反相乳液聚合是指把水溶性單體溶于水中形 成膠束，含瓜爾膠的反相乳液穩(wěn)定性的研究,在乳化劑的作用下將其分散于非極性溶劑 中，以油包水（W/0)型乳液形式進(jìn)行聚合。由于反 相乳液聚合的引發(fā)、鏈增長均在膠束中進(jìn)行，反應(yīng) 活化能低、反應(yīng)速率快、反應(yīng)熱得到及時(shí)轉(zhuǎn)移，因而 反相乳液聚合具有產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大、相對(duì)分 子質(zhì)量分布窄、水溶性好及副產(chǎn)物少等特點(diǎn)[1]。丙 烯酰胺、丙烯酸等乙烯基單體的共聚和均聚反 應(yīng)[2_6]常采用反相乳液聚合;淀粉、纖維素和殼聚糖 等天然高分子通過反相乳液聚合接枝乙烯基單體 的反應(yīng)也越來越受到人們的關(guān)注[7_12]。

反相乳液的穩(wěn)定性是順利進(jìn)行反相乳液聚合 的前提。尚小琴等[13]在研究含固相淀粉反相乳液 的穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，乳化劑親水-親油平衡（HLB)值 對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性影響顯著，固體淀粉的存在 有利于提高反相乳液的穩(wěn)定性；林勝任等[M]在研 究含固相羧甲基植物膠粉反相乳液的穩(wěn)定性時(shí)發(fā) 現(xiàn)，膠粉用量和pH對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響較小。但 目前關(guān)于含固相瓜爾膠的反相乳液穩(wěn)定性的研究還很少。瓜爾膠舄溶于水，il，瓜爾膠的質(zhì)圼分 數(shù)為2.5%時(shí)，K水溶液的黏度高達(dá)6 〇〇〇 mPa * s, 遠(yuǎn)卨于淀粉、纖維素和殼聚糖等水溶性衍生物溶液 的黏度

本工作以液體石蠟為油相，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5% 的瓜爾膠水溶液為水相,考察丫 Span80/CiP -10復(fù) 合乳化劑的HLB值及其含量、反相乳液中水相含 雖、十六醇含M及攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳液類甩及K穩(wěn)定性 的影響，并使用顯微鏡及粒度分析儀對(duì)乳液的結(jié)構(gòu) 進(jìn)行^表征u

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

瓜爾膠：X業(yè)級(jí)，禾豐化丁.有限公司；液體石 蠟:化學(xué)純，天汴市富寧精細(xì)化丁.有限公d ; Span80: 化學(xué)純，天汴市科密歐化7:試劑有限公nj;OP - 10: 化7純，上海凌峰化7:試劑有限公TTh十六醇:化7 純,上?；?實(shí)際采購供應(yīng)fi:聯(lián)化丄廠_

1.2含瓜爾膠的反相乳液的制備

將一定量的液體石蠟加人到250 mL的燒杯 屮，再分別加人一定量的Span80、OP - 10、十六醇， 加熱沖攪拌.使十六醇完全溶解，制得油相，

在攪拌狀態(tài)下，將一定屋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5% 的瓜爾膠水溶液緩慢加人到油相中，繼續(xù)攪拌-段 時(shí)間，制得含瓜爾膠的反相乳液。

1-3電導(dǎo)率的測定

采用Metrohm公司712項(xiàng)電導(dǎo)率儀測定乳液 的電導(dǎo)率。液體石蠟的電導(dǎo)率約為〇7而水溶液為 良好導(dǎo)體3若乳液的電導(dǎo)率約為〇,則其連續(xù)相為 石蠟,乳液為W/O甩;若乳液的電導(dǎo)率較大，則連 續(xù)相為水相,乳液為0/W型&

1.4穩(wěn)定性的測定

將一定量的乳液倒人帶刻度的最筒中，將其置 于40 t的烘箱中2 h，記錄乳液層的變化。若乳液 層未發(fā)生變化，則說明乳液穩(wěn)定性較好;若乳液發(fā) 生水油分層，則說明乳液穩(wěn)定性差。按式（1 )計(jì)算 乳液的穩(wěn)定性系數(shù)（0):

e = v/vn(1)

式中，V為2 h后乳液層的體積，K為初始乳液層的 體積。

1.S結(jié)構(gòu)表征

采用Olmpus公司TH4 -200型顯微鏡觀察乳 液的結(jié)構(gòu)。采用Malvern公司Malvern -200型粒 度分析儀測定穩(wěn)定乳液的粒徑及其分布。

2結(jié)果1討論

2.1乳化劑的HLB值對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的 影響

乳化劑的類型育接影響反相乳液的穩(wěn)定性，含瓜爾膠的反相乳液穩(wěn)定性的研究,也足成功進(jìn)行聚合反應(yīng)的必要條件單一的非離子 甩乳化劑較難維持乳液的穩(wěn)定性，而高HLB值和低 HLB值的非離子沏乳化劑的復(fù)配體系能夠維持乳 液的穩(wěn)定型。實(shí)驗(yàn)采用非離子型SpanSO/OP - 10 復(fù)合乳化劑。

瓜爾膠水溶液的黏度很大，使得其作為分散相 很難均勻地分散在油相中；$乳化劑的HLB位過小 時(shí)，膠束膜的厚度增加;乳化劑的HLB值過大時(shí)，溶 液鉍山W/0型轉(zhuǎn)變?yōu)?/W型，

Span80/OP - 10 g合乳化劑的HLB值對(duì)乳液 的電導(dǎo)率和^的影響見圖L

巾罔I可知，當(dāng)HLB值為5.32?7. 36時(shí)，乳液 的電導(dǎo)率為為1.0,乳液為W/O型，乳液無分 層現(xiàn)象，其穩(wěn)定性高；當(dāng)HLB值為7.36 ~ 9.38時(shí)，0 接近于1. 〇,即乳液穩(wěn)定性較好，但乳液電導(dǎo)率的急 劇增大使得乳液幵始發(fā)生由W/0型向0/W型的 相轉(zhuǎn)變；，HLB值為9. 38 ~ 11.5時(shí)，乳液的電導(dǎo)率 呈下降趨勢，但0仍接近于1. 〇,此時(shí)乳液已經(jīng)究成 f相轉(zhuǎn)變，形成了穩(wěn)定的〇/W型乳液；當(dāng)HLB伹 大于11.5時(shí)，乳液的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性都不斷的下 降，此時(shí)乳液處于不穩(wěn)定狀態(tài)。山此可見,乳化劑 的HLB值不僅影響乳液的穩(wěn)定性，而且影響乳液的 類型。Span80/OP - 10復(fù)合乳化劑HLB值在 5. 32 -7.36之間時(shí)，體系能形成穩(wěn)定的含瓜爾膠的 反相乳液體系。綜合考慮HLB值、體系黏度及生成 的膠束膜厚等因素，乳化劑的最佳HLB值為7.36 a 2.2乳化劑含量對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的影響 乳化劑含量對(duì)乳液的電導(dǎo)率和6的影響見圖 2。從圖2知，當(dāng)Span80/OP - 10復(fù)合乳化劑的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)（基于油相的總質(zhì)量）小于2. 5%時(shí),乳液的 0小，即乳液的穩(wěn)定性差，且其電導(dǎo)率較大,乳液為 不穩(wěn)定的0/W型；當(dāng)Span80/OP - 10復(fù)合乳化劑 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%時(shí)，乳液的電導(dǎo)率為〇,乳液 為W/O型,乳液的(9隨Span80/OP -丨0復(fù)合乳化 劑含量的增加而增大。這是由于含量過低的乳化 劑不足以有效降低油水界面的張力，使得分散相膠 束尺寸較大而易于沉降,導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性差。當(dāng) Span80/OP-10復(fù)合乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10% 時(shí),乳液的0 = 1. 〇,電導(dǎo)率為〇,乳液為穩(wěn)定的反相 乳液。乳化劑的含量過高會(huì)增加界面層的厚度，因 此Span80/OP -】0復(fù)合乳化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 10%。

2.3十六醇含置對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的影響

含瓜爾膠的反相乳液由于油相的黏度小和水 相（瓜爾膠水溶液）的黏度過大，導(dǎo)致部分瓜爾膠水 溶液破乳沉淀下來。作為助穩(wěn)定劑的十六醇有利 于提高乳液的穩(wěn)定性。十六醇含量對(duì)乳液的電導(dǎo) 率和0的影響見圖3^從圖3可知，十六醇的加人 對(duì)乳液的電導(dǎo)率影響不大，未改變?nèi)橐旱念愋?，含瓜爾膠的反相乳液穩(wěn)定性的研究,但可適當(dāng)?shù)靥岣呷橐旱姆€(wěn)定性。這可能是十六醇分 子上的羥基與OP -10上的親水基團(tuán)之間通過氫鍵 發(fā)生了作用，增加了界面膜的強(qiáng)度，因此反相乳液 的穩(wěn)定性稍有提高[13、十六醇含量過高會(huì)使得體 系的黏度過度增大，造成生產(chǎn)成本的增大，因此十 六醇的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 75% (基于油相的總質(zhì)

童

2.4水相含置對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的影響

瓜爾膠是天然膠中黏度最大的膠，可在熱水或 冷水中均勻分散、形成黏稠液。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5% 的瓜爾膠水溶液的黏度高達(dá)6 000 mPa • s,瓜爾膠 含量過高時(shí)會(huì)使得它在水中溶解不均勻。因此瓜 爾膠水溶液中瓜爾膠的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

反相乳液中水相含董對(duì)乳液的電導(dǎo)率和和沒的 影響見圖4。

由圖4可知，由于瓜爾膠是一種非離子型天然 高分子，分子中含有較多不能電離的羥基，因此瓜 爾膠水溶液的加人對(duì)乳液的電導(dǎo)率影響不大。當(dāng)水相體積分?jǐn)?shù)大于33%時(shí),乳液的0降低，這是由 于膠束粒徑增大，從而使膠束間相互碰撞和聚結(jié)的 幾率增大，即乳液的穩(wěn)定性下降。因此最佳的水相 體積分?jǐn)?shù)約為33%，即油勻水的體積比為2 : 1 n 2.5攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳液類型及其穩(wěn)定性的影響

在乳化過程中，攪拌的作用是把水相分散成液 珠，因此選擇合適的攪拌轉(zhuǎn)速有利于形成和維持穩(wěn) 定的膠束。將水相加至油相時(shí)，為了使分散相膠束 較小且能均勻地分散在油相中，需要加快攪拃轉(zhuǎn) 速。但攬拌轉(zhuǎn)速太快時(shí)，由于物料內(nèi)部的剪切力過 大導(dǎo)致膠束表而乳化劑脫附,且過快的攪拌轉(zhuǎn)速將 賦予膠束很大的動(dòng)能，當(dāng)膠束的動(dòng)能超過膠朿|‘H]的 勢能屏障吋.膠束就會(huì)發(fā)生聚結(jié)，使乳液變得不 穩(wěn)定s

攪撲轉(zhuǎn)速對(duì)乳液的電4率和0的影響見圖5 由圖5可見，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速小于2 100 r/min時(shí)，隨攪 拌轉(zhuǎn)速的提高,乳液的0行所提高，即W/O甩乳液 的穩(wěn)定性有所提高;攪拌轉(zhuǎn)速在2 100 ~ 2 500 r/tnin 時(shí)，乳液的0基本不變，即乳液的穩(wěn)定性趨于平穩(wěn)。 為避免過大的攪拌轉(zhuǎn)速使得瓜爾膠發(fā)生機(jī)械降解， 最佳攪拌轉(zhuǎn)速為2 100 r/min。

2.6乳液結(jié)構(gòu)表征

含瓜爾膠的反相乳液的顯微照片見圖6D從圖 6 nj知，在含有瓜爾膠的反相乳液中，通過溶解的瓜 爾膠表面吸附乳化劑而得到穩(wěn)定的球形膠束，膠束 的兒何形狀均-，為球形，沒有塌陷或者變形，呈分 散狀，互不粘連，說明乳液的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較好n 2.7乳液的粒徑及其分布

含瓜爾膠的反相乳液膠束的粒徑及其分布見 圖7。從圖7可見，穩(wěn)定的反相乳液膠束的平均粒

徑小于10且粒杼分布較窄，為卜•步在反相乳液

中改性瓜爾膠提供了依據(jù)

3結(jié)論

(1〕當(dāng)SpanSO/OP - 10復(fù)合乳化劑的HLB值 為5. 32 ~7. 36時(shí),含瓜爾膠的反相乳液穩(wěn)定性的研究,乳液為W/O型,其穩(wěn)定性高；當(dāng) HLB值為7.36~8.38時(shí)，隨HLB值的增大，乳液 開始發(fā)生由W/〇瑯向0/W型的相轉(zhuǎn)變。十六醇 的加人有利于提高乳液的穩(wěn)定性;隨反相乳液中水 相含量的增加，膠束粒徑增大,乳液的穩(wěn)定性下降; 攪拌轉(zhuǎn)速的提卨有利于乳液穩(wěn)定性的提高,但過高 的攪拌轉(zhuǎn)速使得瓜爾膠發(fā)生機(jī)械降解。

(2)反相乳液的最佳制備條件為:Span80/OP - 10復(fù)配乳化劑的HLB值和質(zhì)景分?jǐn)?shù)分別為7. 36 和10% ,反相乳液中水相體積分?jǐn)?shù)33%，十六醇質(zhì) 景分?jǐn)?shù)3.75% ,攪拌轉(zhuǎn)速為2 100 r/min

(3)反相乳液中的膠束為球形且呈分散狀，平 均粒徑小于10 (Jim且粒徑分布較申。