兩性離子型瓜爾膠的制備及稀溶液性質(zhì)，以瓜爾膠（GG)為原料，2, 3-環(huán)氧丙基二甲銨基乙酸鹽（ECDH)為兩性醚化劑，在堿催化劑作用 下干法合成了新型兩性離子型瓜爾膠（ZGG)。采用酸堿滴定法測定了 ZGG的等電點，并借助烏氏黏度計研 究了等電點范圍內(nèi)ZGG的稀溶液性質(zhì)，考察了外加鹽濃度和不同外加鹽對ZGG的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氣 化鈉溶液濃度的增大，其特性黏度增大，表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)溶液行為，二價金屬離子對ZGG的影響 大于一價金屬離子對其的影響，即CaCl2 > Mgd2 > NaCl。
瓜爾膠是一種環(huán)境友好的天然高分子植物膠，從 產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取 得到。自問世以來，瓜爾膠及其衍生物就一直作為性 能優(yōu)良的增稠劑而廣泛用于化妝品、石油鉆采、食 品、醫(yī)藥、紡織印染、建筑涂料和造紙等行業(yè)[1_3]。
兩性離子型瓜爾膠是一種瓜爾膠衍生物，其分子 鏈上同時含有陰離子基團和陽離子基團，可用于個人 護理品中，如化妝品、牙膏制劑等，提供優(yōu)良的護理, 同時具有審美特性W。兩性離子型瓜爾膠的制備及稀溶液性質(zhì)，目前國內(nèi)外對其研究報道較 少[4-7]，兩性離子型瓜爾膠的合成主要是采用分步法 在瓜爾膠分子不同的羥基上接上陰離子和陽離子基 團。作者采用一步法將兩性中間體2, 3-環(huán)氧丙基 二甲銨基乙酸鹽（ECDH)接枝到瓜爾膠上，合成了 新型兩性離子型瓜爾膠（ZGG)。與其他瓜爾膠衍生 物相比，其溶液性質(zhì)較為獨特，并借助烏氏黏度計研 究了兩性離子型瓜爾膠稀溶液的黏性行為，以期為實際應(yīng)用提供依據(jù)。
實驗部分
\,
1.1原料和儀器
瓜爾膠（GG),工業(yè)品，羅地亞公司；33%二甲 胺水溶液，化學純，成都科龍化工試劑廠；氯乙酸， 化學純，天津市化學試劑一廠；環(huán)氧氯丙烷，分析 純，北京中聯(lián)化工試劑廠；丙酮，分析純，天津市泰 興化學試劑廠；乙醇，奮析純，天津市泰興化學試劑 廠；碳酸鈉，分析純，天津德恩化學試劑有限公司。 PHS-3C數(shù)字式pH計，上海理達儀器廠；TJ270 - 30 型紅外分光光度計，中國天津市化學儀器廠；烏氏黏 度計，DO.57 mm，純水流經(jīng)時間為92.74 s (30丈）， 上海啟航玻璃儀器廠。
1.2兩性中間體合成方法
方程式如下:
NH(CH3)2 + CICH2COOH
N(CH3)2CH2COOH
N(CH3)2CH2COOH.HCI+
H2C^^CH—CH2CI 0
CH3
H2C^--^a^-CH2—N +—CH2CO〇-
將一定量二甲胺水溶液加入到四口燒瓶中，在攪 拌下滴加一定量氯乙酸，控制pH值為8 ~ 9，升至 5055尤，反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，
加入濃鹽酸，析出白色固體，用丙酮和乙醇的混合溶 劑進行提純，得白色柱狀晶體，即為N，N-二甲基 氨基乙酸鹽酸鹽（DMGC)，m.p•為187 t ~ 189 (文獻值188~ 191 t)，產(chǎn)率為80%。
將制得的N，N-二甲基氨基乙酸鹽酸鹽和碳酸 鈉分散于異丙醇中，滴加定量環(huán)氧氯丙烷，升至 50弋，反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸饋除去異丙 醇，得透明黏稠狀淺黃色液體，即為2, 3-環(huán)氧丙 基二甲銨基乙酸鹽（ECDH，兩性醚化劑），產(chǎn)率為
85 % 〇
1.3瓜爾膠衍生物合成
在裝有攪拌器的自制鋼質(zhì)容器中加人一定量的瓜 爾膠和NaOH催化劑，攪拌30 min后，兩性離子型瓜爾膠的制備及稀溶液性質(zhì)，加熱至預(yù)定溫 度，再加入一定量ECDH,反應(yīng)一定時間結(jié)束，得到 粉末狀粗產(chǎn)品。用乙醇對產(chǎn)物進行洗滌，過濾，真空 干燥，得到淡黃色粉末固體。
1.4 ZGG氮的質(zhì)量分數(shù)和黏性行為的測定
采用凱式定氮法[8]測定樣品中氮的質(zhì)量分數(shù)，利 用下列公式計算產(chǎn)物取代度（DS)，即瓜爾膠基本單 元結(jié)構(gòu)上被取代基團的平均數(shù)目。
計算公式如下：
DS= [«;(N) X486]/[14- w(N) x 160]
式中486為一個瓜爾膠基本結(jié)構(gòu)單元的平均相對 分子質(zhì)量；160為接枝到瓜爾膠上的ECDH的相對分 子質(zhì)量；14為氮的相對原子質(zhì)量；《；(N)為產(chǎn)物中
氮的質(zhì)量分數(shù)。
采用稀釋法[9]，用烏氏黏度計于30 下測定 ZGG稀溶液的黏度，計算公式如下：
= 7r - 1 = ( 7 - V〇^/r)〇 =(t~
式中：7sp為增比黏度；
%為相對黏度；
t和to分別是溶液和溶劑在黏度計毛細管中的 流出時間。
2結(jié)果與討論
2.1ECDH定性檢驗
采用染料指示劑法進行定性分析[w]。取5 mL ECDH水溶液，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為9.0 ~ 9.5,加 人5 mL中性亞甲基藍和5 mL氯仿，振蕩后靜置，發(fā) 現(xiàn)在氯仿層中有明顯的藍色，表明ECDH為兩性化合 物。這是因為帶正電的染料亞甲基藍本身是不溶于氯 仿等有機相的，而亞甲基藍和兩性化合物ECDH中的 陰離子基反應(yīng)生成離子對化合物，可以溶解在氯仿等 有機溶劑中，使氯仿相呈現(xiàn)藍紫色。
2.2ECDH的m分析
從圖1可以看出，3 300 cm-1處為羥基的伸縮振 動吸收峰，1 635 cnT1處為羧基中羰基的伸縮振動吸 收峰，1 429 cnT1和2 840 cm-1處分別為季銨基團的 -CH3剪切振動和伸縮振動吸收峰，1 350 cnT1處為 -0-01中01變形振動吸收峰，1 200 〇1^1處為 -CH2 - C00-中CH2的變形振動吸收峰，880 cnT1處 為H2C;^CH-CH2環(huán)振動特征吸收峰。
0
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第4期
i究與開滅
--3 • #
2.3等電點
ZGG和天然兩性化合物如氨基酸、蛋白質(zhì)一樣，兩性離子型瓜爾膠的制備及稀溶液性質(zhì)， 在分子中同時含有不可分離的正、負電荷中心，因而 在溶液中顯示出獨特的等電點性質(zhì)，這是與陰離子或 陽離子瓜爾膠最大和最根本的區(qū)別。作者通過酸堿滴 定法[11]來獲得等電點，結(jié)果見圖2。
14 12 10
由圖2可知，ZGG等電點的范圍為PH 1.6 ~ 11.52，由圖還可看出，NaOH-ECDH曲線對NaOH- HC1曲線有少許偏離，這是由于ZGG的甜菜堿結(jié)構(gòu)中 存在季銨基團的緣故，而羧基造成的影響相對較 弱[6]。PH低于1.6時，ZGG幾乎以陽離子形式存在， 而PH大于11.52時，則在溶液中主要表現(xiàn)為陰離子 性質(zhì)，在pH 1.6 ~ 11.52內(nèi)ZGG以內(nèi)鹽形式存在。實 驗還發(fā)現(xiàn)，在等電點范圍內(nèi)，ZGG具有良好的溶解 性，溶液澄清透明。這是因為等電點時，ZGG分子正 負電荷平衡，表現(xiàn)出整體電中性，但其離子特征依然 存在，故其具有良好的溶解性。
2.4 ZGG水溶液的黏性特征
ZGG溶液起始《;(ZGG)=0.1%，pH = 6.5。由圖 3看出，ZGG水溶液的比濃黏度（％/p)隨著質(zhì)量 濃度的增加而增大，而當取代度增大時，ZGG的比濃 黏度卻逐漸減低。這是因為隨著取代度的增大，其髙 分子鏈上的季銨根離子和羧酸根離子增多，分子鏈內(nèi) 和鏈間離子基團間的靜電引力增強，高分子鏈收縮， 所以黏度減小。實驗中還發(fā)現(xiàn)ZGG水溶液的黏度隨 時間的變化基本不變，這與黏度不易控制的瓜爾膠相 比具有明顯的優(yōu)勢。
NaCl質(zhì)量濃度對ZGG溶液的影響
ZGG 溶液為 M; (ZGG) = 0• 1%，pH = 6.5，t = 30.1丈。采用外推法 ，在30^下考察了 NaCl對溶 液特性黏度[7]性能的影響，結(jié)果見圖4。實驗發(fā) 現(xiàn)，在考察外加鹽質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，ZGG的特性黏度 U]隨NaCl質(zhì)量濃度的增大不但不降低，反而升高， 顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性質(zhì)。究其原因，主要是外 加鹽破壞了 ZGG分子鏈上季銨陽離子和羧基陰離子 基團相互作用形成的內(nèi)鹽鍵，增強了 ZGG分子與水 間的相互作用，使得ZGG分子鏈變得較為自由和舒 展。張黎明等[12’13]在對兩性瓜爾膠E - AMPHO - S和 不同兩性纖維素接枝共聚物溶液性質(zhì)研究時，亦證實 了與上述類似的鹽效應(yīng)。在通常情況下，外加鹽使得 陰離子或陽離子多糖衍生物溶劑化作用變差，導致沉 淀失效。由此可見，ZGG有較強的耐鹽能力，這一特 性將使其具有較強的應(yīng)用優(yōu)勢。
2.6不同外加鹽的影響
無機鹽使水溶液中ZGG的分子線團尺寸減少的 能力從強到弱的順序為：兩性離子型瓜爾膠的制備及稀溶液性質(zhì)，Caa2>MgCl2>NaCl。二價 金屬離子的電中和作用強于一價金屬離子[14，15],而 二價金屬離子Ca2+與Mg2*相比，Ca2+更容易使分子 線團尺寸減少，這與其去水化能力有關(guān)。Mg2、 Ca2+水化離子半徑分別為0.346 ran、0.309 nm，龐大 的水化妨礙了它與ZGO的相互作用。從圖5可 以看出，實驗結(jié)果與前述討論是一致的。
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萬方數(shù)據(jù)
3結(jié)論
采用一步法合成了兩性離子型瓜爾膠，并對其稀 溶液性質(zhì)進行了考察。在考察外加鹽質(zhì)量濃度范圍 內(nèi)，ZGG的特性黏度[彳]隨NaCl質(zhì)量濃度的增大不 但不降低，反而升高，顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性 質(zhì)，同時還發(fā)現(xiàn)Ca2+對其的影響要大于Mg2*和Na+。
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