疏水締合改性羥丙基瓜爾膠的合成工藝:
疏水締合改性羥丙基瓜爾膠的合成工藝,瓜爾膠提取自瓜爾豆種子的內(nèi)胚乳，主要成 分為半乳甘露聚糖，是重要的增稠劑、乳化劑、穩(wěn) 定劑、絮凝劑，在食品、采油、日化、醫(yī)藥等領(lǐng)域有 著廣泛的應(yīng)用。目前對環(huán)境友好型高分子——瓜 爾膠類天然聚合物進(jìn)行疏水改性的研究不 多[1~5]。筆者制備了一種新型疏水締合改性羥丙 基瓜爾膠，經(jīng)改性的羥丙基瓜爾膠在溶液黏度、耐 溫性和抗鹽性等方面都有一定的改善，能滿足高 溫、高礦化度地層三次采油的要求。
1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1原料和儀器
羥丙基瓜爾膠（HPG),工業(yè)品，勝利油田；1- 溴代十二烷，分析純，疏水締合改性羥丙基瓜爾膠的合成工藝,上海晶純試劑有限公司； NaOH、NaCl，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公 司；正己烷，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；異丙 醇(IPA)，分析純，利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有 限公司。
DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器 有限公司；Brookfield Viscometer DV- Q + Pro 黏度計，美國Brookfield公司。
1.2疏水締合改性羥丙基瓜爾膠（BD~HAHPG) 的合成
將一定量HPG放入三頸瓶中，加人適量異 丙醇(IPA)，常溫下攪拌，緩慢加人一定濃度的氫 氧化鈉溶液，通人氮?dú)?，在常溫下溶脹一段時間 后，升溫至反應(yīng)溫度，緩慢滴加溶于少量異丙醇的 1-溴代十二烷，再次通人氮?dú)?，在該溫度下反?yīng)一 定時間；傾出產(chǎn)物，過濾，用正己烷、80%丙酮洗 滌、浸泡、抽濾，除去殘余物，并用冰醋酸中和至 pH = 7?8,抽濾，最后用100%丙酮洗滌，浸泡， 抽濾，在45 C真空干燥箱中干燥5 h，得終產(chǎn)物。 1.3聚合物溶液表觀黏度測試
測試溫度恒定為（25 士 0.1) X：,聚合物濃度 10 g/L,剪切速率6 s—1。
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)條件對產(chǎn)物增黏性能的影響 2.1.1反應(yīng)溫度
疏水改性反應(yīng)溫度是制約BD~HAHPG增黏 性能的關(guān)鍵因素，疏水締合改性羥丙基瓜爾膠的合成工藝,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。
由圖1可以看出，反應(yīng)溫度提高到70 °C時， 產(chǎn)物增黏性能有一定提高，說明產(chǎn)物上引人疏水 烷烴開始增多;反應(yīng)溫度達(dá)到80 °C時，產(chǎn)物表觀 黏度顯著提高。由于IPA沸點(diǎn)為82 °C左右，若 反應(yīng)溫度高于82 °C勢必使IPA蒸發(fā)損失，導(dǎo)致 反應(yīng)困難。故在此反應(yīng)體系中，選擇80 °C為最佳 反應(yīng)溫度。
2.1.2氫氧化鈉濃度
室溫（20 °C)下，在氫氧化鈉溶液中溶脹.
24 h[6]，考察氫氧化鈉濃度對BI>HAHPG增黏 性能影響，結(jié)果見圖2。
由圖2可見，在較低的氫氧化鈉濃度下，羥丙 基瓜爾膠溶脹為極其黏稠的槳糊狀，使反應(yīng)無法 進(jìn)行；隨氫氧化鈉的濃度增加，體系變?yōu)橛欣诜?應(yīng)進(jìn)行的淤漿狀；再增加氫氧化鈉的濃度，由于堿 量過大,會導(dǎo)致羥丙基瓜爾膠降解程度過大，體系 出現(xiàn)分層，不利于羥丙基瓜爾膠與疏水單體反應(yīng) 的進(jìn)行。因此，W(氫氧化鈉）=2.0%為宜。
2.1.3 HPG質(zhì)置分?jǐn)?shù)
HPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對BI>HAHPG增黏性能影 響見圖3。
由圖3可見，HPG在水相中的濃度影響
HPG溶脹程度和可及度，隨著HPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 增加，BI>HAHPG的表觀黏度先增加后減小。 主要原因是在較高的HPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，反應(yīng)體 系分為兩相，反應(yīng)只在兩相界面上進(jìn)行，反應(yīng)程度 低且反應(yīng)不均勻；適當(dāng)降低HPG質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，反 應(yīng)體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫坏挠贊{狀，利于疏水單體在其 中的分散，從而達(dá)到較高的表觀黏度。HPG質(zhì)量 分?jǐn)?shù)過低，不能再進(jìn)一步促進(jìn)HPG和疏水單體 的分散。因此，w(HPG) = 9.0%為宜。
S反應(yīng)時間
反應(yīng)時間對BI>HAHPG增黏性能影響見圖5。
由圖5可見，BI>HAHPG表觀黏度隨反應(yīng) 時間的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時 間達(dá)到8 h時，BI>HAHPG的黏度明顯低于反應(yīng) 6 h獲得的產(chǎn)物，這主要是因?yàn)榱u丙基瓜爾膠在 反應(yīng)過程中降解程度較高。確定此反應(yīng)體系較佳 反應(yīng)時間為6 h。
2.2 BI>HAHEC的紅外光譜
BD~HAHPG和HPG的紅外光譜見圖6。
圖6 BI>HAHPC：和HPG的紅外光譜
由圖 6 可見，BI>HAHPG 在 1 000?1 210, 2 900以及1 375和1 450 cnT1附近的吸收峰有不 同程度的變化。1 〇〇〇?1 210 cnT1處吸收峰為 C一O伸縮振動和C一O-C不對稱伸縮振動峰， 其增強(qiáng)反映出分子結(jié)構(gòu)中醚鍵增多的趨勢；2 900 cnT1附近為C一H伸縮振動吸收峰；1 375和 1 450 cm—1處分別為甲基和亞甲基對稱彎曲振動 峰和不對稱彎曲振動峰，其峰值增加反映了分子 中烷烴結(jié)構(gòu)的增加。由此可以確定HPG經(jīng)過改 性后，其分子鏈上引入了長鏈烷烴基團(tuán)。
2.3 BI>HAHPG性能測試
2.3.1 疏水締合聚合物濃度對BD~HAHPG增
黏性的影響
疏水締合聚合物濃度對B1>HAHPG增黏性 的影響見圖7。
由圖7可見，在實(shí)驗(yàn)的剪切速率下，疏水締合 聚合物在濃度為8 g/L時，疏水締合改性羥丙基瓜爾膠的合成工藝,黏濃關(guān)系曲線發(fā)生突 變。這是因?yàn)?，在疏水締合聚合物濃度低于其臨 界締合濃度時，疏水締合聚合物溶液發(fā)生的是分 子內(nèi)締合，鏈內(nèi)締合增強(qiáng)了分子鏈的收縮，促進(jìn)分 子鏈有效流體力學(xué)尺寸的降低，黏度下降；當(dāng)疏水 締合聚合物濃度高于疏水締合聚合物濃度的臨界 締合濃度時，疏水締合水溶性聚合物由于疏水效 應(yīng)，在溶液中通過疏水締合形成超分子聚集體，使 溶液的黏度快速增加[7]。
B1>HAHPG的表觀黏度相對于HPG有一 定的差距，原因可能為羥丙基瓜爾膠空間位阻較 大，疏水單體較難進(jìn)入HPG中，另一方面，羥丙 基瓜爾膠易降解，實(shí)驗(yàn)過程中HPG出現(xiàn)了較大 程度的降解。但產(chǎn)物與原料黏度下降不大，達(dá)到 了預(yù)期的改性目地。
2.3.2溫度對BI>HAHPG增黏性的影響
溫度對BI>HAHPG增黏性能影響見圖8。
溫度/T
圖8溫度對BI>HAHPG增黏性能影響
由圖8可見，疏水締合聚合物增黏性能受溫 度影響很大。溫度的升高使疏水基團(tuán)熱運(yùn)動加 劇，并且改變其周圍水分子的冰山結(jié)構(gòu)，同時，還 使親水分子水化作用減弱，分子鏈趨向收縮，流體 力學(xué)體積減小，這些因素使疏水締合聚合物表觀 黏度下降。當(dāng)溫度達(dá)到90 °C時，BI>HAHPG表 觀黏度為25 mPa • s，表現(xiàn)出一定的耐溫性能。 2.3.3剪切速率對BD*HAHPG增黏性的影響 剪切速率對m>HAHPG增黏性的影響見圖 9。由圖9可見，隨剪切速率正向增加，BI>HAH- PG表觀黏度逐步下降；隨剪切速率的反向減少， BI>HAHPG表觀黏度逐步上升，雖然存在一定 的滯后性，但基本能回復(fù)到最初的黏度值。
2.3.4無機(jī)鹽對BD~HAHPG增黏性的影響 無機(jī)鹽對BI>HAHPG增黏性的影響見圖10。
4〇〇
m i〇
一般而言，電解質(zhì)的加人使溶液環(huán)境的極性 增強(qiáng)，非極性的疏水基團(tuán)更傾向于締合形成疏水 微區(qū)，溶液體系內(nèi)形成更完善、范圍更大的超分子 聚集網(wǎng)絡(luò)，流體力學(xué)體積進(jìn)一步增大，溶液表觀黏 度增高或者比較穩(wěn)定[8]。由圖1〇可知，在1〇 g/ L以下聚合物的表觀黏度比較穩(wěn)定，均在1 200 mPa • s以上；在NaCl濃度超過10 g/L時，聚合 物的表觀黏度隨NaCl的濃度增加迅速下降，但 當(dāng)NaCl濃度達(dá)到100 g/L時，BI>HAHPG表觀 黏度仍穩(wěn)定在699. 9 mPa • s。由此可看出BI> HAHPG具有一定的抗鹽性。
3結(jié)論
a.采用疏水單體1-溴代十二烷，運(yùn)用大分子 反應(yīng)法，疏水締合改性羥丙基瓜爾膠的合成工藝,對HPG進(jìn)行疏水改性，在反應(yīng)溫度80 ^,切(氫氧化鈉）=2.0%，切（^^〇) = 9.0%，《; (疏水單體）=1. 7%，反應(yīng)時間6 h條件下，制備 了具有一定增黏性能的BI>HAHPG。當(dāng)聚合物 濃度在10 g/L時，表觀黏度達(dá)1 280 mPa • s，達(dá) 到了預(yù)期改性目的。
b. B1>HAHPG具有一定的耐溫抗鹽和耐剪 切性能。當(dāng)溫度達(dá)到90X：時，BI>HAHPG表觀 黏度為25 mPa • s。當(dāng)NaCl濃度達(dá)到100 g/L 時，表觀黏度仍然穩(wěn)定在近700 mPa • s;隨剪切 速率增加，BI>HAHPG表觀黏度逐漸下降；隨剪 切速率的回復(fù)，B1>HAHPG表觀黏度逐步上升; 雖然存在一定的滯后性，但基本能回復(fù)到最初的 黏度值。
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