瓜爾膠是從豆科植物瓜爾豆的胚乳中提取出 來的一種非離子型半乳甘露聚糖,它和它的衍生 物具有較好的水溶性，并且在低濃度下呈現(xiàn)出很 髙的粘度[1]，羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，正是這一特性使得它在紡織印染、食 品、水處理、造紙、醫(yī)藥、采礦、爆破等領(lǐng)域得到了 廣泛應(yīng)用

瓜爾膠雖然具有較好的水溶性，但它的溶解 速度慢，水不溶物含量高，易降解，因此常利用化 學(xué)改性的方法改善其理化性質(zhì)以滿足實(shí)際生產(chǎn)的 需要，其中羥丙基化是有效的手段之一W。羥丙 基瓜爾膠（HPG)是通過瓜爾膠與環(huán)氧丙烷醚化反 應(yīng)得到的一種瓜爾膠衍生物，它的溶解速度、水不 溶物含量、穩(wěn)定性等性能均明顯優(yōu)于瓜爾膠 原粉[7]。

羥丙基的摩爾取代度（MS)是影響HPG性能 的主要因素之一，瓜爾膠和HPG由相同化學(xué)元素 組成，改性前后C、H、0三種元素的含量變化微 小，采用元素分析、紅外光譜等方法對(duì)HPG的MS 表征比較困難;但HPG羥丙基的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué) 環(huán)境與瓜爾膠相比有一點(diǎn)不同，那就是羥丙基上 甲基的氫原子峰位于髙場(chǎng)（S值為1.1左右），而 其它氫的化學(xué)位移處于低場(chǎng)（S值為3.4 ~ 5. 1)， 利用這一特征峰就可以定量羥丙基，從而得到 HPG的MS。本文中采用的HPG的MS值均由4- NMR測(cè)得。直接由1 H-NMR測(cè)定HPG羥丙基MS 時(shí)，一般采用酸水解處理之后再進(jìn)行iH-NMR測(cè) 試，雖然提髙了分辨率，有利于定量，但是分析結(jié) 果不能反映HPG的其他取代信息位置，所以有必 要采用新的方法對(duì)HPG摩爾取代度及取代位置 進(jìn)行表征，從而更全面地了解HPG的結(jié)構(gòu)。

本文結(jié)合了對(duì)甲苯磺酸-乙酸酐醚鍵斷裂 法[8’9]、氣相色譜法和TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌 啶氮-氧化物-NaClO-NaBr)選擇性氧化法，對(duì)不同 取代度HPG的羥丙基摩爾取代度和取代位置進(jìn) 行了表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

GC4000氣相色譜儀（北京市東西電子技術(shù) 研究所）;VARIAN 400MHZ核磁共振儀。

HPG由京昆油田科技公司提供;其它試劑均

為分析純。

1.2對(duì)甲苯磺酸-乙酸酐的制備

本文對(duì)Karger和Mazur的方法[1<)]進(jìn)行了如 下改進(jìn)：對(duì)甲苯磺酸（66g，0. 38mol)與乙酸酐 (94g，0.92m〇l)在110丈下回流30min，然后在 68丈下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4〇min，除去過量乙酸酐和反 應(yīng)生成的乙酸。反應(yīng)產(chǎn)物主要為對(duì)甲苯磺酸-乙 酸酐，冷卻后呈紅棕色固態(tài)狀，產(chǎn)量約為 70.7gUl】。

1.3 HPG醚鍵斷裂反應(yīng)

改進(jìn)文獻(xiàn)[12]中的方法，以對(duì)甲苯磺酸-乙酸酐 作為醚鍵斷裂試劑，在90尤下反應(yīng)14h后，加人適 量水停止反應(yīng)，然后將反應(yīng)體系溫度降至室溫，再 加人適量Ba(OH)2 . 8H20調(diào)節(jié)pH值至11以 上，升溫至1〇〇弋水解lh;水解完畢后再將溫度升 至110T ~ 120弋，將反應(yīng)體系中的水大部分蒸出 (這部分水稱之為水樣）；然后蒸餾剩余物加人異 丙醇，采用離心、過濾和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等方法將反應(yīng)體 系中的有機(jī)小分子（1，2-丙二醇）提取出來,干燥， 稱量，計(jì)算，便可得到HPG的摩爾取代度（定義為

^^found ) 〇

根據(jù)上述方法，對(duì)不同摩爾取代度的HPG (MS 分別為 0• 19、0• 39、0.49、0.57 及 0• 74，且 MS 值均為1H-NMR測(cè)定結(jié)果)進(jìn)行醚鍵斷裂反應(yīng)。

1.4水樣的氣相色譜定性及定量分析

通過氣相色譜檢測(cè)分析，首先對(duì)水樣中的反 應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，然后采用內(nèi)標(biāo)工作曲線法 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

1.5氧化反應(yīng)

改進(jìn)文獻(xiàn)[13]中的方法，其步驟如下:將純化 后的瓜爾膠或羥丙基瓜爾膠（lg，5rmn〇l)溶于 400ml蒸餾水，加人適量NaBi■，控制溫度在0 ± 5弋，通入N2，然后加入NaCIO,用鹽酸溶液調(diào)節(jié) pH 至 10.50,加人 TEMPO(0.001g);不斷滴加 0■ 20mol/l的NaOH，使反應(yīng)體系的pH值維持在10. 35 ±0.15;當(dāng)反應(yīng)體系的pH值基本不變時(shí)，停止 滴加。

根據(jù)上述方法，對(duì)MS分別為0.19、0. 39、0. 49、0.57及0.74的HPG進(jìn)行氧化。

2結(jié)果與討論

2.1HPG羥丙基MS的測(cè)定

瓜爾膠是一種天然的半乳甘露聚糖，半乳糖 (G)和甘露糖（M)的比值常受產(chǎn)地、加工等因素 的影響而有所變化,一般G/M值在1:1. 5 ~ 2之 間，本文所用瓜爾膠的G/M值為1:1.8。

2.1.1HPG樣品醚鍵斷裂反應(yīng)

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨MS值的增大， 醚鍵斷裂后提取所得的1,2-丙二醇對(duì)回收率的貢 獻(xiàn)逐漸減小。

表1 HPG樣品醚鍵斷裂反應(yīng)結(jié)果

Tab. 1 the result of the cleavage of ethers

MS每克HPG醚鍵斷裂后提 取所得丙二醇質(zhì)量(g/g)對(duì)回收率的貢獻(xiàn) (%)

0.190.075495.8

0,390.126983.8

0.490.163289.1

0.570.172983.7

0.740.112843.6

2.1.2HPG樣品水樣測(cè)試

由表1可知，MS =0.74時(shí)，1，2-丙二醇的回收 率很低，因而考慮可能有其它反應(yīng)發(fā)生，隨后我們 對(duì)醚鍵斷裂過程中可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了深入研 究。據(jù)文獻(xiàn)記載[14’15]，頻哪醇在酸性條件下可以 發(fā)生重排反應(yīng)，幾乎總是生成羰基化合物，只有少 數(shù)情況下得到共軛雙烯。本實(shí)驗(yàn)中，未加入Ba (0H)2 ‘8H20之前，HPG醚鍵斷裂反應(yīng)生成的 1,2-丙二醇恰處于酸性環(huán)境下，符合頻哪醇——頻 哪酮重排條件。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，1,2-丙二醇重排后 反應(yīng)產(chǎn)物為丙酮和丙醛。我們采用氣相色譜法對(duì) 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，丙醛 和丙酮保留時(shí)間分別為4.55和5.50，而水樣中保 留時(shí)間為5.48處峰面積高達(dá)99.5%,保留時(shí)間為 4.54處峰面積僅為0.2%，由此說明主要重排產(chǎn) 物為丙酮。據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道，低溫下產(chǎn)物為酮，高 溫下產(chǎn)物為醛，由此可以進(jìn)一步證明重排產(chǎn)物是 丙酮。

水樣中丙酮的定量結(jié)果如表2所示,相應(yīng)的 丙二醇質(zhì)量也一一列出。由表中數(shù)據(jù)可知，MS值 越大，丙二醇生成的丙酮越多，對(duì)摩爾取代度的影 響也就越大。

-MS=0 49 -fitting curve

表2水樣樣品測(cè)試結(jié)果

Tab. 2the result of water samples

MS每克HPG于水樣中的丙酮質(zhì)量(g/g)每克HPG于水樣中的丙二醇質(zhì)量(g/g)對(duì)回收率的貢獻(xiàn)(％)

0.190.00220.00293.7

0.390,00910.01197.9

0.490.02520.033018.0

0.570.02110.027613.4

0.740.12160.159361.6

表3中MS為1 H-NMR測(cè)定結(jié)果，MSf0UDd為醚 鍵斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果。羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，由表中數(shù)據(jù)可得出結(jié)論，當(dāng)反 應(yīng)溫度為1101，反應(yīng)時(shí)間為14h，HPG中羥基摩 爾數(shù)與對(duì)甲苯磺酸-乙酸酐比值為1:3.5時(shí)，可以 測(cè)定HPG的摩爾取代度，測(cè)定結(jié)果與1H-NMR測(cè) 定值的相對(duì)誤差在：110%以內(nèi)。

表3不同MS的醚鍵斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Tab. 3 the result of the cleavage c£ ethers that has different MS

MSMS^總回收率(％)相對(duì)誤差(％)

0.190.1999.50

0.390.3692.47.7

0.490.53107.1-8.2

0.570.5597.15.3

0.740.79105.3-6.7

2.2 HPG羥丙基鏈段分布的分析

TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系氧化羥基具有 很髙的選擇性，只有伯羥基能夠被完全氧化，而仲 羥基不能被氧化[16^°]。通過氧化反應(yīng)中NaOH的 消耗量和時(shí)間的關(guān)系，得到如圖1所示的氧化 曲線。

010002000300040005000600070008000

圖1 HPG (MS=0.49)氧化曲線及其擬合曲線 Fig. 1 the oxidation curve and its fitting curve of hydropropyl guar gum (MS = 0.49 )

圖i中擬合曲線的方程式由下式表示：

y = >1 x exp(-十)+ C(1)

當(dāng)時(shí)間U)趨向于無窮大時(shí)，F(xiàn) = c，即 消耗量達(dá)到極大值，HPG的伯羥基被完全氧化。 由于氧化一摩爾伯羥基，便會(huì)消耗一摩爾MiOW， 所以被氧化的伯羥基摩爾數(shù)即C;因而不 同取代度的WPC的;Vp#均可通過方程1求得。

//PG是由天然瓜爾膠與環(huán)氧丙烷醚化反應(yīng)制 得，連接在瓜爾膠上的羥丙基鏈段末端為仲羥基， 所以若取代反應(yīng)發(fā)生在仲羥基上，WPG相對(duì)于瓜 爾膠分子結(jié)構(gòu)中每摩爾單糖所含仲羥基數(shù)目不 變;若反應(yīng)發(fā)生在伯羥基上，則每取代一個(gè)伯輕 基，tfPG相對(duì)于瓜爾膠，每摩爾單糖所含伯羥基就 會(huì)少一個(gè)，氧化后便會(huì)少生成一個(gè)羧基。

當(dāng)A/S =0,即瓜爾膠未發(fā)生取代時(shí)，每摩爾單 糖所含伯羥基和仲羥基數(shù)分別記為％^„和 由于本文所用瓜爾膠的G/M值為1:1. 8,因而每 一個(gè)重復(fù)單元中含有1.8個(gè)伯羥基，含有（3 +1. 8 x2)個(gè)仲羥基，所以瓜爾膠每摩爾單糖單元羥基 總數(shù)為3摩爾;由于瓜爾膠取代時(shí)，糖單元上每釀 化一個(gè)羥基的同時(shí)又連接上了一個(gè)羥基，因此 每摩爾單糖單元羥基總數(shù)恒為3摩爾。瓜爾 膠或i/PG每摩爾單糖單元仲羥基數(shù)均可

通過方程2求得。

NS<〇H =3-NP_〇H(2)

因此tfPG中每摩爾單糖被醚化的伯羥基摩 爾數(shù)(MSP.«；)可通過方程3計(jì)算得到。

MSp.re = NP_〇H，-Npwu(3)

每摩爾單糖被醚化羥基摩爾總數(shù)為MS值，羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，則 每摩爾單糖被醚化仲羥基摩爾數(shù)(A/S,.re)如方程 4所示：

MS,PC=MS-MSp.rc(4)

MSw和MSp_pc隨MS的變化如化.2所示。

由MSp-pc和MS,-PG，通過方程5和6可分別 計(jì)算出伯羥基和仲經(jīng)基上羥丙基數(shù)占羥丙基總數(shù) 

的比例和

Pp-pc

MSp.p(；(5)

MS&PG + MSp.pG"MS

MS、PG(6)

+ MSp.pG'MS

和隨MS的變化見Fig. 3。

由奶&^和MS,_re，再結(jié)合方程1和2，通過方 程7和8可得到HPG的伯羥基醚化率/^0«和仲 羥基醚化率AM。

Pp^OH '

N,

p-oir PG

IMH~NS-OH' .

和匕〇«隨MS “變化繪制成Fig.4c

(7)

(8)

 

3結(jié)論

•(1)當(dāng)反應(yīng)溫度為11〇尤，反應(yīng)時(shí)間為14h，

HPG中羥基與混酐比例為1:3.5時(shí)，用混酐化學(xué) 法測(cè)定HPG羥丙基MS,測(cè)定結(jié)果與1 H-NMR測(cè)試 結(jié)果的相對(duì)誤差小于10%。

(2)HPG醚鍵斷裂反應(yīng)過程中發(fā)生了頻哪 醇——頻哪酮重排反應(yīng)，且MS值越大，羥丙基瓜爾膠中羥丙基摩爾取代度以及取代位置的表征，反應(yīng)越容 易發(fā)生，對(duì)MSfcund的影響越大。本文首先采用氣 相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性，確定反應(yīng)產(chǎn)物為丙 _;隨后用氣相色譜內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法對(duì)丙酮 進(jìn)行定量。

(3)由TEMPO氧化HPG結(jié)果可知，瓜爾膠在 進(jìn)行醚化反應(yīng)生成HPG的過程中,醚化反應(yīng)在伯 羥基和仲羥基上同時(shí)進(jìn)行，由于伯羥基的反應(yīng)活 性是仲羥基的1.5 ~2.5倍,所以伯羥基醚化率髙 于仲輕基醚化率，•但是瓜爾膠上仲羥基數(shù)為伯羥 基數(shù)的3?4倍，所以醚化反應(yīng)主要在仲羥基上進(jìn) 行，且MS值越大，醚化反應(yīng)發(fā)生在仲羥基上的比 例越大。