瓜爾膠陽離子改性吡啶季銨鹽型緩蝕劑的制備包括季銨鹽醚化劑的合成以 及瓜爾膠接枝季銨鹽醚化劑兩個過程。其中季銨鹽醚化劑的制備條件參照以往已 有的研究報導，瓜爾膠接枝季銨鹽醚化劑即陽離子化過程是合成該緩蝕劑的重要 一步。本章重點研究了瓜爾膠接枝季銨鹽醚化劑反應過程中各個因素的影響，從 而得出最佳的反應條件。
2.1合成路線和方法
瓜爾膠陽離子改性吡啶季銨鹽緩蝕劑GNP-C的合成分為三個步驟進行：先 是吡啶與鹽酸反應生成吡啶鹽，接著吡啶鹽進一步與環(huán)氧氯丙烷反應生成季銨鹽 陽離子醚化劑，最后瓜爾膠粉與季銨鹽醚化劑反應生成最終產物GNP-C«
2.1.1吡啶鹽的生成：
吡啶屬于弱有機喊，它可與質子酸發(fā)生放熱發(fā)應生成鹽，反應過程如下：
2.1.2季銨鹽醚化劑的生成：
吡啶鹽與環(huán)氧氣丙烷進一步發(fā)應，即可得到季銨鹽型陽離子醚化劑，反應方 程式如下：
2.1.3瓜爾膠接枝季銨鹽醚化劑反應過程；
?H
x>N-C~C——CHgCI-Cf + R-OH ’ H2 H
季銨鹽醚化劑進一步與瓜爾膠粉反應生成緩蝕劑產品GNP-C:
其中：R-OH為瓜爾膠粉所含的多聚糖
2.2合成過程 2.2.1實驗原料
2.2,1.1合成反應實驗原料
瓜爾膠粉：具有多種活性基團的天然高分子物質，內含多聚糖，纖維素，木 質素等：
吡啶：天津市百勝化工有限公司；
鹽酸；汕頭市光華化學廠；
環(huán)氧氯丙烷：天津市博迪化工有限公司。
EDTMP:湖南湘潭精細化工廠生產，是一種典型的陰極型有機膦緩蝕劑，使 用時配成0.5%的溶液。
2.2丄2掛片處理用藥配方
1.無水乙醇（CP)
2.石油醚（沸程60—90 °C)
3.“蘭一5”冼液配方（500ml)
烏洛托品1. 0克；
硫氰酸鉀U)克；
苯胺1.0ml
硝酸52.5 ml
蒸懷水444. 5 ml
2.2.2實驗儀器及設備
2上2.1標準腐蝕掛片
采用江蘇省江都市建華儀器儀表廠生產的標準腐蝕掛片。型號為II型，材質 為人3鋼，規(guī)格為72*4父11.5乂2 111111，總表面積20.00 ^112,符合邢-1526標準1> 2,2.2.2電鏡分析儀
JXA —8800R電子探針，日本電子株式會社 2.2.2.3靜態(tài)掛片實驗裝置
由恒溫水浴槽及燒杯等組成
2.1.3瓜爾膠接枝季銨鹽醚化劑反應過程：
季銨鹽釀化劑進一步與瓜爾膠粉反應生成緩蝕劑產品GNP-C:
?H
^N—C—C—CHgCI-Ct + R~OH v H« H
▽N—獅:〇一^ + HCI
其中：R-OH為瓜爾膠粉所含的多聚糖
2.2合成過程
2.2.1實驗原料
2.2.1.1合成反應實驗原料
瓜爾膠粉：具有多種活性基團的天然高分子物質，內含多聚糖，纖維素，木 質素等；
吡啶：天津市百勝化工有限公司：
鹽酸：汕頭市光華化學廠；
環(huán)氧氯丙烷：天津市博迪化工有限公司》
EDTMP:湖南湘潭精細化工廠生產，是一種典型的陰極型有機膦緩蝕劑，使 用時配成0.5%的溶液。
2.2.1.2掛片處理用藥配方
1.無水乙醇（CP)
2.石油醚（沸程60—90 °C)
3.“蘭一5”洗液配方（500ml)
烏洛托品1.0克：
硫氰酸鉀1.0克；
苯胺1.0ml
硝酸52.5 ml
蒸餾水444. 5 ml
2.2.2實驗儀器及設備
2.2.2.1標準腐蝕掛片
采用江蘇省江都市建華儀器儀表廠生產的標準腐蝕掛片。型號為丨丨型，材質 為A3鋼，規(guī)格為72. 4X11. 5X2 mm，總表面積20. 00 cm2,符合HG-1526標準。 2.2.2.2電鏡分析儀
JXA—8800R電子探針，日本電子株式會社 2.2.2.3靜態(tài)掛片實驗裝置
由恒溫水浴槽及燒杯等組成
2,2.2.2合成反應裝置實驗圖
由恒溫水浴鍋及三口燒瓶組成：
2.2_3實驗方法
2.2.3.1季銨鹽醚化劑的制備過程
在一定體積的濃鹽酸中緩慢加入相應體積的吡啶瑢液，待反應充分后控制合 適溫度，繼續(xù)滴加一定體積的環(huán)氧氣丙烷，控制醚化溫度40°C緩慢攪拌24小時 后冷卻，即得季銨鹽醚化劑。
2.2.3.2醚化反應制備緩蝕劑
根據(jù)以往類似研究文獻報道，在該合成實驗中各影響因素主次順序為：醚化 劑與瓜爾膠粉的投料比> 反應溫度> 反應時間>醚化反應催化劑NaOH的量 故本合成實驗中依次考慮的影響因素為：
1.醚化劑與瓜爾膠粉的投料比對產品緩蝕性能的影響
2.反應溫度對產品緩蝕性能的影響
3.醚化反應時間對產品緩蝕性能的影響
4.催化劑NaOH用量對產品緩蝕性能的影響
5.堿化時間對產品緩蝕性能的影響
反應過程：將一定量的瓜爾膠粉置于反應器中，加入95%的乙醇潤濕分散， 繼而加入一定量的NaOH溶液于慢速攪拌下堿化，然后再加入季銨鹽醚化劑，在
一定溫度下反應一段時間后用蒸餾水調節(jié)至有效成分為5% (以瓜爾膠粉計）》 2.2.3.3掛片失重實驗
腐蝕介質為l.Omol/L鹽酸，采用江蘇省江都市建華儀器儀表廠生產的標準 腐蝕掛片，材質為A3鋼，表面積為20. 00cma。實驗前先用Is—4s金相砂紙拋光 試片，再用蒸餾水、石油醚、無水乙醇清洗除油，冷風吹干，放入干燥器中24h 后稱重。實驗完畢后迅速清洗試片，干燥后稱重，由腐蝕失重計算腐蝕速度及緩 蝕率。
2.2.3.4有關緩蝕實驗的計算公式
均勻腐蝕速度Y
V = CX
S»t*p
式中：V—均勻腐蝕速度（mma)
C —常數(shù) 3.656X103 AW—掛片失重（g)
S-掛片腐蝕面積（cm4 t —腐蝕時間（day)
P—掛片金屬密度（g/cms),碳鋼取7.84g/m3
緩蝕率R
/?=^^xl00%
式中：V。一未加藥劑處理時金屬的均勻腐蝕速度 V—加藥劑處理后金屬的均勻腐蝕速度 2.2J.4藥劑GNP-C中陽離子季銨基取代度的測定
將無水乙醇加入到產品GNP-C中，用玻棒不斷攪拌以便使產品脫水以及洗去 產品中未反應的醚化劑。用酒精洗三次后過濾所得殘渣置于70°C干燥箱中烘4h, 冷卻后在元素分析儀上測定其中的N含量，同樣步驟測定瓜爾膠粉中的N含量。 然后通過計算求得藥劑GNP-C中陽離子取代度，計算公示如下：
(W-W0)/14
DS =
(10〇-(W-ff〇) X167. 5/14) X80%/162 式中：W—100克GNP-C中含N量
一 100克瓜爾膠粉自身含N量
80%是指瓜爾膠粉中多聚糖、纖維素的含量，取代度是相對于參 加反應的這部分物質。
167. 5是每摩爾葡萄糖接枝上季銨基團所增加的重量
162為葡萄糖分子量 14為N原子分子量 2.2.3.4藥劑粘度的測定
緩蝕劑GNP-C其溶液粘度的大小，可以用溶液在特定溫度下在毛細管內流出 時間的長短來表示。通過測定產品GNP-C的及蒸餾水在毛細管內流出的時間，用 下式求出GNP-C對蒸餾水的相對粘度：
GNP-C溶液的流出時間（s)
GNP-C的相對粘度
蒸餾水流出時間（s)
2.3影響GNP-C制備反應效率各因素分析
如上所述，GNP-C的制備過程分兩步進行，這兩步反應過程中的影響因素較 多，概括起來主要有以下因素：
2.3.1季銨鹽醚化劑的合成
按照制備季銨鹽醚化劑反應的化學原理，合成吡啶季銨鹽醚化劑的吡啶、鹽 酸及環(huán)氧氯丙烷均按照等摩爾比進行，吡啶與鹽酸生成吡啶鹽的反應、吡啶鹽與 環(huán)氧氯丙烷生成季銨鹽鰱化劑的反應都是放熱反應，反應溫度升髙雖然提髙了反 應速度，但當溫度超過50 °C時，副反應增多，反應溫度超過60 °C時，可能會
發(fā)生爆炸性反應。尤其注意的是在第一步吡啶與鹽酸反應合成吡啶鹽的過程中會 放出大量的熱，需嚴格控制該過程的反應溫度。反應應在水浴中進行，反應溫度 控制在30 ° C — 45°C。為使反應進行完全，醚化產品應繼續(xù)反應24小時。
2.3.2瓜爾膠粉分散劑的確定
瓜爾膠粉是一種天然髙分子化合物，遇水易形成膠團，難以分散溶解，故須 加入適量的有機溶劑作為分散劑，使瓜爾膠粉與季銨鹽醚化劑混合均勻。作為分 散劑的有機溶劑，不僅能使瓜爾膠粉潤濕，而且還要與水及季銨鹽醚化劑互溶， 綜合考慮，選用95%的工業(yè)乙醇作為分散劑較為適宜，因其價格比較便宜，且實 驗表明它抑制高分子鏈的醚化反應的作用是不明顯的。同時也要注意，分散劑用 量對改性產物的粘度也有一定影響。在保證潤濕前提下，每g瓜爾膠粉中加入 0.8-1. 5 ml 95%乙醇為宜。
2.3.3醚化反應催化劑NaOH用量的影響
NaOH在瓜爾膠粉改性反應中主要作用是使纖維素、多聚糖等發(fā)生溶脹，破 壞原有的束狀結構，在反應過程中氮氧化鈉小分子能滲透到瓜爾膠粉內部，與結 構單元上的羥基反應，生成瓜爾膠粉鈉鹽，R-OH+NaOH R-0Na+H20,它是季銨 鹽醚化劑進行醚化反應的反應活性中心^ NaOH量低，則可供進行醚化反應活性 中心點少，醚化反應不完全；但氫氧化鈉不能過量，否則會使瓜爾膠粉局部過堿
162為葡萄糖分子量 14為N原子分子量 2,2.3.4藥劑粘度的測定
緩蝕劑GNP-C其溶液粘度的大小，可以用溶液在特定溫度下在毛細管內流出 時間的長短來表示。通過測定產品GNP-C的及蒸餾水在毛細管內流出的時間，用 下式求出GNP-C對蒸餾水的相對粘度：
GNP-C溶液的流出時間（s)
GNP-C的相對粘度
蒸餾水流出時間（s)
2.3影響GNP-C制備反應效率各因素分析
如上所述，GNP-C的制備過程分兩步進行，這兩步反應過程中的影響因素較 多，概括起來主要有以下因素：
2.3.1季銨鹽醚化劑的合成
按照制備季銨鹽醚化劑反應的化學原理，合成吡啶季銨鹽醚化劑的吡啶、鹽 酸及環(huán)氧氯丙烷均按照等摩爾比進行。吡啶與鹽酸生成吡啶鹽的反應、吡啶鹽與 環(huán)氧氯丙烷生成季銨鹽醚化劑的反應都是放熱反應，反應溫度升髙雖然提高了反 應速度，但當溫度超過50 °C時，副反應增多，反應溫度超過60 °C時，可能會
發(fā)生爆炸性反應6尤其注意的是在第一步吡啶與鹽酸反應合成吡啶鹽的過程中會 放出大量的熱，需嚴格控制該過程的反應溫度。反應應在水浴中進行，反應溫度 控制在30°C—45°C。為使反應進行完全，醚化產品應繼續(xù)反應24小時。
2.3.2瓜爾膠粉分散劑的確定
瓜爾膠粉是一種天然髙分子化合物，遇水易形成膠團，難以分散溶解，故須 加入適童的有機溶劑作為分散劑，使瓜爾膠粉與季銨鹽醚化劑混合均勻。作為分 散劑的有機溶劑，不僅能使瓜爾膠粉潤濕，而且還要與水及季銨鹽醚化劑互溶， 綜合考慮，選用95%的工業(yè)乙醇作為分散劑較為適宜，因其價格比較便宜，且實 驗表明它抑制髙分子鏈的醚化反應的作用是不明顯的。同時也要注意，分散劑用 量對改性產物的粘度也有一定影響。在保證潤濕前提下，每g瓜爾膠粉中加入 0.8-1. 5 ml 95%乙醇為宜。
2.3.3釀化反應催化劑NaOH用量的影響
NaOH在瓜爾膠粉改性反應中主要作用是使纖維素、多聚糖等發(fā)生溶脹，破 壞原有的束狀結構，在反應過程中氫氧化鈉小分子能滲透到瓜爾膠粉內部，與結 構單元上的羥基反應，生成瓜爾膠粉鈉鹽，R-〇H+Na〇H R-0Na+H20,它是季銨 鹽醚化劑進行醚化反應的反應活性中心。NaOH量低，則可供進行醚化反應活性 中心點少，醚化反應不完全；但氫氧化鈉不能過量，否則會使瓜爾膠粉局部過堿
化，從而加劇瓜爾膠粉的堿化降解。
2.3.4喊化時間的影響
在其他因素一定的情況下，堿化時間短，瓜爾膠粉中的纖維素、多聚糖等未 充分溶脹，可進行醚化反應的活性中心點少，產物的取代度低，粘度?。蝗魤A化 時間過長，瓜爾膠粉的降解將占主導，從而影響產品的緩蝕性能。據(jù)已有文獻介 紹及探索性實驗，堿化時間的影響因素范圍設定為10 — 60 miiu 2.3.5醚化劑與瓜爾膠粉的投料比
醚化劑與瓜爾膠粉的投料比對產品的性能有較大的影響，它將直接影響產品 的陽離子季銨鹽取代度及產品的緩蝕性能，同時醚化劑投加量太大，也會增加產 品的原料成本。因此，如何選擇一個合適的投料比，既要滿足產品所需的緩蝕性 能，又能將原料成本控制在一個合理的范圍是本節(jié)需要考慮的首要因素，參照已 有文獻報道及經過多次實驗探討，設定醚化劑與瓜爾膠粉的投料摩爾比的影響范 圍為 0.6—1.8。
2.3.6酸化反應溫度的影響
反應溫度是一個比較重要的因素，反應溫度對產物性能的影響主要表現(xiàn)在： 溫度升高可以加快醚化反應速度，但高溫反應，副反應增多，這樣消耗于主反應 的醚化劑反而減少，對產物的合成不利，同時，高溫亦會引起髙分子物的降解。 同樣根據(jù)已有文獻資料及多次探索性實驗，確定醚化反應溫度因素的影.響范圍為 30-70 °C,
2.3.7醚化反應時間的影響
醚化反應時間的長短對產物的性能也有一定的影響，醚化反應時間太短，則 醚化反應進行的不夠完全，產物的緩蝕性能不能達到最佳點；若醚化反應時間太 長，則會造成副反應的增加從而對產物的緩蝕性能產生影響。
2.3.8熟化反應溫度與時間
瓜爾膠粉經過醚化反應以后，為抑制副反應，使高分子鏈充分溶脹，醚化反 應完全，在醚化產物中加入大量的水繼續(xù)恒溫反應一段時間（此稱為熟化反應）， 使產品以瓜爾膠粉計的有效成分為5%。探索性實驗表明，熟化溫度與時間對產 物的緩蝕性能影響不大，參照已有文獻資料介紹及探索性實驗，設定熟化反應時 間為2h,熟化溫度采用醚化反應溫度即可。
2.4實驗結果及討論
2.4.1醚化劑與瓜爾膠粉投料比的確定
制備反應條件：設定醚化反應時間為2h,反應溫度50°C，堿化時間35min， NaOH/瓜兒膠(質量比）=0.4,熟化時間2h,分別研究不同投料比條件下生成的 產品的緩蝕率，其中，設定醚化劑/瓜兒膠（摩爾比）=0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4,
化，從而加劇瓜爾膠粉的堿化降解。
2.3.4喊化時間的影響
在其他因素一定的情況下，堿化時間短，瓜爾膠粉中的纖維素、多聚糖等未 充分溶脹，可進行醚化反應的活性中心點少，產物的取代度低，粘度??；若堿化 時間過長，瓜爾膠粉的降解將占主導，從而影響產品的緩蝕性能。據(jù)已有文獻介 紹及探索性實驗，堿化時間的影響因素范圍設定為10 — 60 miiu 2.3.5醚化劑與瓜爾膠粉的投料比
醚化劑與瓜爾膠粉的投料比對產品的性能有較大的影響，它將直接影響產品 的陽離子季銨鹽取代度及產品的緩蝕性能，同時醚化劑投加量太大，也會增加產 品的原料成本。因此，如何選擇一個合適的投料比，既要滿足產品所需的緩蝕性 能，又能將原料成本控制在一個合理的范圍是本節(jié)需要考慮的首要因素，參照已 有文獻報道及經過多次實驗探討，設定醚化劑與瓜爾膠粉的投料摩爾比的影響范 圍為 0.6—1.8。
2.3.6酸化反應溫度的影響
反應溫度是一個比較重要的因素，反應溫度對產物性能的影響主要表現(xiàn)在： 溫度升高可以加快醚化反應速度，但高溫反應，副反應增多，這樣消耗于主反應 的醚化劑反而減少，對產物的合成不利，同時，高溫亦會引起髙分子物的降解。 同樣根據(jù)已有文獻資料及多次探索性實驗，確定醚化反應溫度因素的影.響范圍為 30-70 °C,
2.3.7醚化反應時間的影響
醚化反應時間的長短對產物的性能也有一定的影響，醚化反應時間太短，則 醚化反應進行的不夠完全，產物的緩蝕性能不能達到最佳點；若醚化反應時間太 長，則會造成副反應的增加從而對產物的緩蝕性能產生影響。
2.3.8熟化反應溫度與時間
瓜爾膠粉經過醚化反應以后，為抑制副反應，使高分子鏈充分溶脹，醚化反 應完全，在醚化產物中加入大量的水繼續(xù)恒溫反應一段時間（此稱為熟化反應）， 使產品以瓜爾膠粉計的有效成分為5%。探索性實驗表明，熟化溫度與時間對產 物的緩蝕性能影響不大，參照已有文獻資料介紹及探索性實驗，設定熟化反應時 間為2h,熟化溫度采用醚化反應溫度即可。
2.4實驗結果及討論
2.4.1醚化劑與瓜爾膠粉投料比的確定
制備反應條件：設定醚化反應時間為2h,反應溫度50°C，堿化時間35min， NaOH/瓜兒膠(質量比）=0.4,熟化時間2h,分別研究不同投料比條件下生成的 產品的緩蝕率，其中，設定醚化劑/瓜兒膠（摩爾比）=0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4,
1,6，L8
緩蝕實驗條件：GNP-C投加濃度為50mg/L,實驗溫度26度。實驗結果如圖 2-1及2-2所示：
I' i* I1 I_ T■ f■■
0.8 OL8 1.01.21.41.61^
投料比(鼴化劑/GNP-C>
曲2-1播4比
Fia.2-1 Etherltytng ag»nirtaNP-C—InWWlon efficiency
從圖2-1可以看出，醚化劑與瓜爾膠粉的摩爾比對產物GNP-C的緩蝕性能有 較大的影響。實驗現(xiàn)象表明，當投料比超過L5后，產物會形成高粘度凝膠態(tài)， 且該產物水溶性較差；當投料比低于1.2時，產物的粘度急劇降低，形成明顯的 渣水分離態(tài)；以上兩種情形均未得出理想的產品外觀形態(tài)；當1.2〈投料比<1*5 時，產物為均勻粘稠狀，外觀形態(tài)較好。
從以上實驗結果來看，產物的緩蝕率隨著投料比的增大呈現(xiàn)出先增后減的趨 勢，當投料比超過U0時，產物的緩蝕率隨投料比增大而增長的趨勢開始減緩，
在投料比為1.0?1.5期間，產物的緩蝕率總的變化幅度范圍不超過4%;投料 比為1.4時，緩蝕率為94.24%,投料比為L 5時為增長趨勢的臨界狀態(tài)，此時 緩蝕率達到最大值94.77%，此后開始緩慢下降，投料比1.8時緩蝕率下降幅度 較大，已降至81.61%。
從圖2-2可以看出，腐蝕速度隨投料比的增大而呈現(xiàn)出先減后增的趨勢，經 過24h的酸液浸泡后，空白試片的腐蝕速度為17.00 g/m2.h，投料比為1,6時， 腐蝕速度已降至3,91g/ni2.h，投料比為1.4時，腐蝕速度為0.98g/m£.h，當投 料比為1.5時，腐蝕速度已經低至0.89 g/m3.ha
投料比隨時間的變化之所以會有這樣的趨勢，這是因為隨著反應的進行，可 供進行醚化反應的活性中心點逐漸減少所致，若繼續(xù)增大投料比，則由于歧化、 終止等副反應將會使得產物的陽離子取代度下降，緩蝕性能降低。綜合考慮經濟 成本以及以上實驗結果，由于投料為1.4和1.5時二者之間的緩蝕性能差異己不 明顯，從反應成本考慮，可以確定適宜投料比為L4,此時緩蝕率為94.24%。 2.4.2反應溫度的確定
制備反應條件：設定醚化反應時間為2h,醚化劑投料比為1.4,堿化時間 35min, NaOH/瓜兒膠(質董比）=0.4,熟化時間2h,分別研究不同醚化溫度條件 下生成的產物的緩蝕率，其中，設定不同溫度為：30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C， 55°C，60°C，70°C。
緩蝕實驗條件：GNP-C投加濃度為50mg/L，實驗溫度28°C,腐蝕時間24h。 實驗結果如圖2-3及2-4所示：
在投料比為1.0?1.5期間，產物的緩蝕率總的變化幅度范圍不超過4%;投料 比為1.4時，緩蝕率為94.24%,投料比為1.5時為增長趨勢的臨界狀態(tài)，此時 緩蝕率達到最大值94.77%,此后開始緩慢下降，投料比1.8時緩蝕率下降幅度 較大，已降至81.61%。
從圖2-2可以看出，腐蝕速度隨投料比的増大而呈現(xiàn)出先減后增的趨勢，經 過24h的酸液浸泡后，空白試片的腐蝕速度為17.00g/ffl2.h,投料比為1.6時， 腐蝕速度已降至3.91g/m2.h,投料比為1.4時，腐蝕速度為0.98g/m2. h，當投 料比為1.5時，腐蝕速度已經低至0.89 g/m2.h。
投料比隨時間的變化之所以會有這樣的趨勢，這是因為隨著反應的進行，可 供進行醚化反應的活性中心點逐漸減少所致，若繼續(xù)增大投料比，則由于歧化、 終止等副反應將會使得產物的陽離子取代度下降，緩蝕性能降低。綜合考慮經濟 成本以及以上實驗結果，由于投料為1.4和1.5時二者之間的緩蝕性能差異己不 明顯，從反應成本考慮，可以確定適宜投料比為1.4,此時緩蝕率為94.24%。 2.4.2反應溫度的確定
制備反應條件；設定醚化反應時間為2h,醚化劑投料比為1.4,堿化時間 35min, NaOH/瓜兒膠（質董比）=0.4,熟化時間2h,分別研究不同醚化溫度條件 下生成的產物的緩蝕率，其中，設定不同溫度為：30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C， 55°C, 60°C, 70°C<,
緩蝕實驗條件：GNP-C投加濃度為50mg/L，實驗溫度28°Ct腐蝕時間24h。 實驗結果如圖2-3及2-4所示：
前面關于各影響因素已分析過，反應溫度是一個比較重要的因素，溫度升高 可以加快反應速度，但溫度太高，副反應也加劇，這樣消耗于主反應的醚化劑反 而減少，同時溫度過高也會引起高分子產物的降解。
實驗現(xiàn)象表明：當反應溫度為55°C時，，反應產物加水熟化后呈較濃的稠狀， 當反應溫度超過6(TC時，熟化反應后燒杯底部出現(xiàn)大量的沉渣淤積，產物外觀 形態(tài)不佳。
由圖2-3及圖2-4可知，產物的緩蝕率隨著反應溫度的升高呈現(xiàn)出先增后減 的趨勢，但溫度的升髙對緩蝕率的影響變化低溫時不是很明顯，溫度從30°C升 至50(C時，緩蝕率僅從91. 10%升至94.89%,當醚化溫度超過70°C時，產物的緩 蝕性能開始明顯下降，70°C時已急劇下降至83.04%;溫度為50°C時緩蝕率達到 最高值9189%;從腐蝕速度上分析可以看出，腐蝕速度隨醚化溫度的增大而呈 現(xiàn)出先減后增的趨勢，空白試片的腐蝕速度為13.77 g/ni3.h,醚化溫度為50°C 時，腐蝕速度已降至0.70g/m2.h，醚化溫度為55°C時，腐蝕速度為0.78g/m2.h,
當醚化溫度超過60°C,腐蝕速度開始增大,60°C?70°C時，腐蝕速度由1. 14 g/m2. h 增至 2. 34 g/m3. h。
綜合以上分析，醚化反應溫度適宜范圍為45?55°C,在以后的合成條件中， 本文統(tǒng)一采用醚化反應溫度50°C。
2.4.3醚化反應時間的確定
制備反應條件：設定醚化劑/瓜兒膠(摩爾比1.4,反應溫度50°C,堿化時 間35min, NaOH/瓜兒膠(質量比）=0.4,熟化時間2h。分別研究不同醚化反應時 間條件下生成的產物緩蝕率，其中，設定不同醚化反應時間為0.5h, 1. Oh, 1.5h,
2. Oh, 2. 5h, 3. Oh, 4h.
緩蝕實驗條件：GNP-C投加濃度為50mg/L,實驗溫度31°C,實驗結果如圖
2-5及2-6所不:
醚化時間(h)
圖2-6鷗化反應時間-GNP^C腐蝕速度 Fig.2-6 Etherificalion time-Corroston speed
從產物外觀形態(tài)上看，醚化反應時間對產物的外觀影響不大，熟化反應過后 均形成均勻粘稠態(tài)。理論上在一定條件下醚化反應時間的長短決定了瓜爾膠粉的 季銨化程度，醚化時間越長，產物陽離子取代度越高，緩蝕效果越好。
實驗結果表明，產物緩蝕率隨著醚化反應時間的延長而升高，反應時間從 0.5h升至2h時，緩蝕率從90. 81%升至95. 01%,當反應時間超過2h,此后產物 緩蝕率仍呈現(xiàn)上升趨勢，但變化不明顯，上升趨勢遲緩；從腐蝕速度上分析，空 白試片的腐蝕速度為11. 39 g/m2. h，醚化時間為0• 5h時，腐蝕速度為1. 05 g/m2.h, 醚化時間為2h時，腐蝕速度已降至0.57 g/，h，醚化時間為4h時，腐蝕速度 為0,53g/m2.h,醚化時間在2h以后，腐蝕速度變化范圍僅在a〇4g/ra3.h以內, 綜合以上分析，醚化反應時間最佳為2h。
華南理工大學碩士學位論文
2.4.4 NaOH用量的確定
制備反應條件：設定醚化剤/瓜兒膠(摩爾比> = L4,堿化時間35min,醚化 反應時間2h，醚化反應溫度50&C，熟化時間2h.分別研究不同堿量條件下生成 的產物緩蝕率，其中，設定NaOH/瓜兒膠(質量比）為0*2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9.
緩蝕實驗條件：GNP-C投加濃度為50mg/L,實驗溫度31°(^實驗結果如圖 24及2-8所示：
1.0o.aasMoi EVV6)«_ 衷雄
NaOH與瓜兒膠粉中的纖維素、多聚糖等結構單元上的羥基反應生成鈉鹽： R-OH+NaOH — R-ONa+H20,它是進行醚化反應的活性中心。NaOH量低，則可供進 行醚化反應活性中心點少，醚化反應不完全；NaOH量太高，容易使纖維素和多 聚糖降解，產物的性能也會下降。
實驗現(xiàn)象表明：堿量比》=〇. 2時，此時堿量明顯不足，醚化反應未進行， 表現(xiàn)為加入醚化劑后反應物基本不變色且最后加水熟化時產物會明顯粘結* w= 0.3時，能夠進行醚化反應，但最終加水熟化時產物仍大量粘結成一整塊膠狀物： *=0.4時，產檄形態(tài)最好；i»>0. 5時，加水熟化后均出現(xiàn)明顯沉渣，0.5時為臨 界態(tài)。
從圖2-7及圖2-8可知s催化劑NaOH對產物GNP-C緩蝕性能的影響較大， 產物的緩蝕率隨著堿量比的增大呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，NaOH/瓜兒膠質量比從 0,2增至0.4時，緩蝕率從87. 53%升至94. 89%,變化幅度較大，當NaOH/瓜爾膠 質量比超過0.4時，產物緩蝕率呈下降趨勢，且趨勢較明顯。由圖可知，堿量比 為0.4時緩蝕率為最高值94,89%;從腐蝕速度上分析可以得出，腐蝕速度隨堿 量比的增大而呈現(xiàn)出先減后增的趨勢> 空白試片的腐蝕速度為10.的堿 量比為0.2時，腐蝕速度已降至1.26 g/n^.h,堿量比為0.4時，腐蝕速度達最 低值0.51 g/m2.hf當堿量比超過0.5時，腐蝕速度開始增大，堿量比增至0.9 時，腐蝕速度己增至〇.91g/ffi2.h。綜合以上分析，NaOH/瓜兒膠粉質量比為0.4 時比較適宜。
2.4.5堿化時間的確定
制備反應條件：設定醚化劑/瓜兒膠(摩爾比）=1-4, NaOH/瓜兒膠(質量比〉 = 0.4,醚化反應時間2h,醚化反應溫度50°C，熟化時間2h。分別研究不同堿化 時間條件下生成的產物緩蝕率，其中，設定不同堿化時間為10min, 20min，30min, 40min, 50min, 60min»
緩蝕實驗條件：GNP-C投加濃度為50 mg/L,實驗溫度30°C。實驗結果如圖 2-9及2-10所示，結果分析如下：
理論上，堿化時間短，纖維素等未充分溶脹，可進行醚化反應的活性中心點 少，產物的取代度低；而堿化時間過長，則瓜爾膠粉的降解占主導，從而未能夠 進行有效的醚化反應。
由圖2 — 9及2_10可知：隨著堿化時間的增加，產物的緩蝕率略呈先增后 減的趨勢，堿化時間為40min時，產物緩蝕率達到最大值94. 73%，同時也可以 看出，堿化時間的長短對于產物的緩蝕性能沒有太大的影響，在堿化時間從 1〇|^11到6〇1^11的變化過程中，產物緩蝕率的變化范圍僅為93.46%?94.73%, 基本上變化不大；從腐蝕速度上分析，產物的緩蝕率隨著堿化時間的延長呈現(xiàn)出 先減后增的趨勢，空白腐蝕掛片的腐蝕速度為9. 65g/m\h,堿化時間從lOmin 延長至60min,最終合成產物的緩蝕率變化范圍僅在0,51?0.63之間，且在堿 化時間為40min時達到最低值0.51g/m2.h。綜合以上分析，堿化時間最佳定為 35min〇
實驗現(xiàn)象表明：堿量比》=〇. 2時，此時堿量明顯不足，醚化反應未進行， 表現(xiàn)為加入醚化劑后反應物基本不變色且最后加水熟化時產物會明顯粘結* w= 0.3時，能夠進行醚化反應，但最終加水熟化時產物仍大量粘結成一整塊膠狀物： *=0.4時，產檄形態(tài)最好；i»>0. 5時，加水熟化后均出現(xiàn)明顯沉渣，0.5時為臨 界態(tài)。
從圖2-7及圖2-8可知s催化劑NaOH對產物GNP-C緩蝕性能的影響較大， 產物的緩蝕率隨著堿量比的增大呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，NaOH/瓜兒膠質量比從 0,2增至0.4時，緩蝕率從87. 53%升至94. 89%,變化幅度較大，當NaOH/瓜爾膠 質量比超過0.4時，產物緩蝕率呈下降趨勢，且趨勢較明顯。由圖可知，堿量比 為0.4時緩蝕率為最高值94,89%;從腐蝕速度上分析可以得出，腐蝕速度隨堿 量比的增大而呈現(xiàn)出先減后增的趨勢> 空白試片的腐蝕速度為10.的堿 量比為0.2時，腐蝕速度已降至1.26 g/n^.h,堿量比為0.4時，腐蝕速度達最 低值0.51 g/m2.hf當堿量比超過0.5時，腐蝕速度開始增大，堿量比增至0.9 時，腐蝕速度己增至〇.91g/ffi2.h。綜合以上分析，NaOH/瓜兒膠粉質量比為0.4 時比較適宜。
2.4.5堿化時間的確定
制備反應條件：設定醚化劑/瓜兒膠(摩爾比）=1-4, NaOH/瓜兒膠(質量比〉 = 0.4,醚化反應時間2h,醚化反應溫度50°C，熟化時間2h。分別研究不同堿化 時間條件下生成的產物緩蝕率，其中，設定不同堿化時間為10min, 20min，30min, 40min, 50min, 60min»
緩蝕實驗條件：GNP-C投加濃度為50 mg/L,實驗溫度30°C。實驗結果如圖 2-9及2-10所示，結果分析如下：
理論上，堿化時間短，纖維素等未充分溶脹，可進行醚化反應的活性中心點 少，產物的取代度低；而堿化時間過長，則瓜爾膠粉的降解占主導，從而未能夠 進行有效的醚化反應。
由圖2 — 9及2_10可知：隨著堿化時間的增加，產物的緩蝕率略呈先增后 減的趨勢，堿化時間為40min時，產物緩蝕率達到最大值94. 73%，同時也可以 看出，堿化時間的長短對于產物的緩蝕性能沒有太大的影響，在堿化時間從 1〇|^11到6〇1^11的變化過程中，產物緩蝕率的變化范圍僅為93.46%?94.73%, 基本上變化不大；從腐蝕速度上分析，產物的緩蝕率隨著堿化時間的延長呈現(xiàn)出 先減后增的趨勢，空白腐蝕掛片的腐蝕速度為9. 65g/m\h,堿化時間從lOmin 延長至60min,最終合成產物的緩蝕率變化范圍僅在0,51?0.63之間，且在堿 化時間為40min時達到最低值0.51g/m2.h。綜合以上分析，堿化時間最佳定為 35min〇
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2.5產物的結構及性狀分析 2.5.1紅外光譜表征
為了驗證在瓜爾膠粉中確實接枝上了吡啶季銨鹽基團，分別對瓜爾膠粉及藥 劑GNP-C進行紅外光譜分析 2.5,1,1研究原理
紅外光譜通常是指有機物的分子在4000—400 cnT1紅外線的照射下，選擇 性的吸收其中某些頻率后所形成的吸收譜帶。當分子振動產生能級躍遷時，需要 吸收一定的能量，該能量通?？捎烧丈潴w系的紅外線供給，因為振動能級是量子 化的，所以分子振動能級躍遷只能吸收與分子振動能級間隔相對應波長的光線。 對雙原子分子來說，其吸收的能量取決于鍵的力常數(shù)和兩端連接的原子折合能 量，即取相同的特征頻率，分子其他部分的變化對其特征頻率的改變影響較小， 因此可以根據(jù)譜圖中吸收峰的位置，強弱，性狀等來確定官能團的存在。
2.5.1.2儀器與分析方法
儀器：FT—IRSpedrometer Spectrum 2000(PERKIN ELMERO)
樣品處理：將待分析的緩蝕劑樣品GNP-C和分析純溴化鉀置于烘箱內，在 120°C下干燥48小時后，保存于干燥器內。
分析步驟：稱取樣品約2毫克，在紅外燈的照射下，至于瑪瑙研缽中研磨4 一10分鐘，再和150毫克左右干燥的溴化鉀粉末充分混合，繼續(xù)研磨2 — 5分鐘。 將研磨好的混合物粉末倒在硫酸紙上灌注于壓模中，抽真空，緩慢除去壓力，去 除樣品薄片，放入樣品架上，至于紅外光譜儀內全波段掃描，繪出紅外光譜圖。 2.5.1.3結果與討論
論文通過兩步反應，制得最終產品，測得瓜爾膠粉及其陽離子改性后產物的 紅外光譜圖分別如2 —11及2 —12所示：
瓜爾膠粉紅外光譜圖：
圖2—12 GNP-C紅外光譜
圖2 —11及2—12分別是瓜爾膠粉和GNP-C的紅外光譜，經比較分析可知 GMP-C 的紅外光譜存在有 1027cis_(—C—0_C—)、1090cm—、1206CBI— C季銨 基團）、以及i490cm—、1632cm—(氮雜環(huán)吡啶基團）等特征吸收峰，由此可以 推知改性后的藥劑GNP-C分子鏈上已經接上了氮雜環(huán)吡啶季銨鹽基團〇
2.5.2藥劑的保存性能分析
一種產品必須具有良好的保存性能，即在存放相當長的一段時間內，藥劑的 性質不會發(fā)生明顯的變化，否則將會影響藥劑的應用前景。本文研究的藥劑 GNP-C經過近半年的保存性實驗，實驗結果如圖2 —13所示：
如上圖所示，在近半年的保存時間內，緩蝕劑GNP-C的緩蝕率僅從最高的
圖2—12 GNP-C紅外光譜
圖2 —11及2—12分別是瓜爾膠粉和GNP-C的紅外光譜，經比較分析可知 GMP-C 的紅外光譜存在有 1027cis_(—C—0_C—)、1090cm—、1206CBI— C季銨 基團）、以及i490cm—、1632cm—(氮雜環(huán)吡啶基團）等特征吸收峰，由此可以 推知改性后的藥劑GNP-C分子鏈上已經接上了氮雜環(huán)吡啶季銨鹽基團〇
2.5.2藥劑的保存性能分析
一種產品必須具有良好的保存性能，即在存放相當長的一段時間內，藥劑的 性質不會發(fā)生明顯的變化，否則將會影響藥劑的應用前景。本文研究的藥劑 GNP-C經過近半年的保存性實驗，實驗結果如圖2 —13所示：
如上圖所示，在近半年的保存時間內，緩蝕劑GNP-C的緩蝕率僅從最高的
95.38%降至93.38%,且在前三個月內，緩蝕劑GNP-C的緩蝕性能變化植度更 小，基本上無明顯差異，以上結果表明，該緩蝕劑具有良好的保存性能。
2.5.3藥劑GNP-C的性狀分析
如下表所示：
項目內容
外觀紅棕色液體
氣味有少許吡啶的臭味
水溶性良好
有效物含童（％)S (以瓜爾膠粉計）
PK值5,6
取代度（％)48 ^
保存性能大于S個另
2.6本章小結
本章對瓜爾膠陽離子改性接枝吡啶季銨鹽制備酸緩蝕劑進行了研究 > 得出結 論如下：
1.在合成過程中，系統(tǒng)的討論了醚化劑與瓜爾膠投料比，醚化反應溫度， 醚化反應時間，催化劑NaOH用量及堿化時間對產物緩蝕效率的影響，確定了合 成反應的最佳反應條件為：醚化劑與瓜爾膠的投料比（摩爾比）為1.4;醚化反 應溫度：45 —55 °C;醚化反應時間彡2h;催化劑NaOH用量為0. 4g/g(瓜爾膠粉）； 堿化時間為35mina
2.根據(jù)各因素對產物緩蝕效率的影響結果可知，在影響產物緩蝕效率的各 因素重要性排序依次為：醚化劑與瓜爾膠的投料比> 醚化反應溫度 > 醚化反應時 間>催化劑NaOH的用量>堿化時間。其中，投料比與醚化反應溫度對產物緩蝕 效率的影響顯著，醚化反應時間，堿量及堿化時間對產物的緩蝕效率影響不大。
3.在最佳合成工藝條件下，產物的緩蝕效率可達95%以上。
4.對合成產物GNP-C及瓜爾膠粉進行紅外光譜測定，比較分析可知，改性 后產品GNP-C已經接上了氮雜環(huán)吡啶季銨鹽基團。
5. 對合成產物GNP-C進行保存性能測定，可知，在常溫下，GNP-C的保存 性能大于六個月。
95.38%降至93.38%,且在前三個月內，緩蝕劑GNP-C的緩蝕性能變化植度更 小，基本上無明顯差異，以上結果表明，該緩蝕劑具有良好的保存性能。
2.5.3藥劑GNP-C的性狀分析
如下表所示：
項目內容
外觀紅棕色液體
氣味有少許吡啶的臭味
水溶性良好
有效物含童（％)S (以瓜爾膠粉計）
PK值5,6
取代度（％)48 ^
保存性能大于S個另
2.6本章小結
本章對瓜爾膠陽離子改性接枝吡啶季銨鹽制備酸緩蝕劑進行了研究 > 得出結 論如下：
1.在合成過程中，系統(tǒng)的討論了醚化劑與瓜爾膠投料比，醚化反應溫度， 醚化反應時間，催化劑NaOH用量及堿化時間對產物緩蝕效率的影響，確定了合 成反應的最佳反應條件為：醚化劑與瓜爾膠的投料比（摩爾比）為1.4;醚化反 應溫度：45 —55 °C;醚化反應時間彡2h;催化劑NaOH用量為0. 4g/g(瓜爾膠粉）； 堿化時間為35mina
2.根據(jù)各因素對產物緩蝕效率的影響結果可知，在影響產物緩蝕效率的各 因素重要性排序依次為：醚化劑與瓜爾膠的投料比> 醚化反應溫度 > 醚化反應時 間>催化劑NaOH的用量>堿化時間。其中，投料比與醚化反應溫度對產物緩蝕 效率的影響顯著，醚化反應時間，堿量及堿化時間對產物的緩蝕效率影響不大。
3.在最佳合成工藝條件下，產物的緩蝕效率可達95%以上。
4.對合成產物GNP-C及瓜爾膠粉進行紅外光譜測定，比較分析可知，改性 后產品GNP-C已經接上了氮雜環(huán)吡啶季銨鹽基團。
5. 對合成產物GNP-C進行保存性能測定，可知，在常溫下，GNP-C的保存 性能大于六個月。
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