大慶油田海拉爾盆地含油儲層巖性復雜，主要 體現(xiàn)在布達特群儲層裂縫發(fā)育、興安嶺群儲層和南 屯組儲層凝灰質(zhì)、泥質(zhì)含量高等。由于巖性復雜、 物性條件差、泥質(zhì)含童高、儲層滲透率低，利用常 規(guī)水基壓裂液如瓜爾膠、或者羥丙基瓜爾膠壓裂液 對儲層進行改造，存在著增稠劑用童高、水不溶物 多、破膠液殘渣含量高，對儲層及裂縫導流能力損 害較大等缺點，嚴重影響了壓裂改造效果為 進一步提高儲層壓裂改造效果，開發(fā)應用了羧甲基 瓜爾膠壓裂液技術(shù)。與常規(guī)的瓜爾膠或者羥丙基瓜 爾膠壓裂液相比較，竣甲基瓜爾膠增稠劑具有使用 的質(zhì)最分數(shù)更低、壓裂液殘渣含tt更少和對儲層滲 透率傷害更低等諸多優(yōu)點。

1羧甲基瓜爾膠的紅外光譜表征及取 代度的測定

根據(jù)文獻報道[8]，竣甲基瓜爾膠可以通過瓜 爾膠原粉與氣乙酸鈉反應得到。由于空間位阻效 應，氯乙酸鈉與瓜爾膠中羥基的反應幾率是不相同 的，考慮到反應活性的不同，羧甲基瓜爾膠的結(jié)構(gòu) 式可以用圖1來表示。

圖2是實驗所用瓜爾膠樣品的紅外光譜圖，其 中3 413 cnT1處的吸收峰是一0H的振動峰， 1 746 cnT1處為C=0的吸收峰，C=0吸收峰 的存在說明了分子結(jié)構(gòu)中含有羧基18)。羧甲基瓜爾膠壓裂液的研究與應用，圖2的紅外 光譜與Parvathy K S等人給出的羧甲基瓜爾膠的紅 外光譜非常接近，說明所用樣品確實為羧甲基瓜爾 膠[8]。羧甲基的引入使瓜爾膠帶有部分負電荷， 電荷之間的相互排斥作用使得高分子鏈構(gòu)象更加伸 展，因此與瓜爾膠原粉或者羥丙基瓜爾膠相比較， 羧甲基瓜爾膠的水溶性更好，增稠效率更高。由此 可見，竣甲基的取代度坎是決定羧甲基瓜爾膠性 質(zhì)最重要的參量之一。由于C=0的吸收峰較弱， 用紅外光譜定最確定羧甲基瓜爾膠的取代度比較困 難，為此用滴定法來測定取代度，具體做法是用過 量的鹽酸一甲醇溶液洗滌竣甲基瓜爾膠，將竣甲基 瓜爾膠中的一CH2C00Na基團全部轉(zhuǎn)化為 一CH2C00H基團，再用過量的NaOH標準溶液中 和羧甲基瓜爾膠溶液，最后用鹽酸標準溶液滴定過 量的NaOH,記錄消耗的鹽酸體積再用鹽酸標 準溶液滴定空白樣，記錄消耗的鹽酸體積S。根據(jù) 國標GB 12029.4—1989,竣甲基取代度按照式 (1)、式（2)進行計算

其中K=~(2)

式中y_中和i g羧甲基瓜爾膠所消耗的氫氧

化鈉最，mmol; W一羧甲基瓜爾膠的質(zhì)量，g; N——鹽酸濃度，mol/L; /!——滴定過量NaOH所 消耗的鹽酸的體積，mL; B—-滴定空白樣所消耗 鹽酸的體積，mL。

嚴格地說，利用公式（i)計筲得到的應該是 聚合物的醚化度，由于在測a過程中聚合物并沒打 發(fā)生明M的降解，所以在此用醚化度代荇取代度

2羧甲基瓜爾膠結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量 的表征

根據(jù)Mark-Hmiwink方枵的特性黏數(shù)來if•箅聚 合物的相對分子質(zhì)《<。

:”]=尺似‘(3)

式中 [W——聚合物溶液的特忡黏數(shù).丨/g; K——^分子ft無關(guān)的常數(shù)，l/g; .W —扣對分子 質(zhì)ffl; «——4分子世無關(guān)的常數(shù)。

特件黏數(shù)可以)n高分丫•溶液的比濃黏度對濃度 u)做圖外推到濃度等丁_岑時捋到：由于梭屮基 瓜爾膠是聚電解質(zhì)，K比濃黏度對濃度做闬不丨v滿 足線性關(guān)系，為此需要作溶液屮加人鹽閣3是仵 濃度為0. 1 nwl NaCl水溶液中羧甲苺瓜爾膠水溶液 的比濃粘度7^八和對數(shù)黏度In (T//C)對濃度做 m特忭黏數(shù)可以爪高分f•溶液的比濃黏度對濃度 做閣外推到濃度等丁•零時得到.

從ra 3可以荇出.比濃黏度和濃度之間滿足線 性關(guān)系，外推到濃度為芩.即可得到特件黏數(shù)來計算 聚合物的扣對分子®«對羧甲堪瓜爾膠來說，由 于該取代度條件下對應的Mark-Hmmink "程的# 數(shù)A：和a值尤法査到.所以采取代度為0.3的屮 基瓜爾膠的參數(shù)人'和a值來代替m .由此得到的羧 甲基瓜爾膠的相對分子質(zhì)坫為2. 9 x |〇6,比文獻報 道的羥丙基瓜爾膠的相對分/•質(zhì)M要高"

3羧甲基瓜爾膠水溶性和水不溶物含 量的測定

川高速離心分離方法檢測羧屮基瓜爾股水+溶 物^最，羧甲基瓜爾膠壓裂液的研究與應用，并且與相同濃度的羥內(nèi)基瓜爾膠進行了對 比，由實驗結(jié)果（表1) ||丨以看出，羧屮堪瓜爾膠 的水小溶物含M:少，與羥內(nèi)S瓜爾膠相比較，水不 溶物含M降低5.8%. Jt•且溶解速度快，易于現(xiàn)場 配制，祛液不產(chǎn)生魚眼，分敗件和溶脹性好-

表1羧甲基瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠水溶性對比 Table 1 Comparison of the water solubility of cart)〇xy methyl guar and hydroxy I propyl guar

項 n羧甲*瓜爾狡”內(nèi)級瓜爾膠

外雙淡w色粉未攸色粉木

含水7.58.6

i.ii76-7

水小溶物含»/守1. 38. 1

濃解性能20 min fnftdM 60 min fTi

黏度貝人鈷氓圾大

4羧甲基瓜爾膠壓裂液的性能

參照標準SY/T 5107—2005水基H(裂液件能評 價方法.SY/’丨’ 6376—2008壓裂液通用技術(shù)條件等 制濟羧甲基瓜爾膠裂液甚液，對只:件能進ff測定

丨冬丨4是100 TC:條件下羧平堪瓜爾膠丨1::裂液黏度 隨剪切時間的變化，«中羧屮埔瓜爾膠的質(zhì)ft分數(shù) 分別為0.25%和0.2%,相比較而言，在相同溫度 條件卜，羥內(nèi)'基瓜兒膠的川tt •般為〇.55%:|2:。 從圖中n丨以看出.剪切6〇min后.羧屮拈瓜爾膠 壓裂液的剪切黏度分別在250 mPa • s和 350 mPa • s以上，遠大于壓裂施n的要求質(zhì)M分

數(shù)為0.55%的羥丙基瓜爾膠在剪切60 min后的黏 度為150 mPa • S,說明竣甲基瓜爾膠的增稠效率 更加顯著。

表2是幾種不同壓裂液綜合性能的對比，從中 可以看出，羧甲基瓜爾膠水不溶物含量比羥丙基瓜 爾膠降低了近一個數(shù)雖級，此外，銨甲基瓜爾膠壓 裂液的殘瘡含量也遠小于羥丙基和超級瓜爾膠壓裂

液，因此更加適合在低滲透儲層使用。

5現(xiàn)場應用

在海拉爾油田低滲透儲層現(xiàn)場應用44 口井 111層，施工成功率98. 9%，平均砂比21. 6% ,平均 加砂強度2. 15 m3/m，平均單井初期日產(chǎn)液5.61 I， 日產(chǎn)油Z 72 t，取得了較好壓裂增產(chǎn)效果（表3)。

結(jié)論

(1)利用紅外光譜、滴定和黏度法表征了羧甲 基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)、取代度和相對分子質(zhì)量，結(jié)果表 明，竣甲基瓜爾膠的取代度為0.05,相對分子質(zhì)量 為2.9 xlO6,比文獻報道的羥丙基瓜爾膠相對分子

質(zhì)量高。

(2)在相同溫度條件下，羧甲基瓜爾膠壓裂液的研究與應用，與羥丙基瓜爾膠相比 較，羧甲基瓜爾膠使用的質(zhì)ft分數(shù)降低了一半以 上，水不溶物含M降低了一個數(shù)M級，殘渣含量不 到羥丙基瓜爾膠壓裂液殘渣含最的四分之一。

(3)在海拉爾油田現(xiàn)場應用44 口井丨11層， 施T.成功率98.9%,日產(chǎn)液5.611,日產(chǎn)油2.72t, 取得了良好的增產(chǎn)效果。