瓜爾膠(Guar gum)來(lái)源于一年生草本豆科植物瓜 爾(Cyamcpsis /6加^〇?1〇/〇6<1 L.)種子的內(nèi)胚乳，其主 要成分為半乳甘露聚糖。瓜爾膠在工業(yè)上廣泛用作增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑，以前主要應(yīng)用于石油開(kāi)采和食 品加工中，目前已逐步拓展到精細(xì)化工、造紙、紡織以 及醫(yī)藥領(lǐng)域，如在香波、洗手液和肥皂生產(chǎn)中用作調(diào)理 劑，在造紙、紡織和炸藥行業(yè)中用作增稠劑和絮凝劑， 通過(guò)復(fù)配或凝膠化處理，可作為藥物控釋載體材料。 為深入開(kāi)展瓜爾膠在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的科學(xué)研究，本文 對(duì)其理化性能、改性交聯(lián)以及藥物控釋領(lǐng)域的研究和 應(yīng)用情況進(jìn)行綜述。

瓜爾膠多糖是一種天然半乳甘露聚糖，其主鏈由 甘露糖通過(guò)P-1，4-糖苷鍵連接而成，側(cè)鏈半乳糖通過(guò) ot-1,6-糖苷鍵連接在主鏈上，通常甘露糖與半乳糖摩 爾比為2:1，分子量約為20萬(wàn)~30萬(wàn)。瓜爾膠為中性高 分子多糖，其水溶液為假塑性流體，在自然狀態(tài)下分子 呈纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),1 %溶液黏度在5 Pa，s~6 Pa，s。

瓜爾膠在水中分散需要一個(gè)溶脹過(guò)程，粒度大小 是瓜爾膠粉溶解動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵因素。QiWanW等系 統(tǒng)研究了瓜爾膠粉顆粒大小對(duì)水合過(guò)程的影響，提出 線性模型、指數(shù)模型和Weibull模型三種方式來(lái)評(píng)價(jià) 瓜爾膠粉的水化過(guò)程。對(duì)于平均小于80 Jim的瓜爾膠 粉，采用對(duì)數(shù)模型能夠較好描述其水合過(guò)程，但對(duì)于較 大的顆粒，因最大黏度難以確定而不再適用。

瓜爾膠的黏度對(duì)放射處理十分敏感，水溶液經(jīng) 射線處理后，瓜爾膠及其衍生物最新研究進(jìn)展，流變學(xué)特性也發(fā)生改變。經(jīng)過(guò)10 kGy的 照射之后，表觀黏度由1989mPa，s降為35mPa*s，黏 度指數(shù)也有所下降叭因此瓜爾膠長(zhǎng)期保存時(shí)不適合 采用輔照進(jìn)行處理。

純化瓜爾膠的方法較多，目前主要是酶法和化學(xué) 法，主要包括:（1)生物酶水解;(2)采用丙酮和乙醇對(duì) 瓜爾膠交替處理，結(jié)合離心和沉淀方法進(jìn)行精制;(3) 用Fehling試劑沉淀處理。Pablyana ™等采用不同的純 化方法處理瓜爾膠,結(jié)果顯示均能夠降低產(chǎn)品中蛋白、 樹(shù)膠醛糖和葡萄糖殘基的含量，但不同方法所獲得的 精制瓜爾膠在純度、熱穩(wěn)定性、流變性等方面均存在差 異，其處理成本也差別很大,作為生物材料，應(yīng)根據(jù)具 體應(yīng)用選擇不同的純化方法。

瓜爾膠溶液在受熱情況下會(huì)發(fā)生非催化水解，主 要產(chǎn)生水溶性單糖和寡糖。研究表明，水解溫度在 180丈~240反應(yīng)時(shí)間3 min~60 min,瓜爾膠水解

產(chǎn)物主要是聚合度為20的寡糖、單糖(甘露糖和半 乳糖）、5-羥甲基-2-糠醛(5-HMF)，在200 ^時(shí)，水 解7 min時(shí)寡糖產(chǎn)量達(dá)到最大值94.4 %,此后隨時(shí)間 而降低。單糖產(chǎn)量開(kāi)始隨時(shí)間增加，在60 min時(shí)達(dá)到 34.5 %,其中甘露糖為22.8 %，半乳糖為11.7 %,此 后單糖繼續(xù)分解為次級(jí)產(chǎn)物如5-HMF，其產(chǎn)率在 220 t、30 min時(shí)達(dá)最大，為26.3 %丨4】。

瓜爾膠的酶法處理主要集中在三個(gè)方面，一是以 獲得低聚合度的瓜爾膠或半乳甘露寡糖的酶法催化 水解，主要使用P-甘露聚糖酶，目前研究相對(duì)較多； 二是以調(diào)整分子中半乳糖和甘露糖的糖基比例為目 的進(jìn)行的側(cè)鏈酶法修飾，主要使用ct-半乳糖苷酶或 半乳糖醛酸酶〇 M.S.Shobha^等從黑曲霉中獲得具有 多聚半乳糖醛酸酶活性的膠質(zhì)酶，可以對(duì)瓜爾膠的半 乳甘露聚糖進(jìn)行糖基調(diào)整和主鏈切割，該酶在pH 5.0, 50 時(shí)有最佳活性，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量為240kDa,G:M 為1:1.6的瓜爾膠半乳甘露聚糖進(jìn)行水解60 min后， 其相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到70 ku，G:M為1:2.8。改性后的 瓜爾膠溶解特性得到改善，30 min在水中溶解率達(dá)到 98%。三是以提高半乳甘露聚糖純度為目的的酶法精 制，一般采用蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶，通過(guò)溫和的水 解反應(yīng),部分去除瓜爾膠中的蛋白質(zhì)、淀粉等雜質(zhì)。該 法能夠在溫和的條件下，最大程度地保留瓜爾膠多糖 的天然理化性能及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而在食品添加劑和生 物材料制造上具有優(yōu)勢(shì)。

2改性及衍生物的研究

天然瓜爾膠由于不能快速溶脹和水化，溶解速度 慢，水不溶物含量高，黏度不易控制,造成應(yīng)用受限。通 過(guò)改性，可以提高其理化性能。具體的方法有物理法破 壁增黏、陽(yáng)離子改性、羥丙基改性、氧化改性、酯化改性、 陽(yáng)非離子改性、接枝共聚、酶法改性以及交聯(lián)改性等。

目前工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的改性瓜爾膠是竣甲基 羥丙基瓜爾膠(CMHPG)，典型的工藝流程如下:胚乳 片—■粉碎原粉改性洗潘干燥粉碎■成品。 改性反應(yīng)時(shí)使用乙醇作分散劑，瓜爾膠及其衍生物最新研究進(jìn)展，因而成本較高。羅 彤彤m等采用水媒法工藝,胚乳片^改性—洗滌—粉 碎—成品，藥劑溶解在水中，借助水的輸送作用到達(dá)胚 乳片內(nèi)部完成改性反應(yīng)，最后只通過(guò)一次粉碎加工就 得到成品，簡(jiǎn)化了工藝，工業(yè)生產(chǎn)成本顯著降低。

以陽(yáng)離子瓜爾膠(CGG)和聚丙烯酸(PAA)為原 料，可以合成新的水凝膠膜。首先是CGG的合成，在 NaOH的接觸反應(yīng)下進(jìn)行GG的季銨鹽反應(yīng)，第二步 是聚合電解質(zhì)水凝膠膜的制備。結(jié)構(gòu)分析表明CGG和 PAA之間有極強(qiáng)的靜電作用，造成了二者之間均一結(jié) 構(gòu)和完全可混合性％

非離子型的羥丙基瓜爾膠(HPG)在非食品行業(yè)應(yīng) 用較多,具有良好的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景。其衍生方法很多, 常規(guī)工藝過(guò)程如下:加入一定量的GG,攪拌加熱待其 形成均質(zhì)溶液后冷卻，加人NaOH溶液后連續(xù)攪拌，加 入丙烯酰胺，攪拌一定時(shí)間。待反應(yīng)混合物冷卻，用稀 釋的乙酸壓制，然后加人到乙醇中沉淀，產(chǎn)品經(jīng)離心， 過(guò)濾，丙酮淋洗真空干燥可得。

氨基甲酰乙基瓜爾膠具有良好的水溶特性、溶液 穩(wěn)定性、澄清度、黏度也相應(yīng)得到改善〇 Brij Raj SharmaB 等對(duì)瓜爾膠的氨基甲酰乙基化反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，考 察了 NaOH、丙烯酰胺、瓜爾膠濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度對(duì)

瓜爾膠氨基甲酰乙基化的影響。在60 TWO弋下使瓜 爾膠溶解形成均一溶液，然后冷卻到30加人

NaOH, 30 min后加人丙烯酸(AA),攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。 其最佳反應(yīng)條件是：瓜爾膠濃度0.061 mol,NaOH濃度 0.75 mol, AA為1.0mol,反應(yīng)溫度30^C,反應(yīng)時(shí)間2h。

陽(yáng)離子瓜爾膠為醚化的多糖化合物，因其具有較 好的生物相容性,且與其他表面活性劑等成分的兼容 性好，目前在很多日化調(diào)理劑中得到應(yīng)用。JaguarC- 13-S是一種商品化的陽(yáng)離子瓜爾膠，美國(guó)化妝、盥洗 和香味用品協(xié)會(huì)(CTFA)^名為聚季胺-55,該產(chǎn)品對(duì)皮 膚和頭發(fā)有調(diào)理作用，能提高陰離子表面活性劑的黏 度、透明度和穩(wěn)定性,并賦予其適宜的性能，可用作香 波的增稠劑、乳化穩(wěn)定劑和織物柔軟劑等。

Daniela Risica報(bào)道的瓜爾膠的釀化過(guò)程如下:瓜 爾膠溶解于異丙基醇或三丁醇-水溶液,25 t恒速攪 拌，隊(duì)凈化，加人NaOH，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度35尤~40 ^,加 入燒基化物(DMS或MI)反應(yīng)2 h,冷卻后分散于丙酮 中，過(guò)量的堿用冰醋酸中和，抽濾并用丙酮洗三次，真 空干燥獲得產(chǎn)品氣當(dāng)產(chǎn)物取代度達(dá)到0.3時(shí)，顯示出 良好的彈性。

陽(yáng)離子瓜爾膠(GHPAT)也可以由瓜爾膠的游離 羥基與3-氣-2-羥丙基-三甲基氯化錢(qián)反應(yīng)制備。姚 天平W等研究表明:⑴陽(yáng)離子瓜爾膠合成的最佳反應(yīng) 溫度為30 "€-40丈,反應(yīng)時(shí)間25 h，在此條件下，其氮 含量可達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.7 %;(2)陽(yáng)離子瓜爾膠合成過(guò)程 中,pH值適宜控制在6.0~8.0范圍，可使產(chǎn)物的黏度達(dá) 到 3 100 mPa.s 以上。

瓜爾膠及其衍生物可用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)形成低 黏水凝膠，可作為藥物控釋的載體材料。交聯(lián)后溶脹 性能明顯降低，調(diào)節(jié)戊二醛用量可調(diào)節(jié)交聯(lián)產(chǎn)物的溶 脹性及降解程度。如8 g/L瓜爾膠在pH 2的酸化水相 中分散后，與25 g/L的戊二醛溶液混合，經(jīng)15 d反應(yīng) 可得到較為理想的凝膠，其重均分子量(財(cái)《〇、數(shù)均分 子量(Mn)及粘均分子量(Mi;)分別為ZOxlO^UxlO6、 網(wǎng)狀物的黏度是原膠溶液的40倍，其 黏度與采用海蘭膠(hylan)制備出的欣維可(Synvisc) 膠體HylanG-F20的黏度較為相似，凝膠體含水達(dá) 95.6 %,戊二醛殘留也低于LD%通過(guò)交聯(lián)形成的多孔 結(jié)構(gòu)也提高了熱穩(wěn)定性這些性能使得瓜爾膠水凝膠 可用于特殊流變學(xué)要求的生物材料及藥物控釋載體。

3復(fù)配性能

瓜爾膠屬于典型的半乳甘露聚糖膠，半乳甘露聚 糖是直鏈非離子型大分子，瓜爾膠及其衍生物最新研究進(jìn)展，鏈上的羥基可與某些親水 膠體形成氫鍵,從而達(dá)到更高的黏度，顯示出良好的協(xié) 同效果。與黃原膠、卡拉膠等都可以進(jìn)行復(fù)配，形成凝 膠，改善產(chǎn)品質(zhì)量。由于其獨(dú)特的溶脹和溶解性能，瓜 爾膠在復(fù)配體系黏度漸增過(guò)程中表現(xiàn)出比黃原膠更 有效的特性。

Montri [1蹲研究了瓜爾膠對(duì)陽(yáng)離子木薯淀粉物理 和流變學(xué)性質(zhì)的影響。瓜爾膠的橋梁作用，使木薯淀 粉膠狀顆粒之間交聯(lián)，而且分散于瓜爾膠中的淀粉能 吸收更多的水分，具有增強(qiáng)的溶脹力和較高的膠體濃 度。此外瓜爾膠和木薯淀粉之間的離子作用在膠凝特 性和流變學(xué)特性上發(fā)揮了重要作用。

降解瓜爾膠與降解黃原膠在一定條件下共混可 以形成新的凝膠體系，協(xié)同凝膠化使其流變性發(fā)生了 改變。將降解的黃原膠與降解的瓜爾膠分別溶于去離 子水中并置于60弋水浴,混合后恒溫一定時(shí)間可得共 混凝膠。試驗(yàn)表明共混凝膠體系具有黏彈性和觸變性， 共混比例、總膠濃度、共混時(shí)間、KC1濃度及分子量對(duì) 共混凝膠的黏度有顯著影響1U1。

4應(yīng)用研究

4.1生物固定化載體材料

瓜爾膠可用于固定化酪氨酸酶生物膜的制備。 Sanket TembeM等將3 %瓊脂糖和1 %瓜爾膠的水溶 液各1 mL混合后，并加人適量的酪氨酸酶，然后在玻 璃板表面上成膜,干燥后可獲得理想的生物膜，酪氨 酸酶被包埋在瓊脂糖-瓜爾膠合成的基質(zhì)中。利用該 生物膜構(gòu)建出電化學(xué)生物傳感器，對(duì)兒茶素的測(cè)定范 圍在 6xl0"5 mol/L-SxltT1 m〇yL,可重復(fù)使用 20 次。

4.2在藥物控制釋放領(lǐng)域的應(yīng)用

瓜爾膠是半乳甘露聚糖類天然高分子，它只被結(jié) 腸部位細(xì)菌降解，是靶向結(jié)腸釋藥載體的重要候選材 料，但其高的水溶性和膨脹性導(dǎo)致藥物胃內(nèi)釋放，使應(yīng) 用受到限制。通過(guò)自由基聚合，用pH敏感的髙分子材 料聚丙烯酸與瓜爾膠制成GG/PAA半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝 膠，借助聚丙烯酸的PH敏感性保護(hù)藥物通過(guò)胃部，抵 達(dá)結(jié)腸時(shí)瓜爾膠降解，為釋藥提供通道。結(jié)果表明調(diào)整 GG、PAA用量以及pH可改變水凝膠的溶脹性能有 望通過(guò)調(diào)整配方,提高體系作為藥物載體時(shí)靶向結(jié)腸 的穩(wěn)定性。

在陽(yáng)離子瓜爾膠(CGG)與丙烯酸單體(AA)通過(guò)光 催化自由基聚合反應(yīng)可以合成許多新的聚合電解質(zhì) 水凝膠。合成的CGG/AA凝膠對(duì)環(huán)境pH相當(dāng)敏感，而 酮類藥物的釋放嚴(yán)格依賴于pH，CGG/AA的比率以及 基質(zhì)材料的制備方法。亦即胄腸環(huán)境，凝膠分子大小， 尤其是pH對(duì)藥物的釋放機(jī)制有很大關(guān)系目前該類 型凝膠應(yīng)用在某些特效藥物載體材料方面效果顯著。

易菊珍以羧甲基纖維素鈉與陽(yáng)離子瓜爾膠為 原料，制得不同配比的多糖共混膜，作為藥物布洛芬的 載體，研究發(fā)現(xiàn)介質(zhì)pH對(duì)布洛芬藥物釋放影響最大, 其次是共混膜的共混比例，藥物含量在弱堿介質(zhì)中有

一定的影響,在酸性介質(zhì)中基本無(wú)影響。

瓜爾膠交聯(lián)氧化后，與其它生物材料結(jié)合，可以

確保藥物封裝的效率和控釋度。瓜爾膠通常和戊二醛

交聯(lián),包埋效率較高，可以阻止藻酸鹽在pH較高的腸 道內(nèi)發(fā)生的快速分解，瓜爾膠及其衍生物最新研究進(jìn)展，確保包埋藥物的準(zhǔn)確控釋。瓜 爾膠在和戊二醛交聯(lián)后結(jié)合藻酸鹽形成瓜爾膠/II酸 鹽凝膠，凍干樣品的溶脹速率在模擬胃腸環(huán)境下(~8.5) 最適合藥物釋放，凝膠中蛋白藥物釋放在pH 1.2時(shí)最 小約20 %，pH在7.4時(shí)達(dá)到90 %，用于蛋白類藥物的 控釋效果明顯

4.3在漁業(yè)和環(huán)保上的應(yīng)用

瓜爾膠作為黏合劑加人飼料明顯增強(qiáng)了魚(yú)類糞 便的顆粒穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,便于糞便的及時(shí)清理，減 輕了對(duì)魚(yú)群的危害。不同質(zhì)量和劑量的瓜爾膠作為魚(yú) 飼料黏合劑對(duì)魚(yú)類排泄物穩(wěn)定性的影響亦有不同，其 中髙等黏度的瓜爾膠效率為最,黏度和彈性模量分別

達(dá)到了 266 % 和 209 %™。

瓜爾膠是當(dāng)前各種植物膠中性價(jià)比最高的一種 商品膠。盡管其開(kāi)發(fā)應(yīng)用歷史已逾半個(gè)世紀(jì)，其優(yōu)良 特性引起了世界各國(guó)業(yè)內(nèi)人士的極大興趣，從不同領(lǐng) 域?qū)ζ溥M(jìn)行不斷深人的研究。隨著環(huán)境友好產(chǎn)業(yè)的興 起和綠色環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)行，天然瓜爾膠的工業(yè)化開(kāi)發(fā) 方興未艾。基礎(chǔ)研究領(lǐng)域主要是在水成溶液中的溶解 和降解及加工純化技術(shù)的更新，復(fù)配性能的改善將有 利于瓜爾膠應(yīng)用范圍的延伸，尤其是在食品行業(yè)的使 用。改性研究在國(guó)內(nèi)外的進(jìn)展日新月異，經(jīng)過(guò)工業(yè)化 開(kāi)發(fā)的瓜爾膠其商業(yè)價(jià)值和使用價(jià)值得到了最大的 體現(xiàn)，尤其是最近興起的生物制藥行業(yè)有著很大的開(kāi) 發(fā)潛力，需要解決的是利用智能材料控制藥物提前釋 放的問(wèn)題,利用瓜爾膠聚合網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)進(jìn)行改性研究將 是今后發(fā)展的一個(gè)主題方向。