兩性離子瓜爾膠是一種瓜兒膠衍生物，其分子 鏈上同時(shí)含有陰離子功能基以及陽(yáng)離子功能基，與 非離子、陰離子或陽(yáng)離子瓜爾膠相比，其溶液性質(zhì) 較為獨(dú)特.文中采用一步法合成了新型兩性離子瓜 爾膠(ZGG)，并研究了 ZGG濃度、外加鹽等對(duì)其溶 液流變性能的影響，以期為ZGG的實(shí)際應(yīng)用提供 依據(jù)•

1 材料與方法

l.i 材料

1.1.1原料與試劑瓜爾膠(GG),工業(yè)品，上海 羅迪亞公司生產(chǎn);兩性醚化劑為2,3-環(huán)氧丙基二甲 銨基乙酸鹽（ECDH)，自制；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的二 甲胺水溶液，化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn);氯 乙酸，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn);環(huán)氧氯丙 院，分析純,北京中聯(lián)化工試劑廠生產(chǎn)；溴酚藍(lán)、亞 甲基藍(lán)，均為分析純，皆由上海試劑三廠生產(chǎn);其余 試劑均為分析純.

1.1.2儀器 TJ270-30型紅外分光光度計(jì)，天津 化學(xué)儀器廠制造；烏式黏度計(jì)（D0.57 mm，純水流 經(jīng)時(shí)間為92.74 s(30 X))，上海啟航玻璃儀器廠制 造;ZXS-11型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，成都儀器廠制造.

12 方法

1.2.1黏度和觸變性考察為確保兩性離子瓜爾 膠溶解充分，測(cè)試前將所有樣品溶液充分?jǐn)嚢韬螅?再溶脹12 h.測(cè)試時(shí)，使用烏式黏度計(jì)測(cè)定在不同條 件下樣品試樣溶液的黏度.當(dāng)進(jìn)行觸變性考察時(shí)， 采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)從轉(zhuǎn)速為5 r/min逐漸增加到轉(zhuǎn)速 為360 r/min,同時(shí)記下相應(yīng)的剪切應(yīng)力數(shù)據(jù)，得到 一條上行線(xiàn);再由最高轉(zhuǎn)速360 r/min勻速降回到最 低轉(zhuǎn)速5 r/min,同時(shí)記下相應(yīng)的剪切應(yīng)力數(shù)據(jù)，得 到一條下行線(xiàn).以上行線(xiàn)與下行線(xiàn)是否重合，判斷 溶液是否具有觸變性.若上行線(xiàn)與下行線(xiàn)不重合， 而是呈一個(gè)月牙形圈，sr滯后圈”，則說(shuō)明該溶液 體系具有觸變性.

1.2.2 兩性離子瓜爾肢的合成將一定量的二 甲胺水溶液加入到四口燒瓶中，在勻速攪拌下滴加 一定量氯乙酸，把pH值控制在8 ~ 9之間，升溫至 50 ~ 55 t，反應(yīng)10 h•反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，加人 濃鹽酸，析出白色固體，用丙酮和乙醇的混合溶劑 進(jìn)行提純，得白色柱狀晶體，即為N,N-二甲基氨基 乙酸鹽酸鹽（DMGC),熔點(diǎn)為187 ~ 189弋（文獻(xiàn)值 為 188 ~ 191 t：),產(chǎn)率為 80%.

將制得DMGC和碳酸鈉分散于異丙醇中，滴加 定量環(huán)氧氯丙烷，升溫至50尤，反應(yīng)4 h•待反應(yīng)結(jié)束 后,減壓蒸餾除去異丙醇，得透明黏稠狀淺黃色液體, 即為兩性離子改性劑2，3-環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸鹽 (ECDH)，產(chǎn)率為 85%.

在裝有攪拌器的自制的鋼質(zhì)容器中加入一定 量的瓜爾膠和堿（NaOH)催化劑，攪拌30 min后， 加熱至預(yù)定溫度，再加入一定量ECDH，反應(yīng)一定時(shí) 間結(jié)束，得到粉末狀粗產(chǎn)品.用乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗 滌，過(guò)濾，真空干燥，得到淡黃色粉末固體，即兩性 離子瓜爾膠.

1.2.3采用凱式定氮法測(cè)定樣品中的氮含量利 用下列公式計(jì)算產(chǎn)物取代度（DS)，即瓜爾膠基本單 元結(jié)構(gòu)上被取代基團(tuán)的平均數(shù)目.

式中:486為一個(gè)瓜爾膠基本結(jié)構(gòu)單元的平均分子質(zhì) 量;160為接枝到瓜爾膠上的ECDH的相對(duì)分子質(zhì)量; 14為氮的相對(duì)原子質(zhì)量;為產(chǎn)物中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

2.1.1ECDH定性檢驗(yàn)采用指示劑法進(jìn)行定性 分析•取0• 03 g亞甲基藍(lán)、6.7 mL質(zhì)量濃度為98% 濃硫酸和50 g無(wú)水硫酸鈉加水混合，溶解后加水稀 釋至1 L，配成亞甲基藍(lán)溶液；將0.1 g溴酚藍(lán)溶于 無(wú)水乙醇,再用無(wú)水乙醇稀釋至100 mL配成質(zhì)量分 數(shù)為0.1 %溴酚藍(lán)乙醇溶液.取5 mL亞甲基藍(lán)溶 液、5 mL氯仿、1 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶 液和2 mLECDH水溶液置于25 mL試管，震蕩，氯仿 層顯藍(lán)紫色;取5 mL溴酚藍(lán)溶液、5 mL氯仿，以及1 mL濃度為6 mol/L的鹽酸溶液和2 mLECDH水溶 液置于25 mL試管，震蕩，氯仿層呈現(xiàn)黃色.

2.1.2IR分析采用KBr壓片法.ECDH的紅外 譜圖如圖1所示.圖中:3 300 cm—1為羥基的伸縮振 動(dòng)吸收峰;1 635 cnT1為羧基中羰基的伸展振動(dòng)吸 收峰;1 429 cnT1和2 840 cm—1分別為季銨基團(tuán)的 一CH3剪切振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰;1 350 cirT1為 一0—CH中CH變形振動(dòng)吸收峰;1 200 cnT1為竣 基一CH2—CO(T中CH2的變形振動(dòng)吸收峰;1 190 cm—1和1 040 cm—1分別為C—N的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)的 伸縮振動(dòng)吸收峰;880 cnT1為環(huán)振動(dòng)特征吸收峰.

ZGG的IR譜圖如圖2所示•圖中:3 384 cm—1為 瓜爾膠上的一0H伸縮振動(dòng)吸收峰;2 924 cm—1為糖 單元中一CH2的C_H伸縮振動(dòng)動(dòng)吸收峰;1 657 cnT1為半乳糖/甘露糖的環(huán)振動(dòng)動(dòng)吸收峰;1 425 crrT1為與氮相連的一CH3的(：一11對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)動(dòng) 吸收峰;1 190 cnT1和1 040 cm-1分別為C—N的不 對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)吸收峰.

Of cm-1

圖2 兩性離子瓜爾膠的紅外譜圖 Fig. 2 IR spectrum of ZGG

2.2兩性離子瓜爾膠水溶液特征 2.2.1濃度的影響圖3顯示了兩性離子瓜爾膠 ZGG的比濃黏度與溶液濃度之間的關(guān)系.由圖3可 以看出，ZGG水溶液的比濃黏度（％/p)隨著溶劑 質(zhì)量濃度的增加而增大，且隨著取代度的增加而減 低.這是因?yàn)殡S著取代度的增大，其高分子鏈上的 季銨根離子和羧酸根離子增多，分子鏈內(nèi)和鏈間離 子基團(tuán)之間的靜電引力增強(qiáng)，高分子鏈?zhǔn)湛s，所以 黏度減小.實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)ZGG水溶液的黏度隨時(shí)間 的變化基本不變，這與黏度不易控制的瓜爾膠相比 具有明顯的優(yōu)勢(shì).

°'0.00.51.01.52.0

p/(g^)

圖3不同DS的ZGG在純水溶液中比濃黏度與質(zhì)置濃 度的關(guān)系

Fig. 3 Reduced viscosity of ZGG with different DS vs concentration in pure water

2.2.2鹽的影響固定兩性離子瓜爾膠溶液質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為0.1%,pH值為6.5,溫度為30.1采用外

推法[4]，在30 ^下考察了 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)溶液特 性黏度[77]性能的影響，結(jié)果如圖4所示.實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)，在考察外加鹽濃度范圍內(nèi)，ZGG的特性黏度[7；] 隨NaCl質(zhì)量濃度的增大不但不降低，反而升髙，顯 示出明顯的反聚電解質(zhì)性質(zhì).究其原因，主要是外 加鹽破壞了 ZGG分子鏈上季銨陽(yáng)離子和羧基陰離 子基團(tuán)相互作用形成的內(nèi)鹽鍵,增強(qiáng)了 ZGG分子與 溶劑水之間的相互作用，使得ZGG分子鏈變得較為 自由和舒展.張黎明等在對(duì)兩性瓜爾膠 E-AMPH0-S和不同兩性纖維素接枝共聚物溶液性 質(zhì)研究時(shí)，亦證實(shí)了與上述類(lèi)似的鹽效應(yīng).在通常 情況下，外加鹽使得陰離子或陽(yáng)離子多糖衍生物溶 劑化作用變差,導(dǎo)致沉淀失效.由此可見(jiàn)，ZGG具有 較強(qiáng)的耐鹽能力這一特性將使其具有較強(qiáng)的應(yīng)用 優(yōu)勢(shì)•

1.2 r

1.0 - ^

-DS = 0,09 -DS = 0.15 -DS = 0.30 -DS = 0.48

°'°0.00.20.40.60.81.01.2

圖4 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)不同DS條件下ZGG特性黏度 [ij]的影響

Fig. 4 Effect of concentration of added NaCl on the viscosity [iy] of ZGG solutions with different DS

2.2.3兩性離子瓜爾膠水溶液的流變特性固定 兩性離子瓜爾膠的取代度為〇. 16，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 %，得到ZGG水溶液體系的流變曲線(xiàn)（見(jiàn)圖5).由 圖5可以看出,體系的表觀黏度隨剪切速率的增加 而減少，具有剪切變稀性質(zhì)，表現(xiàn)出典型的假塑性 流體特性.

200- ^

QIIIIII|||»

0246810121416 1820

剪切應(yīng)力/Pa

圖5 ZGG的流變曲線(xiàn) Fig. 5 Rheological curve of ZGG

2 0 8 6

由Ostwald-Dewaele方程的對(duì)數(shù)形式得

\m^a = ln^ + (- 1) lnr

式中:仏為溶液的表觀黏度#為稠度系數(shù);《為黏 性指數(shù);7■為剪切速率.

以對(duì)lUT作圖，得到線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)/?= 0. 994 2的一條直線(xiàn)（見(jiàn)圖6),由直線(xiàn)的斜率和截距 可求得相應(yīng)的稠度系數(shù)A和黏性指數(shù)〃值分別為 0• 232 4和0. 628 8, n小于1說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下ZGG

水溶液表現(xiàn)出非牛頓流體流變性質(zhì).

-2「

和其他分子間相互作用產(chǎn)生物理交聯(lián)，導(dǎo)致凝膠形 成.而當(dāng)加入外剪切力，已形成的平衡物理交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)被破壞，致使粒子可以自由活動(dòng)，導(dǎo)致原來(lái)凝膠

狀的體系變成流動(dòng)性較大的溶膠狀態(tài).

18「

16 - 14 • 

0 -

-3

02004006008001 000

剪切速率

 

-5

~4

圖7 ZGG水溶液的觸變性響應(yīng) Fig. 7 Thixotropic response of ZGG aqueous solution

3 結(jié)語(yǔ) 

圖6丨n^/liiT的關(guān)系

Fig. 6 In iffl/ln r relations for ZGG

2.2.4觸變性對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的ZGG水溶 液體系進(jìn)行觸變性考察，結(jié)果如圖7所示.可以看 出，試樣的上行和下行流變曲線(xiàn)呈現(xiàn)出明顯的月牙 形圈，說(shuō)明該體系具有一定的觸變性.一般認(rèn)為，觸 變現(xiàn)象是在恒溫條件下凝膠和溶膠的相互轉(zhuǎn)換過(guò) 程[7].在無(wú)外切力作用下，ZGG溶液中的多糖大分 子相互纏繞，通過(guò)分子鏈上正負(fù)電荷基團(tuán)靜電作用

文中以二甲胺、環(huán)氧氯丙烷以及氯乙酸為原料 合成了兩性離子改性劑ECDH，采用半干法工藝，制 備出了兩性離子瓜爾膠并對(duì)其水溶液的流變特征 進(jìn)行了研究.考察了濃度、外加鹽等對(duì)ZGG水溶液 流變性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):ZGG水溶液的比濃黏 度隨濃度的增加而增加;在一定濃度鹽溶液中,ZGG 表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)溶液黏性行為;ZGG水溶 液呈假塑性流體特征，具有剪切變稀特性，并且具 有較強(qiáng)的觸變性質(zhì).