相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠，瓜爾膠來自草本植物瓜爾豆的內胚乳，是一種天然的綠色產(chǎn)品,具有特殊的物化性能，可用作增稠 劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、分散懸浮劑、保水劑及凝膠劑， 其應用涉及油田、造紙、醫(yī)藥、生活日用品、食品、紡 織、水處理、采礦炸藥等諸多領域。然而，天然瓜爾膠溶解速度慢、水不溶物含量髙、溶液透明度差且不 穩(wěn)定，大大地限制了其應用范圍。因此，對天然瓜爾膠進行化學改性是非常必要的。
1992年，TSai等采用接枝共聚法制得了耐電解 質的兩性瓜爾膠，產(chǎn)品可用于采油和造紙行業(yè)[1]。 1996年,Rhone-Poulene公司研制了一種透明度達 到75%的改性產(chǎn)品，適用于對水溶液透光率要求較 高的領域[2]。1998年，Chowdhary等研制了陽離子 與非離子的瓜爾膠衍生物，可用作清洗劑[3]。2002 年，Nostrum Pharmaceuticals公司將瓜爾膠與黃原 膠共同作用，制成了緩釋性藥片[4]。2003年，美國 Hercules公司通過瓜爾膠改性，制成了一種環(huán)境友 好的油田化學品[5]。
瓜爾膠的化學改性通常在有機溶劑中進行，需 要用大量的甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮等溶劑[35]。 本文以氯化十六銨為催化劑，采用相轉移催化法合 成了羥丙基瓜爾膠。到目前為止，尚未見相轉移催 化法用于瓜爾膠改性的報道。
1實驗部分
l.i基本思路與合成路線設計
本改性反應是環(huán)氧丙烷與瓜爾膠分子結構中單 糖分子上的活性羥基反應，相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠，生成羥丙基瓜爾膠
Guar ~ OH + nCsHeO ■ [ Guai —O— CH2CHOHCH3]„
為實現(xiàn)這一過程，有兩大問題需要考慮：
(1)為使該反應能夠進行，應以堿為催化劑，通 過脫質子化反應，使瓜爾膠分子中的羥基活化，使醚 化反應得以進行
Guar ~ OH + NaOH '' [ Guar ~ ONa ]+ +
H20
OH 一 + CH2CHOCH3 —OCH2CHOHCH3
(慢）
[Guar~0"Na+ ] + n ' OCH2CHOHCH3 —^ Guar~(OCH2CHCTCH3〉„Na+ +OFT (快）
反應屬Sn2親核反應，為環(huán)氧丙烷的一級反應，并不 消耗堿,所以堿只是起到了催化劑的作用。
(2)環(huán)氧丙烷與瓜爾膠反應屬固-液非均相反 應。反應中，瓜爾膠作為固相懸浮在體系中,無機催 化劑氫氧化鈉與醚化劑環(huán)氧丙烷則以溶液的形態(tài)存 在。為使反應易于進行，本試驗采用了相轉移催化 法，使用相轉移催化劑可穿過兩相界面把反應物從 一相轉移到另一相中去，陽離子與脫去質子后的瓜 爾膠烷氧負離子形成具有更強親核性的緊密電子， 增加環(huán)氧丙烷與瓜爾膠的接觸機會，提高反應速率。
上述堿催化過程已有很多研究[3_5]，而相轉移 催化法合成羥丙基瓜爾膠尚無先例，影響反應進行
?f )/«錤
的有關因素尚待査明。
1.2實驗藥品
瓜爾膠原粉、氯化十六銨為工業(yè)品；NaOH、鹽 酸、乙醇、環(huán)氧丙烷均為化學純。
羥丙基瓜爾膠的制備
稱取3 g瓜爾膠原粉于反應瓶中，加入少量乙 醇潤濕，再加入一定量氫氧化鈉水溶液，堿化1 h 后，向反應瓶中滴加鹽酸調節(jié)至一定pH值，加入相 轉移催化劑，再加入一定量的環(huán)氧丙烷，在指定溫度 下反應數(shù)小時，取出反應產(chǎn)物，洗滌、干燥，即得到改 性瓜爾膠。
1.4改性瓜爾膠性能表征
用溴化鉀壓片法制樣，在Nicolet At 360型紅外 光譜儀上測試紅外譜圖。采用SY/T5764-1995標 準,將樣品配制成1 %的水溶液，靜置6 h后用DNJ- 1型旋轉式黏度計測定黏度。用樣品配制1%的水 溶液，觀測生成透明溶液所需要的時間表征溶解速 度。將樣品用去離子水配制成0.5%水溶液，用 DR4000U型紫外分光光度計測定其透光率。將樣 品用去離子水配制成1 %溶液，在室溫條件下放置 一定時間后，用NDJ-1型旋轉黏度計測定其黏度， 觀測黏度隨時間的變化以及分層情況。
1.5水不溶物的測定
稱取膠粉2 g,加入500 mL蒸餾水中配制成溶 液。準確稱取該溶液50.20g，置于已烘干的離心管 中，將離心管放入離心機內分離出固體，洗滌，（105 土 l)t：下烘干到恒質量。水不溶物按下式計算
_講1
”M(1 - w)
式中，彳為膠粉水不溶物質量分數(shù)，g/g;為水不
溶物質量，g;w為膠粉中水的質量分數(shù)，％ ;M為溶 膠中膠粉的質量(0.20g)。
2結果與討論
2.1各種影響?zhàn)ざ鹊姆磻蛩?2.1.1堿催化對黏度的影響堿在反應中除了起 催化作用之外，相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠，還可能使瓜爾膠水解和斷鏈，其表現(xiàn) 為產(chǎn)物黏度的降低。為此，研究了氫氧化鈉用量對 產(chǎn)品性能的影響，結果如圖1。從圖1中可以看出， 當氫氧化鈉的用量在0.12g以下時，其作用主要是 使瓜爾膠分子中羥基活化。而當氫氧化鈉的用量超 過0.12 g時，產(chǎn)品黏度反而下降，說明氫氧化鈉主 要作用是使瓜爾膠水解和在醚化過程中斷鏈。因
此，氫氧化鈉的用量應控制在0.12g以下。
圖2相轉移催化劑用量對產(chǎn)品黏度的影響 Fig.2 Effect of PTC dosage on the viscosity of product
試驗表明，加入陽離子季銨鹽相轉移催化劑氯 化十六銨后，改性瓜爾膠的黏度最初隨相轉移催化 劑的用量增加而明顯提高。然而，當相轉移催化劑 的用量超過0.4~0.5 g時，黏度反而降低，說明過 多的用量有可能使瓜爾膠分子鏈降解。
2.1.3反應溫度對黏度的影響溫度對瓜爾膠改 性過程的影響見圖3?？梢钥闯?，反應溫度對產(chǎn)品性 能的影響較大。隨著溫度的升高，固液兩相分子的 2 100
500
(S •£-/姻線
OH-
CH2—CH—CH3 OH OH
碰撞頻率提高，利于反應進行，對提高產(chǎn)品性能有 利。當反應溫度超過50X：，可能是由于主鏈甘露糖 單體之間的縮醛鍵斷裂而導致聚糖分子的降解，產(chǎn) 品黏度隨之下降。所以從綜合的作用考慮，將反應 溫度應控制在45~50 X：較為適合。
2.1.4鍵化反應時間對黏度的影響不同反應時 間對產(chǎn)品性能的影響見圖4。醚化時間不同對反應 產(chǎn)物的黏度有明顯的影響。起初，隨著醚化反應時 間的延長，產(chǎn)物的黏度上升，醚化時間超過3~4h 時，隨著醚化時間的延長,產(chǎn)物的黏度反而下降。這 可能由于，在降解反應與醚化反應的競爭中，醚化反 應時間3~4h對醚化取代有利，醚化時間增長對鏈 的分解有利。因此，控制醚化反應時間十分重要。
圖4醚化反應時間對黏度的影響
Fig. 4 Effect of etherification time on the viscosity of product
2.1.5 pH值對黏度的影響pH值反映了在分散 劑中氫氧根的濃度,對醚化反應會有一定影響。相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠，本實驗考察了不同pH值對產(chǎn)品性能的影響，見圖5。 pH值升高時產(chǎn)物黏度隨之升高，當pH值超過10~ 10.5時產(chǎn)品黏度突然降低，其原因尚不清楚，有待 進一步試驗討論。此方案反應最佳的pH值是10? 10.5。 劑用量對改性產(chǎn)物黏度的影響如圖6。當環(huán)氧丙烷 用量小于1.0 g時，用量不足,醚化取代度低，致使
3 400i
1 400
圖6環(huán)氧丙烷用量對產(chǎn)物黏度的影響 Fig. 6 Effect of propylene oxide dosage on the viscosity of product
產(chǎn)物黏度低;.當環(huán)氧丙烷用量大于2.0g時,黏度變 化基本趨于平緩僅有小幅度下降。從節(jié)約原料角度 綜合考慮，環(huán)氧丙烷用量為2.0g較為適宜。
上述改性化學反應屬于雙分子烷氧基親核反 應，反應速度u與[CsHfiCT] * [NaOH]成正比。反 應速度隨環(huán)氧丙烷用量的增加而加快，使斷鏈的可 能性減小。但是，在本實驗中（圖6)，黏度增加到一 定值就不再增加了，其原因可能是，在反應平衡過程 中取代度增加到一定程度就很難再增加了。此外, 醚化過程中可能有副反應發(fā)生
CH2—CH—CH3 O
TQ—OH + H2C^-^CH—CH3 O
TQ—CH—CH2OH
CH3
TQ—CH2—CH—OH +
OFT
CH,
-TQ—O
OH-
JH2C——CH—CH3 O
CH3
I
CH2—CH—O +CH2—CHOH
圖5 pH值對產(chǎn)物黏度的影響 Fig. 5 Effect of pH on the viscosity of product 2.1.6醚化荊環(huán)氡丙烷用量對黏度的影響醚化
CH3
增加醚化劑用量可能會促進副反應的發(fā)生，這 也許是醚化劑超過一定值時，導致黏度降低的原因。 2.1.7攪拌速度對黏度的影響瓜爾膠改性反應 時通常都要施加一定的攪拌速度[1_5]。相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠，這是由于， 醚化劑與堿化的瓜爾膠的反應是在多相體系中進行 的，瓜爾膠本身分散性不均勻，會導致醚化反應不 均。醚化反應初期，瓜爾膠被其它反應劑包圍著，醚 化劑必須通過其它反應劑才能擴散到反應中心。此 外也可能發(fā)生醚化劑水解副反應。因此，醚化反應 進行程度取決于醚化劑在堿液中溶解、擴散及對瓜 爾膠內部滲透速度與醚化劑水解速度的競爭。所生 成的醚化層有可能被醚化劑和副產(chǎn)物所溶脹和分 散,應該采取攪拌等措施，促使醚化劑擴散、滲透。
本實驗中，改變攪拌速度對產(chǎn)品性能的影響并 不明顯。其原因可能是，由于本實驗使用了相轉移 催化劑，相轉移催化劑對反應的影響更占主導地位。 考慮到瓜爾膠的假塑性性質,制備過程可適當?shù)牟?用轉速適中的攪拌。
2.2優(yōu)化條件下合成產(chǎn)品的性能 2.2.1產(chǎn)品的紅外譜圖通過對反應條件的優(yōu)化， 可得出相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠的最佳條 件:瓜爾膠3g，環(huán)氧丙烷l~2g，氯化十六銨0.4?
0.5g,pH值10~10.5,反應溫度45~50t：,反應時 間3~4h。得到改性產(chǎn)品的紅外譜圖見圖7。
cr/cm_1
圖7改性產(chǎn)物的紅外譜圖 Fig.7 IR of the derivant
自制改性瓜爾膠與原粉的主要吸收峰一致。圖 7 中 2970 cm-1 (yas，一CH3), 1378.09 cm-1 U— CH3)的出現(xiàn)證明了瓜爾膠原粉與環(huán)氧丙烷發(fā)生了 醚化反應，其分子中含有甲基,合成樣品屬于羥丙基 型半乳甘露聚糖，表明了改性的成功。
2.2.2自制改性產(chǎn)物的綜合性能表1示出所制 得的羥丙基瓜爾膠的性能。從表1可見，經(jīng)化學改 性的羥丙基瓜爾膠既保留了天然瓜爾膠的自身特 性，同時也改善了許多不足，使其水不溶物含量降 低,溶解速度加快，透明度增加，膠體穩(wěn)定性增強，儲 存性能得到改善。例如，瓜爾膠原粉溶解速度非常 慢,溶解過程中有大量團聚膠團和氣泡產(chǎn)生;經(jīng)過化 學改性處理的羥丙基瓜爾膠，由于在瓜爾膠分子側 鏈半乳糖上引入了羥丙基基團,增加了親水性，使溶
表1自制改性瓜爾膠的性能及其與瓜爾膠原粉的比較 Table 1 Performance of the guar derivant and the guar flour
指標名稱瓜爾膠自制改性瓜爾膠
外觀淡黃淡黃
溶解速度/min>12010~15
0.5 %水溶液透光率/ %50?60%69.5
水不溶物質量分數(shù)/ %20.068.93
1%水溶液黏度/mPa*s3000?35004 300
膠體穩(wěn)定性<24 h^20 d
保持穩(wěn)定的pH值范圍6?9-5?11
解更容易，溶解速度較快。用瓜爾膠原粉直接溶解 得到的原膠液，穩(wěn)定性較差，5 h后黏度開始下降,12 h后黏度快速下降，24 h后,分層且似水；改性的羥 丙基瓜爾膠在水溶液中的穩(wěn)定性明顯變好，放置36 h后黏度基本無變化，存放20 d后，水溶液才開始分 層。這些性能使改性的瓜爾膠更適合工業(yè)應用。
3結論
以氯化十六銨為催化劑，采用相轉移催化法合 成了羥丙基瓜爾膠，相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠，得出了以下結論。
(1)相轉移催化法合成羥丙基瓜爾膠的最佳條 件為：瓜爾膠3 g,環(huán)氧丙烷l~2g,氯化十六銨 0.4~0.5g，pH 值 10~10.5,反應溫度 45~50t：, 反應時間3~4h。
(2)性能測定結果表明，所制備的羥丙基瓜爾膠 黏度高，溶解速度、水不溶物含量、膠體透明度和穩(wěn) 定性等均明顯優(yōu)于瓜爾膠原粉。
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