瓜爾膠是一種環(huán)境友好的天然高分子植物膠，由原產(chǎn)于 印度、巴基斯坦等地的瓜爾膠豆制成，具有許多優(yōu)異的特性， 被作為增稠劑、穩(wěn)定劑和粘合劑廣泛地應用于化妝品、石油鉆 采、食品、醫(yī)藥、紡織印染、采礦選礦、日化陶瓷、建筑和造紙等 行業(yè)。國外對瓜爾膠的研究一直比較活躍，陽離子型、陰離 子型、非離子型、兩性型等改性產(chǎn)物已經(jīng)被合成并報道。20世 紀70年代以來，我國對瓜爾膠進行改性的研究一直呈上升趨 勢。目前對接枝共聚瓜爾膠的研究主要集中在鈰鹽引發(fā)瓜爾 膠、羥丙基瓜爾膠[2]、陽離子瓜爾膠>4]與丙烯腈、丙烯酰胺、
甲基丙烯酸甲酯[5]的接枝共聚上。但是將甲基丙烯酸縮水甘 油酯接枝到瓜爾膠上制備共聚物的研究尚未見報道，由于瓜 爾膠是水溶性很好的天然高分子，無毒無味綠色環(huán)保,而甲基 丙烯酸縮水甘油酯具有很好的膠粘性，因而該接枝共聚物是 潛在的涂料添加劑。瓜爾膠及其衍生物源于可再生天然植 物，可降解，對環(huán)境無污染，用于涂料中有以下優(yōu)點w:(l)儲 存穩(wěn)定性優(yōu)異，與涂料其他組分相容性好^2)增稠性能優(yōu)異，
有助于改善顏料沉降性、流變性及垂直表面流掛性;(3)為涂 料提供良好流體觸變性;（4)增強涂膜強度。近年來，將瓜爾 膠及其它單體的衍生物應用于涂料方面的研究屢見報道。
實驗部分
1.1原料和試劑
瓜爾膠GG(市售工業(yè)品）；甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA (分析純，廣州躍洋化工有限公司硝酸鈰銨CAN(化學純，天 津市光復精細化工研究所);對苯二酚(分析純，天津市光復精 細化工研究所);其余試劑均為分析純。
1.2接枝共聚物GOg-GMA的制備
將0. 5gGG分散于100mL蒸餾水中，倒人裝有攪拌器、溫 度計和氮氣管的三〇燒瓶中。在N2保護下，攪拌，升溫至預 定反應溫度，再加人一定質(zhì)量分數(shù)的CAN溶液2〇mL，15min 后，逐滴加人一定用量的單體GMA溶液40mL，反應至預定 時間后，加人少量阻聚劑對苯二酚終止反應，停止攪拌，切斷 N2。產(chǎn)物冷卻至室溫后用無水乙醇進行沉淀、過濾，在40C 的真空干燥箱中干燥至恒重,得接枝共聚粗產(chǎn)物。
1.3接枝共聚粗產(chǎn)物的提純
將粗產(chǎn)物用甲苯加熱回流溶解，冷卻后緩慢加人丙酮進 行沉淀，看是否有均聚物PGAM沉淀出來。此過程反復操作 多次,直至濾液在丙酮中無沉淀產(chǎn)生為止。將提純后的接枝 共聚物再次置于40t：的真空干燥箱中干燥至恒重。
接枝率(G)由以下公式計算：
接枝率
式中,W。和界,分別為GG、接枝共聚物的質(zhì)量(g)。
1.4接枝共聚物的分析表征
①FT-IR測試:分別將干燥的GG和GOg-GMA制成 KBr壓片，在ArATR-360型美國尼高力公司傅立葉變換紅外 光譜測試儀上掃描，其掃描范圍為4000?^OcnT1
②TGA測試:TGA采用Rigaku Thermal型熱分析儀測 定，N2流速20mL/min,升溫速率lOXVmin,溫度范圍30? 600°C。
③XRD測試:XRD采用Rigaku D/MAX-2000型X射線 粉末衍射儀測定，<：11靶&射線，X=〇,15418nm，掃描速度57 min,掃描范圍5~60°。
2結(jié)果與討論
2.1反應條件對接枝共聚反應的影響 2.1.1引發(fā)劑濃度
硝酸柿銨引發(fā)劑的用量對接枝率的影響如圖1所示。由 圖1可知，隨著CAN質(zhì)量分數(shù)的增加，接枝率上升。當CAN 質(zhì)量分數(shù)增至12%時，接枝率達到最大值，然后接枝率隨 CAN質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)增大而下降。這是因為隨著CAN質(zhì)量 分數(shù)的增大，CAN引發(fā)的GG自由基數(shù)量增多，因此接枝率上 升;當CAN質(zhì)量分數(shù)大于12 %后，接枝率出現(xiàn)下降，可能是因 為:(a)反應體系中大量自由基的產(chǎn)生加快了鏈終止反應的發(fā) 生;(b)反應體系中存在過量的，阻礙了單體分子向GG 活性中心的擴散而導致傾向于發(fā)生均聚反應。
圖1引發(fā)劑用量對接枝共聚反應的影響 2,1.2單體用量
GMA單體用量對接枝共聚反應的影響如圖2所示。由 圖2可知，隨著GMA用量的增大，接枝率上升。當GMA用 量為4mL時，接枝率達到最大值,之后開始下降。其可能的 原因是:①隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體用量的增 大,增加了 GMA單體分子與GG分子鏈碰撞的機會，更多的 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體被瓜爾膠自由基接受產(chǎn) 生鏈引發(fā)，使甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體接枝到GG 上;②隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體用量的繼續(xù)增 加，會出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移而導致均聚物PGMA的產(chǎn)生，因此接枝率 下降。
2.1.3反應溫度
不同反應溫度對接枝共聚反應的影響如圖3所示。由圖 3可知，隨著反應體系中反應溫度的上升，接枝率上升。當反
應溫度為50°C時，接枝率達到最大值，然后隨著反應溫度的繼 續(xù)上升，接枝率出現(xiàn)下降。原因是:①隨著反應溫度的升高， 提高了引發(fā)劑的活性，使產(chǎn)生的瓜爾膠的自由基比較多，體系 黏度減小，使單體分子的活動能力增強，有利于單體分子向 GG分子擴散，從而增大了單體分子與GG分子相碰撞的機 會，接枝率上升;②當溫度繼續(xù)升高時，使得鏈終止反應的速 率加快，當體系的溫度高于50T：之后，鏈增長反應速率大大小 于鏈終止反應速率，使得接枝率下降;③自由基發(fā)生向單體的 鏈轉(zhuǎn)移，導致接枝率下降。因此，最佳反應溫度為50X：。
2.1.4反應時間
不同反應時間對接枝共聚反應的影響如圖4所示。
從圖4中可以看出，隨著反應時間的增加,接枝率呈上升 趨勢,當反應時間為6h時，達到最大值;但當反應時間大于6h 后，接枝率出現(xiàn)下降。這是因為:①隨著時間的增加，自由基 所消耗的單體量增加，故接枝率增大;②隨著接枝鏈的不斷增 長，體系黏度也隨之增大，空間位阻變大，使單體難以向接枝 活性中心附近擴散，使得接枝率會下降。因此,最佳反應時間 為6h。
2.2接枝共聚物的表征
2.2.1 IR譜圖分析
圖5中A是瓜爾膠原粉的紅外光譜圖，B是接枝產(chǎn)物 GOg-GMA的紅外光譜圖。由圖可看出GOg-GMA除了保 留原先瓜爾膠在3410OTT1附近的-OH伸縮振動峰和 1020O1T1附近C-OC伸縮振動峰外，還出現(xiàn)幾個新的特征峰, 其中1730OTT1是羧基上的C=0伸縮振動峰，扨如咖一1、 1480CHT1為1，1-二取代a, (3•不飽和酯的特征吸收峰， 2925CHT1是= C-H2伸縮振動峰，由這些特征峰可以看出 GMA已經(jīng)接枝在瓜爾膠分子鏈上。
2.2.2 TGA曲線分析
GG~g-GMA的TGA曲線見圖6。由圖可見，在30? 600T：之間,隨著溫度升高，熱失重主要發(fā)生在230?3801：,在 此溫度范圍內(nèi),GOg-GMA大部分分解。
圖6瓜爾膠(A)與接枝產(chǎn)物(B)的TGA曲線 2.2.3 XRD曲線分析
圖7是接枝產(chǎn)物的X射線衍射圖。由圖可見，瓜爾膠在 20為17°左右和20°附近處有強度較大的衍射吸收峰,瓜爾膠 與GMA接枝后，引起20°左右的衍射吸收峰消失，整個曲線 吸收強度降低，結(jié)晶度變小。
3結(jié)論
(1)以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，采用溶液聚合法，成功制備了 瓜爾膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝共聚物GOg-GMA， 通過FT-IR、TGA和XRD證實了接枝反應的發(fā)生，其熱失重 主要發(fā)生在230?380C之間,結(jié)晶度變小。
(2)結(jié)果表明，在不同反應條件下接枝率先上升，達到最大值后又出現(xiàn)下降。當CAN占單體GG的質(zhì)量分數(shù)為12%，GMA用量為4mL，反應溫度為50X：，反應時間為6h時，接枝率可達730%以上。