羧甲基羥丙基瓜爾膠合成新工藝及性能，為解決羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)合成過(guò)程中副產(chǎn)物多，容易糊化的問(wèn)題。以丙酮為 反應(yīng)介質(zhì)，甲醇鈉為催化劑代替乙醇、異丙醇為介質(zhì)，氫氧化鈉為催化劑。探討了工藝條件對(duì)產(chǎn)品的 影響，找出了較佳工藝條件。結(jié)果表明，合成較佳工藝條件為：環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2 : 1、氯 乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比為0.4: 1，反應(yīng)時(shí)間為160 min;前者催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2 : 1、反應(yīng)溫度為 45~50丈，后者催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為:丨，反應(yīng)溫度為M-70 1C。乙醇、異丙醇為介質(zhì)，氫氧 化鈉為催化劑合成產(chǎn)品的羧甲基取代度為0.43,羥丙基取代度為0.36,粘度為1 120 mPa，S;以丙酮為 反應(yīng)介質(zhì)，甲醇鈉為催化劑合成產(chǎn)品羧甲基取代度為0.48,羥丙基取代度為0.37,粘度為1030mPa.

瓜爾膠的主要成分是半乳甘露聚糖，羧甲基羥丙基瓜爾膠合成新工藝及性能，由甘露糖 通過(guò)P-1, 4糖苷鍵連接而成,半乳糖則通過(guò)a-1，6 糖苷鍵連接在主鏈上,通常甘露糖與半乳糖的摩爾 比為2 : 1，相對(duì)分子質(zhì)量約為22萬(wàn)1也有因來(lái)源、 產(chǎn)地不同，甘露糖與半乳糖的摩爾比為1.5-3,相對(duì) 分子質(zhì)量約為100萬(wàn)~ 200萬(wàn)|31。

瓜爾膠(guar gum)自問(wèn)世以來(lái)，就一直作為性能 優(yōu)良的增稠劑而被廣泛地用于化妝品、石油鉆采、 食品、醫(yī)藥、紡織印染、建筑涂料和造紙等行業(yè) 是目前已知■'的水溶性最好的天然高分子之一。

CMHPG是同時(shí)聯(lián)結(jié)了羧甲基和羥丙基兩種取 代基團(tuán)的陰離子型瓜爾膠衍生物。傳統(tǒng)制備 CMHPG的熟化過(guò)程中會(huì)加人水，而且乙醇和異丙 醇具有羥基結(jié)構(gòu)，會(huì)與醚化劑發(fā)生反應(yīng)。因此采用 不含有羥基的丙酮作反應(yīng)介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑在 無(wú)水條件下合成CMHPG,選取合成CMHPG的最優(yōu) 條件，以期為其實(shí)際開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供有價(jià)值的參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及儀器

試劑：瓜爾膠粉，工業(yè)級(jí)；乙醇、異丙醇、丙 酮；環(huán)氧丙烷、氯乙酸、氫氧化鈉、甲醇鈉、鹽酸 均為分析純。

儀器：WFJ 7200可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海尤尼柯 儀器有限公司）；84-2型恒溫磁力攪拌器（山東科 華儀器)；NDJ-1A旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器 有限公司)。

羧甲基取代度采用銅鹽絡(luò)合滴定法，按文獻(xiàn) 方法測(cè)定和計(jì)算。羧甲基羥丙基瓜爾膠合成新工藝及性能，在三頸燒瓶中將瓜爾膠粉攪拌分 散在介質(zhì)中，加人一定量的催化劑，在室溫和攪拌

器的連續(xù)攬拌條件卞堿化30 min,然后逐滴加人一 定量的氯乙酸溶液，同時(shí)通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢加 人環(huán)氧丙燒進(jìn)行醚化反應(yīng)，加冷凝回流裝置。反應(yīng) 一定時(shí)間后用鹽酸中和，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌攪拌 過(guò)濾，在50 T下干燥。

1.2.3羥丙基取代度的測(cè)定原理

羥丙基取代度用分光光度計(jì)法，按文獻(xiàn)™方法 測(cè)定和計(jì)算。

1.3實(shí)驗(yàn)方法 1.3.1 CMHPG 的制備

在三頸燒瓶中將瓜爾膠粉攪拌分散在介質(zhì)中， 加人一定量的催化劑，在室溫和攪拌器的連續(xù)攪拌 條件下堿化30 rain,然后逐滴加入一定量的氯乙酸 溶液，同時(shí)通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢加人環(huán)氧丙烷進(jìn) 行醚化反應(yīng)，加冷凝回流裝置。反應(yīng)一定時(shí)間后用 鹽酸中和，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗漆攪拃過(guò)濾，在50 T 下干燥。

1.3.2樣品的提純

稱(chēng)取一定量干燥后的樣品加人去離子水中，連 續(xù)攪拌8 h以上至完全溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的 溶液，然后將所得溶液緩慢倒人無(wú)水乙醇中并攪 拌，此時(shí)CMHPG以白色絮狀沉淀的形式從溶液中分 離出來(lái)，未反應(yīng)完的氯乙酸及環(huán)氧丙烷和氯化鈉則 溶解在溶液中，通過(guò)過(guò)濾把它們分開(kāi)。過(guò)濾后再用 無(wú)水乙醇洗滌沉淀，于50丈下干燥至恒重即可得 到純化樣品。

2結(jié)果和討論

2.1催化劑用量對(duì)CMHPG性能的影響

在乙醇，異丙醇和丙酮3種介質(zhì)中，前兩者以 氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為65 ~ 70    后者

以甲醇鈉為催化劑，反應(yīng)溫度為40 ~ 45尤。固定 氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.3 : 1，環(huán)氧丙烷與瓜 爾膠的質(zhì)量比為0.1 : 1，反應(yīng)時(shí)間為160 min，改變 催化劑與瓜爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行的單因素試驗(yàn)，考察 其對(duì)產(chǎn)品粘度及羧甲基取代度和羥丙基取代度的 影響，得到圖1，圖2,圖3。

由上述圖1,2,3可知CMHPG的粘度隨催化劑用 量的增加而減小，羧甲基取代度和羥丙基取代度均 隨催化劑用量的增加而增大。催化劑用量過(guò)少，催化 作用弱，環(huán)氧丙烷和氯乙酸不能充分參與反應(yīng)，因此 竣甲基取代度和羥丙基取代度較小;氫氧化鈉用量 過(guò)多，取代程度過(guò)大，會(huì)增大產(chǎn)品的水溶性，使粘度 降低。用丙酮做介質(zhì)，甲醇鈉作催化劑的產(chǎn)品性能 優(yōu)于另外兩種產(chǎn)物。

用丙酮作介質(zhì)，由于丙酮不具有羥基，不會(huì)與 醚化劑反應(yīng)，因此醚化劑與瓜爾膠反應(yīng)更充分。為 了制備水溶性好，并且保持一定粘度的CMHPG，通 過(guò)上圖可知用乙醇和異丙醇作介質(zhì)的合成工藝條 件選擇催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比以0.3: 1比較合適； 用丙酮作介質(zhì)的合成工藝條件選擇催化劑與瓜爾 膠質(zhì)量比以0_2 : 1比較合適。

2.2環(huán)氧丙烷用量對(duì)CMHPG性能的影響

在乙醇，異丙醇和丙酮3種介質(zhì)中分別固定前 兩者合成反應(yīng)中的氫氧化鈉與瓜爾膠的質(zhì)量比為 0.3 : 1，反應(yīng)溫度為65~70    后者甲醇鈉與瓜爾 膠質(zhì)量比為0.2 : 1,反應(yīng)溫度為40?45 T：。氯乙酸 與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.30: 1，反應(yīng)時(shí)間為160min， 改變環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比進(jìn)行的單因素試 驗(yàn)，得到的結(jié)果見(jiàn)圖4,和圖5。

度較??；用量過(guò)多，取代程度過(guò)大，會(huì)增大產(chǎn)品的 水溶性，使產(chǎn)品粘度降低。為了制備水溶性好的， 并且粘度較為合適的CMHPG，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知氯乙酸 與瓜爾膠質(zhì)量比以0.40 : 1比較合適。

0.30

由圖4V5可知粘度隨著環(huán)氧丙烷的用量增加而 降低，羥丙基取代度隨環(huán)氧丙烷用量增加而增大。 環(huán)氧丙烷用量過(guò)少，羥丙基醚化取代反應(yīng)不充分，輕 丙基取代度較小;反之環(huán)氧丙烷用量過(guò)多，會(huì)加劇與 瓜爾膠的反應(yīng)，使產(chǎn)品粘度降低。為了制備水溶性 好的，并且粘度較為合適的CMHPG,通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知 環(huán)氧丙烷與瓜爾膠質(zhì)量比以0.20 : 1比較合適。

2.3氣乙酸用置對(duì)CMHPG性能的影響

在乙醇，異丙醇和丙酮3種介質(zhì)中分別固定前 兩者合成反應(yīng)中的氫氧化鈉與瓜爾膠的質(zhì)量比為 0.3 : 1，反應(yīng)溫度為65~70丈，后者甲醇鈉與瓜爾 膠質(zhì)量比為0.2 : 1,反應(yīng)溫度為40~45 t：。羧甲基羥丙基瓜爾膠合成新工藝及性能，固定合 成反應(yīng)中的環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.20 : 1, 反應(yīng)時(shí)間為160min,改變氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比 進(jìn)行的單因素試驗(yàn)，考察其對(duì)產(chǎn)品粘度及羧甲基取 代度和羥丙基取代度的影響，得到圖6,圖7。

由圖6, 7可知粘度隨著氯乙酸的用量增加而逐 漸降低，羧甲基取代度隨氯乙酸增加而增大。氯乙酸 用量過(guò)少，竣甲基醚化取代反應(yīng)不充分，羧甲基取代 2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)CMHPG性能的影響

在乙醇，異丙醇和丙酮3種介質(zhì)中分別固定前 兩者合成反應(yīng)中的氫氧化鈉與瓜爾膠的質(zhì)量比為 0.3 : 1,反應(yīng)溫度為65~70 后者甲醇納與瓜爾

膠質(zhì)量比為0.2 : 1,反應(yīng)溫度為40~45 t；。固定合 成反應(yīng)中氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.40 : 1,環(huán)氧 丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.20 : 1,改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn) 行的單因素試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖8,圖9,圖10。

由圖8, 9，10可知粘度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而降

低，羧甲基取代度與羥丙基取代度均隨著反應(yīng)時(shí)間 增加而增大。

0,50 |-------------------------------------- —----------------------

反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，環(huán)氧丙烷、氣乙酸與瓜爾膠的醚 化反應(yīng)時(shí)間不足，產(chǎn)品羧甲基取代度和羥丙基取代 度均較小:反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，取代度程度過(guò)大，降低產(chǎn) 品粘度。為了制備水溶性好，并且粘度適合的 CMHPG，反應(yīng)時(shí)間以160 min比較合適。

2.5反應(yīng)溫度對(duì)CMHPG性能的彩響

在乙醇，異丙醇和丙酮3種介質(zhì)中分別固定前 兩者合成反應(yīng)中的氫氧化鈉與瓜爾膠的質(zhì)量比為 0.3 : 1,后者甲醇袖與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2 : 1。固 定合成反應(yīng)中氯乙酸與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.40 : 1, 環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的質(zhì)量比為0.20 : 1，反應(yīng)時(shí)間為 160 min,改變反應(yīng)溫度進(jìn)行的單因素試驗(yàn)得到的數(shù) 據(jù)見(jiàn)圖11,圖12,圖13。

40                                              50                60                  70              80

&釀度/V

圖13反應(yīng)溫度對(duì)羥丙基取代度的影響

由圖11,12, 13可知，粘度隨著反應(yīng)溫度的升高 而降低，羧甲基取代度和羥丙基取代度均隨著反應(yīng) 溫度的升高而增大。反應(yīng)溫度過(guò)低，環(huán)氧丙燒、氣乙 酸與瓜爾膠的醚化反應(yīng)不能充分進(jìn)行；反應(yīng)溫度過(guò) 高，會(huì)增大反應(yīng)介質(zhì)和環(huán)氧丙烷回流難度。為了制備 水溶性好，并且粘度適合的CMHPG,通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知 以乙醇和異丙醇為介質(zhì)的合成反應(yīng)溫度以65 ~ 70 t比較合適；以丙酮為介質(zhì)的合成反應(yīng)溫度為45 ~ 50尤比較合適。

3結(jié)論

(1)        以環(huán)氧丙烷、氯乙酸為醚化劑，羧甲基羥丙基瓜爾膠合成新工藝及性能，氫氧化鈉 或甲醇鈉為催化劑、分別以無(wú)水乙醇、異丙醇和丙 酮為反應(yīng)介質(zhì)，合成了羧甲基羥丙基瓜爾膠。

(2)        合成羧甲基羥丙基瓜爾膠的較佳工藝條 件為：催化劑與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2: 1、環(huán)氧丙燒 與瓜爾膠質(zhì)量比為0.2: 1、氯乙酸與瓜爾膠質(zhì)量比 為0.4: 1，反應(yīng)時(shí)間為160 min,反應(yīng)溫度為45~50 尤比較合適。羧甲基取代度為0.48,羥丙基取代度 為0.37，.粘度為 1030mPa. s。

甲醇鈉為催化劑，丙酮為反應(yīng)介質(zhì)合成 的產(chǎn)品優(yōu)于氫氧化鈉為催化劑，無(wú)水乙醇、異丙醇 為反應(yīng)介質(zhì)合成的產(chǎn)品。

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