瓜爾膠衍生物如陽離子瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠 用于造紙濕部化學(xué)作為助留助濾劑和增強(qiáng)劑，尤其 是在卷煙紙、食品包裝紙中得到廣泛的應(yīng)用，表現(xiàn) 出對(duì)細(xì)小纖維、填料較好的留著性能[1_2]，且不降 低紙張的力學(xué)性能。但是，隨著非木材纖維漿、未 漂硫酸鹽漿、廢紙漿等含有較多雜質(zhì)的漿料及封閉 水循環(huán)技術(shù)的推廣，陰離子垃圾的積累顯著增加， 細(xì)小組分含量增加，極大地影響了陽離子瓜爾膠的 助留性能，因此，迫切需要研發(fā)新型的兩性瓜爾膠 衍生物。

王艷霞等[3]采用水溶液聚合法合成了竣甲基瓜 爾膠-丙烯酰胺-陽離子單體（DMC)的接枝共聚物， 由于分子中既有竣酸基團(tuán)，又有季銨鹽陽離子基團(tuán)， 具有明顯的兩性特征，能提高0NP漿料中細(xì)小組分 的首程留著率，但由于瓜爾膠水溶液黏度很大，反應(yīng) 體系的固含量只能控制在10%以下，產(chǎn)物是液體， 不方便長(zhǎng)途運(yùn)輸，目前工業(yè)化的趨勢(shì)還不明朗。而目前工業(yè)化的兩性瓜爾膠E-AMPHO-S (美國(guó)Economy 化學(xué)公司）產(chǎn)品，其分子鏈上含有竣甲基陰離子和 季銨陽離子基團(tuán)，主要用于日用化學(xué)品工業(yè)，作為洗 發(fā)香波調(diào)理劑的重要原料。

Eric Aubay Princeton (FR)等⑷也介紹了陽離子 羧甲基瓜爾膠的制備方法，得到兩性瓜爾膠的陽離子 取代度為0.14,陰離子取代度為0.35?2. 8,產(chǎn)品可 以保護(hù)棉纖維在洗滌或浸泡過程中不發(fā)生降解或不掉 色，還能賦予纖維柔軟性能和防油污性能。但是該兩 性瓜爾膠在造紙行業(yè)還未見應(yīng)用?？紤]到兩性含磷淀 粉[5~比陽離子淀粉能夠更好地提高紙張內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度 和印刷表面強(qiáng)度而不影響紙張勻度，因此擬開發(fā)新型 含憐酸酯瓜爾膠，拓寬其在造紙領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)研究含磷酸酯的新型瓜爾膠衍生物 (ACGG-P)的合成工藝，通過雙分子親核取代反應(yīng) 在瓜爾膠的分子中先后引入GUar~0-P(V (0H) 和一N+(CH3)3基團(tuán)，其分子中的磷酸酯基團(tuán)在抄紙 的pH值范圍內(nèi)（6.6~8.5)同時(shí)存在2價(jià)陰離子 GuarO_P0丨-和 1 價(jià)陰離子 Guar—0一P02 ( OH ) 〇 因而，較小的磷酸酯取代度便可以平衡系統(tǒng)的總電 荷，從而防止過陽離子化。在不增加陽離子瓜爾膠制 備成本的基礎(chǔ)上，用相同的工藝生產(chǎn)出帶正負(fù)電荷的 瓜爾膠衍生物，并研究其對(duì)以廢紙漿為原料手抄片的 力學(xué)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、環(huán)氧氯丙烷均為分析 純；瓜爾膠，廣州禾豐有限公司產(chǎn)品，淡黃色粉末， 未經(jīng)處理直接使用；3-氣-2-羥丙基三甲基氯化銨 (CHPTMAC)，陽離子單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%，Aqualon 公司生產(chǎn)；陽離子瓜爾膠，廣州禾豐有限公司產(chǎn)品， 氮含量為0.8%;兩性淀粉，國(guó)民淀粉有限公司產(chǎn) 品，陰離子取代度為0.0104，陽離子取代度 為 0. 0390。

1.2方法

1.2.1陰離子中間體3-氯-2-羥丙基磷酸酯的合成

將磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉溶于水中，此時(shí)反應(yīng) 液的pH值為4.5 ~5.5,升溫至一定溫度，分多次 加人適量的環(huán)氧氯丙烷，然后升溫至8〇 ~85<t反應(yīng) 4 h，此時(shí)溶液自渾濁狀態(tài)變?yōu)橥耆吻逋该鳡顟B(tài), 油層環(huán)氧氯丙烷基本消失。用無水酒精多次沉淀反應(yīng) 液，經(jīng)過萃取，分離得到無色黏稠液體，磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強(qiáng)性能研究，即為陰離子 中間體，經(jīng)核磁共振氫譜（BrukerDRX400)驗(yàn)證其 • 結(jié)構(gòu)，中間體的固含量為67%，黏度為100 mPa_S (Brookfield DV+)0

1.2.2含磷酸酯瓜爾膠衍生物的合成

按照文獻(xiàn)[8]的方法，稱取50 g瓜爾膠原粉于三 口瓶中，加入定量異丙醇潤(rùn)濕，再加人一定量NaOH 7欠溶液，堿化30 min后，向反應(yīng)瓶中滴加上述陰離子 中間體，然后升溫至一定溫度，反應(yīng)〇.5 h,再加人定 量陽離子單體CHPTMAC，補(bǔ)加一定量的堿（NaOH), 繼續(xù)反應(yīng)3 h后降溫，加人醋酸調(diào)節(jié)體系的pH值到 7。真空抽濾物料，將濾餅用K (乙醇(水）分 別為80:20、90:10的溶液和無水乙醇洗滌3次，抽 濾得到干燥濾餅，然后經(jīng)真空干燥粉碎得到要求粒度 的產(chǎn)品。經(jīng)核磁共振氫譜（Brnker DRX400)測(cè)試改 性前后功能基團(tuán)的變化。

1.2.3純化后產(chǎn)品陽離子含量的測(cè)定

采用凱氏定氮法確定ACGG-P的含氮量[9](對(duì) 產(chǎn)品絕干質(zhì)量）。瓜爾膠原粉的含氮量為0.65%,文 中的數(shù)據(jù)已經(jīng)減掉了該值。氮含量的高低直接反映 ACGG-P陽離子取代度的髙低。

1.2.4陰離子含量測(cè)定

總磷的測(cè)定采用分光光度計(jì)法，可參照國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)GB 12092—1989,將有機(jī)磷酸酯轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽， 通過加人鉬酸銨和還原劑，再形成磷鉬酸銨，在波 長(zhǎng)825 mn處用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并轉(zhuǎn)化為 總磷含量（對(duì)產(chǎn)品絕干質(zhì)量）[1°]。磷含量的高低直 接反映ACGG-P陽離子取代度的髙低。

1.2.S 0NP槳手抄片及其強(qiáng)度性能

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，以華南地區(qū)某造紙廠0NP 漿為原料，將一定量的濕漿置于標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器中， 加自來水稀釋到漿濃1.25% (相對(duì)絕干漿）后疏解 3_轉(zhuǎn)，疏解完畢后加自來水稀釋至漿濃0.32%待 用，然后按照實(shí)驗(yàn)條件，加入相應(yīng)量的磷酸酯兩性瓜 爾膠的水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)，攪拌1 min，在 圓形抄片器上進(jìn)行抄片，定量45 g/m2左右。濕紙頁 經(jīng)過烘干，平衡24 h后測(cè)其抗張強(qiáng)度和撕裂度等。

2結(jié)果與討論

2.1 3-氣-2-經(jīng)丙基磷酸酯的1 H-NMR表征

陰離子中間體的分子結(jié)構(gòu)為C1(CH2) — CH (OH)—CH20—P0(0Na)(0H)，從圖 1 分析：陰離 子中間體分子結(jié)構(gòu)中有一C1CH2(S=3.314)，一CH (0H)—(5 = 3.810)，_CH20—(S = 3. 105)，羥基 的化學(xué)位移不定[11], 3=4.857處為重水的吸收峰， 由此證明所得中間體為目標(biāo)產(chǎn)物。

China Pulp & Paper VoL 28, No. 7, 2009 

圖3反應(yīng)溫度對(duì)ACGG*P磷、氮含量的影響

 

2.2 ACGG-P 的'H-NMR 表征

圖2表明，瓜爾膠醚化反應(yīng)后，產(chǎn)物分子中出了 原粉所沒有的基團(tuán)，但主要的甘露糖和半乳糖單元的 吸收均出現(xiàn)在S為3. 671、3. 898處，但在ACGG-P 的譜圖上還出現(xiàn)一CH2—0— ( S = 3. 147 )和一CH3 (3 = 1.896〉，證實(shí)了醚化反應(yīng)的成功。

2.3反應(yīng)條件對(duì)ACGG-P中陰離子及陽離子含量的 影響

為了提高醚化效率，增大瓜爾膠衍生物的陰離子 及陽離子含量，重點(diǎn)考察了反應(yīng)溫度、醚化劑用量、 堿用量對(duì)產(chǎn)品磷和氮含量的影響。實(shí)驗(yàn)中異丙醇用量 為瓜爾膠質(zhì)量的1.5 ~ 2.0倍，其用量過低，則瓜爾 膠有溶于水使產(chǎn)品不易分離的危險(xiǎn)；其用量過高，會(huì) 降低反應(yīng)試劑的有效濃度，不利于反應(yīng)進(jìn)行。堿化時(shí) 間為0.5 h，用堿量為瓜爾膠的2.5%，室溫，醚化 反應(yīng)總時(shí)間4 h。所用試劑的用量均相對(duì)瓜爾膠質(zhì)量。 2.3.1反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)醚化反應(yīng)的速度和效率影響很大，溫度 高能促進(jìn)物料分子碰掩幾率增大，磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強(qiáng)性能研究，很容易就越過能壘， 生成產(chǎn)物，從圖3可以看出：隨著溫度升高，更多的磷 酸酯和季銨基團(tuán)接枝到聚半乳甘露糖分子上，因此，純 化后瓜爾膠中的磷和氮含量逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 6〇丈，產(chǎn)物中磷和氮含量達(dá)到最大值。由于接枝的 guar—0—P03Naj 和 guar~0—N(CH3)3*■在強(qiáng)堿性高溫 環(huán)境下發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，反而使接枝程度下降，并且瓜 爾膠出現(xiàn)堿性降解，分子質(zhì)量降低，不利于增強(qiáng)性能的 發(fā)揮。因此，選擇醚化反應(yīng)的溫度為 2.3.2陰離子中間體及陽離子單體用量

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)陰離子及陽離子反應(yīng)試劑彼此相互影 響（見圖4)。如圖4所示，在相同的反應(yīng)條件下， 隨著陰離子中間體的加人，產(chǎn)物ACGG-P分子中氮含 量下降，陽離子取代度逐漸降低；隨著陽離子單體的 添加，陰離子醚化效率緩慢降低，產(chǎn)物ACGG-P分子 中氮含量下降，這是因?yàn)椴扇〉氖窍汝庪x子化后陽離 子化的工藝，首先鏈接h的磷酸酯基團(tuán)占據(jù)了最具有 反應(yīng)能力的半乳糖或甘露糖上的C6位置，對(duì)后續(xù)反 應(yīng)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，因此在陽離子單體用暈相同 時(shí)，產(chǎn)物的氮含量卻減少。同樣，當(dāng)陽離子單體存在 于反應(yīng)體系中時(shí)，一部分和陰離子中間體發(fā)生靜電中 和，一部分和陰離子中間體競(jìng)爭(zhēng)瓜爾膠分子中的活化 羥基，使得磷的含量降低。在優(yōu)化條件下獲得產(chǎn)物 ACGG-P的磷和氮含量分別為0.44%和0. 8%，換算 成電荷密度分別為0.142和0.571 mmol/g，滿足對(duì)產(chǎn) 物低陰電荷高陽電荷密度的設(shè)計(jì)要求。 

表1含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P對(duì)實(shí)驗(yàn)室手抄片強(qiáng)度性能的影響

增強(qiáng)劑定域抗張指數(shù) /N .m.g-1撕裂指數(shù) /mN-m2 _g_1耐破指數(shù) /kPa*m2 .g_l耐折度

/次

42.321.77.010.985

ACGG-P (0. 1% )43.326.67.821. 198

ACGG-P (0.2%)43.927.38. 191.249

陽離+瓜爾膠（0.2%)45.522.07. 101.097

兩忭淀粉（0.6%)43.625.67.451. 126

注ONP架，不加填料，用f!來水，不經(jīng)過壓光。表中括y•內(nèi)為增強(qiáng)劑用《，表2M。 表2含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P對(duì)工廠實(shí)驗(yàn)室手抄片強(qiáng)度性能的影響

增強(qiáng)劑定a

/g.m-2灰分

/%抗張指數(shù) /N•m•g ~1撕裂指數(shù)

/ mN • m2 ♦ g ~1印_

囟強(qiáng)度

/m-s

空ft60.69.029.27.420. 49

ACGG-P (0. 1%)62.79.935.37.910. 59

ACGG-P (0.2%)63.210.034.58.280.61

陽離f瓜爾膠（0.2%)63.910.532.97.500.51

兩性淀粉（0.6%)63.010. 133. 17.600. 54

注采用DIP和D水，碳酸鈣添加量丨〇%,濕紙貞烘r•后經(jīng)過壓光（壓光溫度801)。

2.3.3用堿量

在該反應(yīng)體系中，堿既能活化瓜爾膠分子中大量 的羥基，磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強(qiáng)性能研究，使其具有親核性，又能使陰陽離子試劑中的 3-氯-2-羥丙基形成環(huán)氧丙基，它的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 前者，從而保證了反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖5,隨 著NaOH用量的增加，醚化反應(yīng)進(jìn)行得吏充分，在 NaOH用t為5%時(shí)，產(chǎn)物ACGG-P的磷和氮含量分 別達(dá)到最大，當(dāng)用堿讀繼續(xù)增大時(shí)，接枝程度急劇降 低，這是因?yàn)閺?qiáng)堿性環(huán)境也能促進(jìn)接枝基團(tuán)的堿解， 甚至脫落，況辻多聚糖的主鏈也發(fā)生不同程度的降 解。因此，選取NaOH用量為5%。

2.4產(chǎn)物對(duì)ONP漿的增強(qiáng)效果

按照優(yōu)化工藝，在50 L的反應(yīng)釜上試生產(chǎn)陰離子 中間體和含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P，并在實(shí)驗(yàn)室 進(jìn)行抄片實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其應(yīng)用性能，數(shù)據(jù)見表1和表2。

從表1可以看出，與陽離子瓜爾膠相比，含磷酸 酯兩性瓜爾膠ACGG-P能顯著地提卨紙張的強(qiáng)度性 能，在抗張強(qiáng)度和耐破度方面表現(xiàn)出色，但助留性能 略差，當(dāng)ACGG-P用贛為0.2%時(shí)，其增強(qiáng)效果優(yōu)于 工廠現(xiàn)用兩性淀粉在用量為0.6%時(shí)的效果，具有用 量低、增強(qiáng)性能好的特點(diǎn)。同時(shí)，表2也說明了這一 點(diǎn)，因?yàn)樵诠S實(shí)驗(yàn)室使用白水配制ONP漿，因此 更具有比較意義，含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P能提 高紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度，尤其足提高印刷表向強(qiáng) 度的效果是3者中最明M的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于工廠現(xiàn)用兩性 淀粉的效果，與空白樣相比，ACGG-P 0.2%用量時(shí) 使印刷表面強(qiáng)度提高24.5%，而0.6%用量的兩性淀 • 34 • 粉對(duì)表面強(qiáng)度的提高率僅為10.2%， 可以推測(cè)當(dāng)應(yīng)用于生產(chǎn)線上時(shí)可以滿足 生產(chǎn)新聞紙的要求。

3結(jié)論

3.1利用肉制陰離子中間體，磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強(qiáng)性能研究，采用先 陰離子化后陽離子化的工藝在異丙醇體 系中合成了新型含磷酸酯兩性瓜爾膠， 并用于0NP漿體系以提高紙張的強(qiáng)度 性能，確定含磷酸酯新型瓜爾膠衍生物 (ACGG-P)的最佳合成條件為：反應(yīng) 溫度60<C,醚化時(shí)堿用量為瓜爾膠質(zhì) 量的5%，陰離子中間體用量為15%, 陽離子單體用量為28%，得到的 ACGG-P的磷和氮含量分別為0. 44%和 0.8%，即電荷密度為0.142和0.571 mmol/g,滿足對(duì)產(chǎn)物低陰電荷密度高

陽電荷密度的設(shè)計(jì)要求。

3.2核磁共振氫譜證實(shí)了陰離子中間體和ACGG-P的成功合成。和工廠現(xiàn)用兩性淀粉相比，該產(chǎn)物對(duì)ONP漿具有較好的增強(qiáng)性能，且能提卨紙張印刷表面強(qiáng)度。