h

目前常采用緩蝕劑的復(fù)配法，一般是將2種或更多種類的緩蝕劑共同加入腐 蝕介廣中，利用各自的優(yōu)勢，減少原有的局限性。通常陽極和陰極緩蝕細結(jié)合使 用，也可相用非極性基團的有機物。這種復(fù)配而成的緩蝕劑的緩蝕效率比單一組 分要大很多☆協(xié)同作用Wt現(xiàn)，使緩蝕劑的研究、應(yīng)用提高到—個新的水平，但 其作用機理有待我們進一步研究u

目前對緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)機理的研究還沒有一個統(tǒng)一的觀點，但是，從長期使 用緩蝕劑的實踐中，已經(jīng)總結(jié)出一些有關(guān)緩蝕荊的協(xié)同效應(yīng)的規(guī)律和有效配方， 這對闡明協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)有重要作用，目前對于緩蝕劑協(xié)同作用的解釋主要有以 下三種：

1-存在活性陰離子時的協(xié)同作用，一般可以解釋為活性離子吸附，活性離子一 金屬偶極的負端朝向溶液起架橋作用，有利于有機陽離子吸附。也可以解釋 為由于偶極負端朝向溶液，造成金屬和溶液之間出現(xiàn)附加電位差，使得金屬 零電荷電位正移，而有利于有機陽離子吸附。由于分子中的氮原子有未配對 電子，與活性離子之間形成共價鍵化學(xué)吸附，產(chǎn)生協(xié)同作用。

2.協(xié)同作用與吸附層狀態(tài)有關(guān)。緩蝕物質(zhì)在金屬表面發(fā)生化學(xué)作用形成高分子 化合物；吸附層中不同極性分子之間發(fā)生作用，提髙表面覆蓋度或形成多分 子層；吸附物質(zhì)相互作用提高了吸附層的穩(wěn)定性。

3.加和效應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用。兩種物質(zhì)在相同位置以相同的吸附機理通過加和 作用產(chǎn)生協(xié)同作用；或兩種物質(zhì)在不同的位置吸附起協(xié)同作用。

3.2.7.2實驗結(jié)果與討論

將標準腐蝕掛片置于lffiol/l的鹽酸體系中^實驗周期均為24h，實驗溫度 為20°，藥劑總的投藥量均與上圖所述一致，但是GNP-C與EDTMP的用量均為總 量的一半，分別對二者試片及空白樣進行緩蝕性能測試，結(jié)果如圖3 — 9所示：

從圖3 —9可知，比較兩條緩蝕率曲線，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GNP-C與EDTMP復(fù)配 使用時，雖然兩者的用量均減半，但與同一總量下單獨使用EDTMP時的相比，緩 蝕率有較大程度的提高，而相對單獨使用GNP-C，在低濃度時（投加濃度低于 30nig/l)，復(fù)配使用后的緩蝕效果明顯優(yōu)于單獨使用GNP-C時的緩蝕效果，GNP-C 與EDTMP復(fù)配使用后，緩蝕率比單獨使用GNP-C平均提高了 4%左右；當(dāng)投加濃 度高于30mg/l時，復(fù)配使用相對于單獨使用GNP-C時，緩蝕率相差無多，基本 保持一致。綜合以上數(shù)據(jù)，說明兩種藥劑GNP-C與EDTMP在酸中具有良好的協(xié)同

緩蝕作用。由于EDTMP的成本相對GNP-C較低，從經(jīng)濟成本及緩蝕性能綜合考慮， 在實際應(yīng)用過程中，可以將二者復(fù)配使用以取得較優(yōu)使用效果。

3.2.8活性陰離子與GNP-C之間的協(xié)同作用

3.2.8.1活性陰離子在緩蝕過程中的協(xié)同作用

協(xié)同作用研究較多的是活性陰離子與有機物。Hackerman和Hodpa等都發(fā)現(xiàn) 活性陰離子與化合物合用，特別是同有機胺合用，有較好的緩蝕效果，陰離子對 緩蝕性能的效果影響為：

I~>Br~>Cr>S〇42~>Cl4~

活性陰離子同許多在酸溶液中形成陽離子的有機物，如嗡型有機物、雜環(huán)有 機物等也能產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用。這時，原來低效或無效的緩蝕劑可以產(chǎn)生良好 的緩蝕效果。一些復(fù)雜的有機物，如季銨鹽由于可分離成有協(xié)同作用的陰、陽離 子而具有很高的緩蝕效果?；钚愿鼜姷年庪x子可以造成更有力的吸附，而得到更 好的緩蝕效果。

3.2.8.2 S042*■與GNP-C的協(xié)同作用

將標準腐蝕掛片置于lmol/1的鹽酸和0.5mol/l硫酸體系中，實驗周期均 為24h,實驗溫度為20沱，GNP-C的投加童均為50mg/l,分別加入不同濃度的 SO,（以硫酸鈉計），對試片及空白樣進行緩蝕性能測試，結(jié)果如圖3-10及圖 3-11所不：

由圖3-10及3-11可知，S042_與GNP-C具有一定的協(xié)同作用。比較硫酸介 質(zhì)與鹽酸介質(zhì)兩條緩蝕率曲線不難發(fā)現(xiàn)，鹽酸介質(zhì)中幾乎看不出SO^與GNP-C 的協(xié)同作用，50/~的加入對GNP-C緩蝕率的提高沒有太大的影響，SO/-濃度從 〇.5g/l增加至5g/l時，GNP-C的緩蝕率提升幅度僅在0.6%以內(nèi)；而在硫酸介 質(zhì)中，SOf的加入對GNP-C的協(xié)同作用初現(xiàn)睨端，SO/—為0.5g/l時，GNP-C的

明80

緩蝕作用。由于EDTMP的成本相對GNP-C較低，從經(jīng)濟成本及緩蝕性能綜合考慮, 在實際應(yīng)用過程中，可以將二者復(fù)配使用以取得較優(yōu)使用效果。

010203040&〇

投藥

圖3-9GNP.C與EDTMP的協(xié)同效應(yīng) Fig.3-9 Synergism of GNP*C and EDTMP

3.2.8活性陰離子與GNP-C之間的協(xié)同作用

3.2.8.〗活性明離子在緩蝕過程中的協(xié)同作用

協(xié)同作用研究較多的是活性陰離子與有機物。Hackerman和Hodpa等都發(fā)現(xiàn) 活性陰離子與化合物合用，特別是同有機胺合用，有較好的緩蝕效果，陰離子對 緩蝕性能的效果影響為：

I~>Br_>Cr >S〇4i_>Cir

活性陰離子同許多在酸溶液中形成陽離子的有機物，如嗡型有機物、雜環(huán)有 機物等也能產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用。這時，原來低效或無效的緩蝕劑可以產(chǎn)生良好 的緩蝕效果。一些復(fù)雜的有機物，如季銨鹽由于可分離成有協(xié)同作用的陰、陽離 子而具有很高的緩蝕效果。活性更強的陰離子可以造成更有力的吸附，而得到更 好的緩蝕效果。

3.2_8.2 S0+2一與GNP-C的協(xié)同作用

將標準腐蝕掛片置于lmol/1的鹽酸和0.5nml/l硫酸體系中，實驗周期均 為24h,實驗溫度為20°C，GNP-C的投加童均為50mg/l,分別加入不同濃度的 S0/_ (以硫酸鈉計），對試片及空白樣進行緩蝕性能測試，結(jié)果如圖3-10及圖 3-11所示：

由圖3-10及3-11可知，S0廣與GNP-C具有一定的協(xié)同作用。比較硫酸介 質(zhì)與鹽酸介質(zhì)兩條緩蝕率曲線不難發(fā)現(xiàn)，鹽酸介質(zhì)中幾乎看不出SO/^與 GNP-C 的協(xié)同作用，的加入對GNP-C緩蝕率的提高沒有太大的影響，濃度從 〇.5g/l增加至5g/l時，GNP-C的緩蝕率提升幅度僅在0.6%以內(nèi)；而在硫酸介 質(zhì)中，S0廣的加入對GNP-C的協(xié)同作用初現(xiàn)睨端，S〇r為0.5g/l時，GNP-C的

緩蝕率為57.54%，比未加S042_時提高了 4%; SO廣為2g/l時，GNP-C的緩蝕 率已由原來的53.93%提高至60.61%，50/~增至58/1時，0卯-(：的緩蝕率己經(jīng) 提高至65.88%。綜合以上實驗數(shù)據(jù)，說明SO廣對GNP-C具有一定的協(xié)同作用， 尤以在硫酸介質(zhì)中較佳^

3上8.3 Cl —與GNP-C的協(xié)同作用

將標準腐蝕掛片置于1 m〇l/l的鹽酸和〇. 5 mol/1硫酸體系中，實驗周期均 為24h,實驗溫度為26°C, GNP-C的投加量均為50mg/l,分別加入不同濃度的 (：廠（以氯化鈉計），對試片及空白樣進行緩蝕性能測試，結(jié)果如圖3 — 12及圖3 —13所不：

由圖3 — 12及3 — 13可知，Cl_與GNP-C具有較好的協(xié)同作用。比較硫酸介 質(zhì)與鹽酸介質(zhì)兩條緩蝕率曲線可以看出，鹽酸介質(zhì)中，Cr與GNP-C的協(xié)同作用 較sor明顯，cr的加入對GNP-c緩蝕率的提高有一定的影響，cr濃度為3g/i 時，GNP-C的緩蝕率已由原來的95. 2%提髙為95. 98%,當(dāng)cr濃度為4g/l時, GNP-C的緩蝕率已提高至96. 35%,相比原來提高了 1%;而在硫酸介質(zhì)中，Cl_ 的加入對GNP-C的協(xié)同作用更為明顯，Cr為0.2g/l時，GNP-C的緩蝕率由原來 的53. 93%提高到了 82.29%, C1—為0. 6g/l時，GNP-C的緩蝕更是提髙到了 90 %以上，為92.38%, 0.8%時己經(jīng)取得了非常良好的協(xié)同作用，此時GNP-C的 緩蝕率為95.52%,繼續(xù)增加（：廠濃度，&即-(：的緩蝕率進一步提高，^/1時， 已為97,11%，2g/l時已高達98%以上。

綜合以上實驗數(shù)據(jù)，說明cr對GNP-C具有較好的協(xié)同作用，尤其在硫酸介 質(zhì)中，我們由前面的實驗結(jié)果可知，GNP-C在硫酸介質(zhì)中的緩蝕性能并不理想， 但是當(dāng)加入一定量的cr后，會與GNP-C形成非常良好的協(xié)同作用，由于cr的 加入GNP-C的緩蝕率甚至可以高達98%以上，這在實際運用過程中具有十分重 要的指導(dǎo)價值^

3.2.8.3廠與GNP-C的協(xié)同作用

將標準腐蝕掛片置于lmol/1的鹽酸和0.5mol/l硫酸體系中，實驗周期均 為24h，實驗溫度為20 °C, GNP-C的投加量均為50 mg/1,分別加入不同濃度的 廠（以碘化鈉計），對試片及空白樣進行緩蝕性能測試，結(jié)果如圖3 — 14及圖3 一 15所示：

由圖3 —14及3 —15可知，I—與GNP-C具有非常良好的協(xié)同作用。比較硫酸 介質(zhì)與鹽酸介質(zhì)兩條緩蝕率曲線可以看出，:r與GNP-C的協(xié)同作用又較C1-更為 明顯，廠的加入對GNP-C緩蝕性能的影響無論在鹽酸或者硫酸介質(zhì)中均更為明 顯。在鹽酸介質(zhì)中，廠濃度為0.5 g/1時，GNP-C的緩蝕率已由原來的95. 2%提

高為96.78%，當(dāng)C1 —濃度為lg/1時，GNP-C的緩蝕率已提高至97.02%,相比 原來提高了約2%，而當(dāng)r濃度增加至5g/l時，此時GNP-C在鹽酸中的緩蝕率 已高達98%。

而在硫酸介質(zhì)中，:T的加入使得GNP-C在硫酸介質(zhì)中的緩蝕率得到飛躍性的 提高，且相對與cr而言，r的投加濃度更低且效果更好。；r濃度為i〇rag/i時， 卩腫-(：的緩蝕率由原來的53.93%提高到了 87.32%，1_為3〇1^/1時，0腫-(：的 緩蝕更是提髙到了 98%以上，為98.10%，60nig/；l時GNP-C在硫酸中的緩蝕率 已接近99%,8〇1^/1時，0胛-(：的緩蝕率已髙達99.23%，繼續(xù)增加1_濃度至 2g/U此時GNP-C的緩蝕率已為99. 71%。

在實驗過程中還觀察到這樣的現(xiàn)象，濃度超過500mg/L時，酸液會呈現(xiàn)黃 褐色，可能是由于碘離子與空氣中的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成單質(zhì)碘所致。綜合 以上實驗數(shù)據(jù)，說明r對GNP-C具有十分良好的協(xié)同作用，無論在鹽酸或硫酸

介質(zhì)中，對GNP-C緩蝕性能的提高均有較大影響，尤其在硫酸介質(zhì)中，由于廠 的加入使得GNP-C的緩蝕率甚至可以提高至99%以上，而在鹽酸介質(zhì)中由于1_ 的加入使GNP-C的緩蝕率可以高達98%,這在實際運用過程中具有十分重要的 指導(dǎo)意義，但從經(jīng)濟角度考慮，由于碘鹽價格很貴，因此雖然廠對GNP-C具有 很好的協(xié)同作用，在實際使用過程中要注意碘鹽的濃度不宜太高。

3H4陰離子與GNP-C的協(xié)同作用綜合分析

綜合以上實驗結(jié)果，陰離子在酸性溶液中對GNP-C緩蝕性能的影響實驗結(jié)果 如圖3— 16及圖3—17所不：

綜合比較圖3. 2. 8. 7及3. 2. 8. 8可以得出如下結(jié)論：無論在鹽酸或是硫酸介 質(zhì)中，活性陰離子對GNP-C緩蝕性能的影響大小順序為：r>cr>s〇r。隨著 活性陰離子濃度的增高，陰離子與GNP-C的協(xié)同作用越明顯，GNP-C的緩蝕率越 高。其中，在硫酸介貭中，活性陰離子與GNP-C的協(xié)同作用要比在鹽酸介質(zhì)中效 果明顯得多，且隨著陰離子活性的增強，協(xié)同作用下GNP-C取得髙緩蝕率時所需 的陰離子的濃度則越低d_、Cr與GNP-C的協(xié)同作用要明顯優(yōu)于S042'使GNP-C 在硫酸中的緩蝕率取得質(zhì)的飛躍，可以由原來的53. 93%的緩蝕率提髙至98%甚 至99%以上，因此在實際應(yīng)用過程中，尤其應(yīng)用在硫酸介質(zhì)中時，適當(dāng)添加一 定濃度的活性陰離子，可以有效提髙GNP-C的緩蝕性能。

A4

X-

+A+A+A

x'x'x'

x'x-x'x'

.A +A +A .A

,Ar+Ar+A

活性陰離子與吡啶季銨鹽型緩蝕劑GNP-C的協(xié)同作用可以解釋為活性陰離 子的特性吸附，添加了活性陰離子后使得GNP-C在碳鋼表面的吸附增強，在酸性 溶液中對于鹵素離子和陽離子緩蝕劑在金屬表面的緩蝕吸附方式可能有兩種模 式，重疊吸附或交錯吸附，如下圖（a)重疊吸附（b)交錯吸附：

(a)重疊吸附（b)交錯吸附

正是由于活性陰離子在鐵表面的吸附使得緩蝕劑的季銨鹽陽離子更容易在 金屬表面吸附，使吸附層的橫向吸引力增大，吸附膜更為致密。同時活性陰離子 和合成緩蝕劑均具有能與鐵的外層空軌道形成配位鍵的孤對電子，使吸附層與金 屬表面作用力增強，吸附膜穩(wěn)定性提高。

3.3本章小結(jié)

1.吡啶季銨鹽型緩蝕劑GNP-C在itmol/l的鹽酸中具有良好的緩蝕效果，隨 著藥劑用量的增加緩蝕效果越好，腐蝕時間24h7投加濃度為50mg/l時，GNP-C 的緩蝕率可達95%以上；在0.5mol/l的硫酸中GNP-C的緩蝕性能不太理想，同 樣條件下6仰-(：投加濃度為50財/1時，緩蝕率僅為53,93%，濃度：10〇1^/時也 僅為70*62%;溫度的改變對GNP-C的緩蝕性能有很大的影響，藥劑的緩蝕率隨 著溫度的升高而遞減，當(dāng)介質(zhì)溫度低于45°C時，溫度對GNP-C的緩蝕性能影響 較小，但當(dāng)介質(zhì)溫度髙于45°C后，藥劑的緩蝕率會顯著下降，65°C時的緩蝕率 僅為66.68%,故GNP-C只適用于作中、低溫酸洗緩蝕劑。

2.腐蝕時間對緩蝕劑GNP-C的影響不大，在腐蝕初期，藥劑GNP-C的緩蝕 率隨時間的延長有所上升，腐蝕時間超過一天后，藥劑的緩蝕率開始緩慢下降， 但下降幅度很小.在1天到11天的連續(xù)測定中，藥劑的緩蝕率僅從94,67%降 至92, 06% $總的看來，緩蝕劑GNP-C的緩蝕性能隨時間變化的穩(wěn)定性較好。在 相對較短的時間內(nèi)（<11天），該緩蝕劑的緩蝕率基本保持穩(wěn)定。

3.緩蝕劑GNP-C的緩蝕率隨著鹽酸介質(zhì)濃度的增加而下降，實驗結(jié)果表明， 該緩蝕荊在髙濃度的鹽酸溶液中抗酸性較弱，在實際應(yīng)用中，GNP-C適宜使用在

中低濃度范圍內(nèi)的鹽酸溶液中，適宜鹽酸濃度范圍為：鹽酸濃度低于6%。

4.通過與常用商品緩蝕劑EDTMP的緩蝕性能比較，可以得出，本文研制的 緩蝕劑GNP-C在酸溶液中的緩蝕性能要明顯優(yōu)于EDTMP,但當(dāng)二者復(fù)配使用后的 緩蝕效果要優(yōu)于單獨使用GNP-C時的緩蝕效果，實驗結(jié)果說明兩種藥劑GNP-C 與EDTMP在酸中具有良好的協(xié)同緩蝕作用。由于EDTMP的成本相對GNP-C較低， 從經(jīng)濟成本及緩蝕性能綜合考慮，在實際應(yīng)用過程中，可以將二者復(fù)配使用以取 得較優(yōu)的使用效果5

5.實驗結(jié)果表明，在酸性介質(zhì)中，活性陰離子對GNP-C緩蝕性能的影響大 小順序為：r>cr>so廣，且隨著活性陰離子濃度的增髙，陰離子與GNP-C的 協(xié)同作用越明顯，GNP-C的緩蝕率越髙。其中，在硫酸介質(zhì)中，活性陰離子與GNP-C 的協(xié)同作用要比在鹽酸介質(zhì)中效果明顯得多，且隨著陰離子活性的增強，協(xié)同作 用下GNP-C取得高緩蝕率時所需的陰離子的濃度則越低。r、cr與GNP-C的協(xié) 同作用要明顯優(yōu)于S0廣，使GNP-C在硫酸中的緩蝕率取得質(zhì)的飛躍，可以由原 來的53. 93%的緩蝕率提高至98%甚至99%以上，因此在實際應(yīng)用過程中，尤 其應(yīng)用在硫酸介質(zhì)中時，適當(dāng)添加一定濃度的活性陰離子，可以有效提高GNP-C 的緩蝕性能。

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