羥丙基瓜爾膠合成條件對(duì)其性能的影響：
羥丙基瓜爾膠合成條件對(duì)其性能的影響，在氫氧化鈉催化作用下，用環(huán)氧丙烷對(duì)天然高分子瓜爾膠（GG)進(jìn)行了改性，使其粘度在滿(mǎn)足要求的條 件下，水不溶物含量下降，性能提高。并研究了催化劑、改性劑環(huán)氧丙烷、溶劑乙醇和水的用量、反應(yīng)溫度和反 應(yīng)時(shí)間對(duì)水不溶物和表觀(guān)粘度的影響。找到了滿(mǎn)足采油壓裂液用材料的較佳合成條件，即反應(yīng)溫度為60 X：、 反應(yīng)時(shí)間4 h、催化劑的加入量應(yīng)為瓜爾膠質(zhì)量的8% ,環(huán)氧丙烷加入量10 mL、乙醇和水的加入量分別為150 mL和60 mL。最佳表觀(guān)粘度為82 mPa • s,水不溶物含量從21. 5%下降到7. 27% ,其他指標(biāo)都滿(mǎn)足壓裂液 增稠劑使用標(biāo)準(zhǔn)，且驗(yàn)證了交聯(lián)實(shí)驗(yàn)。
瓜爾膠是一種天然的半乳甘露糖，從瓜爾豆 種子的胚乳中提取，其平均相對(duì)分子質(zhì)量約（1? 2) X 10s，是一種環(huán)境友好的水溶性天然髙分 子[1]，近十多年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)它的改性研究比較活 躍[2~<]。瓜爾膠的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[5]，改性物羥丙
基瓜爾膠（HPG)在精細(xì)化工中具有廣泛的開(kāi)發(fā) 和應(yīng)用[6~8]，特別是從20世紀(jì)90年代起開(kāi)始研 究和應(yīng)用在油田壓裂液中，其性能良好，前景 廣闊。因其瓜爾膠水溶液具有水不溶物含量高、 不能快速溶脹和水合、溶解速度慢、粘度不易控制 等缺點(diǎn)，通過(guò)改性使其水溶性能大大改進(jìn);羥丙基瓜爾膠合成條件對(duì)其性能的影響，大大降 低了水不溶性的含量;增加了粘度的穩(wěn)定性。但 是在制備HPG過(guò)程中，降低水不溶物含量和保 持粘度之間存在著矛盾[11]，因此必須進(jìn)行優(yōu)化實(shí) 驗(yàn)，使其在降低水不溶物含量的同時(shí)保持較高的 粘度。
1實(shí)驗(yàn) 1.1試劑及儀器
瓜爾膠粉，工業(yè)品，吉林油田；乙醇(化學(xué)純）、 氫氧化鈉（分析純）、醋酸（分析純），北京化工廠(chǎng)； 環(huán)氧丙烷，分析純，沈陽(yáng)試劑廠(chǎng)。
W型恒溫水浴，上海申生生物技術(shù)有限公 司；SHZ-EI型真空循環(huán)水泵，上海亞榮；202-1型 恒溫箱，余姚市;NDJ-1型粘度計(jì)，上海。
1.2原理及方法
圖1為瓜爾膠結(jié)構(gòu)式。瓜爾膠的主鏈為甘 露糖，側(cè)鏈為a半乳糖組成，并以（1?6)鍵與主 鏈相接。固態(tài)下瓜爾膠分子通常以卷曲的球形結(jié) 構(gòu)存在，主鏈甘露糖在內(nèi)側(cè),其大量羥基基本被包 裹在分子內(nèi)部，不僅沒(méi)有表現(xiàn)出應(yīng)有的水溶性，反 而由于分子內(nèi)氫鍵作用，使得其水溶性大大降低。 而作為支鏈的半乳糖處于分子外側(cè)，且半乳糖上 的C6羥基為伯羥基，所以不管從立體位阻，還是 從反應(yīng)的活性來(lái)看，半乳糖上的C6羥基被化學(xué)改 性的幾率最大[12]。通過(guò)氫鍵的作用，普通的瓜爾 膠很容易被吸附到已水化的礦物表面，而造成絮 凝。在瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)中引人極性親水基團(tuán)羥 丙基，減少了氫鍵的作用，從而使吸附作用減弱， 進(jìn)而降低絮凝率?？梢蕴岣吖蠣柲z的親水性，使 水不溶物含量減少。
圖1瓜爾膠的結(jié)構(gòu)
取一定量的瓜爾膠粉分散于乙醇水溶液中，加人氫氧化鈉，放置于帶冷凝管的500 mL三口 燒瓶中，浸于恒溫水浴，攪拌20 min之后加入一 定量的環(huán)氧丙烷，反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，用醋 酸中和，使pH值為7.0;過(guò)濾，洗滌2次，干燥，粉 碎。分析方法和交聯(lián)實(shí)驗(yàn)方法按文獻(xiàn)[13]進(jìn)行。 所用瓜爾膠水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 5%，0. 6% 溶液的表觀(guān)粘度為85. 2 mPa • s，含水率為 7.95%。
2結(jié)果與討論
2.1催化劑用置對(duì)HPG性能的影響
在催化條件下瓜爾膠分子中的活潑羥基可與 環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)。在瓜爾膠50 g、水60 mL、乙醇150 mL、環(huán)氧丙焼10 mL、反應(yīng)溫度60 "C、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下考察催化劑用量對(duì)HPG 性能的影響，見(jiàn)圖2。從圖2可看出，隨催化劑用 量增加水不溶物含量逐漸降低，但改性瓜爾膠表 觀(guān)粘度也降低，而且產(chǎn)物的交聯(lián)性變差，溶解速率 也變慢。權(quán)衡兩個(gè)指標(biāo)認(rèn)為催化劑用量應(yīng)取5g 較好。其他實(shí)驗(yàn)是在加入5g催化劑和上述反應(yīng) 條件下進(jìn)行的。
mL。
2.3水用量對(duì)HPG性能的彩響
在反應(yīng)物中必須加人一些水和乙醇，以保證 瓜爾膠適當(dāng)膨脹和良好分散以及環(huán)氧丙烷的溶 解，但用量過(guò)多導(dǎo)致產(chǎn)物HPG粘度下降。水用 量對(duì)HPG性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，HPG 水不溶物隨水用量增大而降低，但水用量超過(guò)60 mL時(shí)，水不溶物含量降低開(kāi)始緩慢，但是粘度降 低幅度較大，羥丙基瓜爾膠合成條件對(duì)其性能的影響，故適合的水用量應(yīng)為60 mL。
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2.2環(huán)氧丙烷用量對(duì)HPG性能的影響
改性瓜爾膠的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)是取代度 (每個(gè)糖單元上羥基被醚化的平均數(shù)目），從瓜爾 膠的結(jié)構(gòu)式（圖1)中可看出，其最大取代度為3, 當(dāng)其取代度大于1時(shí)，破壞了糖單元中用來(lái)交聯(lián) 的順式鄰位羥基，導(dǎo)致改性瓜爾膠喪失了特殊的 物化性能。通常將取代度控制在小于1的范圍。 實(shí)驗(yàn)經(jīng)氣相色譜對(duì)環(huán)氧丙烷消耗量的分析計(jì)算， 其取代度為0.72。環(huán)氧丙烷用量增大可以有效 降低水不溶物含量，也使取代度增加，但增加到一 定量時(shí)，對(duì)水不溶物含量降低不明顯，而產(chǎn)物的粘 度不斷下降，環(huán)氧丙烷用量對(duì)HPG性能的影響 見(jiàn)圖3。
2.4反應(yīng)溫度對(duì)HPG性能的影響
反應(yīng)溫度也是影響HPG性能的主要因素， 其對(duì)羥丙基瓜爾膠性能的影響見(jiàn)圖5。
74 72 70
從圖5可知，溫度超過(guò)60 *C以后對(duì)水不溶物 含量的降低作用較小，所以選擇60 X：較好。
2.S反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥丙基瓜爾膠性能的彩響
反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥丙基瓜爾膠性能的影響見(jiàn)圖 6。由圖6可知，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，可 減少催化劑對(duì)產(chǎn)物的降解。在60 X：下，時(shí)間超過(guò) 4 h后表觀(guān)粘度開(kāi)始下降，水不溶物含量基本不 變。故反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。
圖6反應(yīng)時(shí)間對(duì)水不溶物含置和表觀(guān)粘度的影響
2.6乙醇用量對(duì)HPG性能的彩響
采用無(wú)水乙醇作為溶劑，在一定范圍內(nèi)乙醇 用量要求并不嚴(yán)格，實(shí)驗(yàn)中乙醇用量為150 mL。 2.7 FT-IR 分析
用溴化鉀壓片測(cè)定的FT-IR圖譜顯示，羥基 伸縮振動(dòng)峰由瓜爾膠的3 411. 83 cm—1變?yōu)镠PG 的3 421. 51 cnT1，亞甲基伸縮振動(dòng)峰由2 921. 86 cnT1變?yōu)镠PG的2 932. 92 cm—1，羥基彎曲振動(dòng) 由 1 641. 27 cm-1 變?yōu)?1 647. 31 cm—1。特別是低 波數(shù)區(qū)C一0和C一0—C受取代基的影響，羥丙基瓜爾膠合成條件對(duì)其性能的影響，由瓜 爾膠的 1 150. 96，1 076. 6，1 025. 03 cnT1 變?yōu)?1 160，1 090.07 和 1 034. 79 cnT1。
3結(jié)論
a.在NaOH催化下用環(huán)氧丙烷改性瓜爾膠。
b.實(shí)驗(yàn)的較佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60 X：、 反應(yīng)時(shí)間4 h、瓜爾膠50 g，催化劑用量5 g，環(huán)氧 丙烷用量為10 mL、乙醇和水的用量分別為150 mL 和 60 mL。
c.合成產(chǎn)物在較佳合成條件下的指標(biāo)值為： 表觀(guān)粘度為82 mPa • s，水不溶物含量為7. 27%， 含水率為6.18%，細(xì)度滿(mǎn)足要求，pH =7.0,與硼 砂交聯(lián)反應(yīng)性很好，可挑掛，符合作為油田壓裂液 增稠劑使用標(biāo)準(zhǔn)[13]。
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