髙吸水性樹(shù)脂是一種具有優(yōu)異吸水和保水性能 的新型功能髙分子材料，已在生理衛(wèi)生用品、農(nóng)林 園藝、廢水處理和沙漠治理等方面得到了廣泛應(yīng) 用[1]。迄今為止，多種材料已被用于高吸水性樹(shù)脂 的合成，在該領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了顯著 進(jìn)展[2_<]。

近年來(lái)，環(huán)境友好高吸水性樹(shù)脂的設(shè)計(jì)和合成 引起人們的廣泛關(guān)注。天然髙分子具有成本低、可 再生和生物可降解性好等合成聚合物無(wú)法比擬的優(yōu) 勢(shì)，將其作為原料合成兼具優(yōu)良吸水、保水性能和 環(huán)境友好性的新型高吸水材料表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用 前景。目前淀粉[5]、纖維素[6]、殼聚糖[7]和海藻酸 鈉?等已經(jīng)用于高吸水性樹(shù)脂的制備，進(jìn)一步拓展 其他天然高分子在該領(lǐng)域的研究和應(yīng)用具有重要 意義。

瓜爾膠（GG)是一種天然非離子型半乳甘露 聚糖膠，其結(jié)構(gòu)是以澤1，4苷鍵相互連接的1>甘 露糖單元為主鏈，再在主鏈上的部分D•甘露糖單 元的C6位上間隔地連接單個(gè)D■半乳糖（澤1，6苷 鍵）為支鏈，其半乳糖與甘露糖之比約為1 : 2%， 目前已經(jīng)在紡織[1°]、造紙[11]和石油工業(yè)[12]等領(lǐng)域 得到了廣泛的應(yīng)用。然而，瓜爾膠在高吸水性樹(shù)脂 領(lǐng)域的應(yīng)用研究還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。為此，本工作以 天然GG為原料，通過(guò)接枝共聚反應(yīng)制備了瓜爾膠 接枝聚丙烯酸（GG^g-PAA)高吸水性樹(shù)脂，重點(diǎn) 研究了該樹(shù)脂的制備、溶脹行為和保水性能。

1實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料

瓜爾膠：食品級(jí)（數(shù)均分子量220000)，武漢 天源生物技術(shù)有限公司；丙烯酸（AA):化學(xué)純， 上海五聯(lián)化工廠(chǎng)，使用前經(jīng)減壓蒸餾；過(guò)硫酸銨 (APS):分析純，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)；N，i\T-亞甲基 雙丙烯酰胺（MBA):化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)） 上海化學(xué)試劑公司。其他試劑均為分析純。

1.2分析測(cè)試儀器

電子微量天平（精度為0. 01 mg)，Sartorius BP211D型，瑞士；烘箱：DH09145A型電熱恒 溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司.

1.3 GOg*PAA離吸水性樹(shù)脂的制備

將 36 ml NaOH (pH=12. 5, 0• 067 mol • L-1)

溶液加入到裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo) 管和恒壓加料管的250 ml四口燒瓶中，向其中加 人1.04 g瓜爾膠制得分散溶液。在持續(xù)攪拌下， 將此溶液升溫至60°C并恒溫lh后，向其中滴入含 21. 6 mg引發(fā)劑APS的水溶液5 ml, 10 min后將 反應(yīng)物冷卻至40X：，向其中滴人含7.2 g丙烯酸、 8.5 ml 8 mol • L-1 NaOH溶液和一定量交聯(lián)劑 MBA的混合溶液。滴加完后緩慢升溫至70^，繼 續(xù)恒溫反應(yīng)3 h。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程均用氮?dú)獗Ｗo(hù)。反 應(yīng)結(jié)束后，將所得的產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在 60C下干燥至恒重，再將干樹(shù)脂粉碎，過(guò)40?80 目（420?180 pm)網(wǎng)篩。

1.4離吸水性樹(shù)脂吸水倍率的測(cè)定

稱(chēng)取0.05 g (m,)干燥樣品于500 ml的燒杯 中，加人250 ml蒸餾水，放置4 h后達(dá)到溶脹平 衡。將溶脹凝膠用100目（150 網(wǎng)篩濾出并 靜置10 min濾去多余水分。然后稱(chēng)出溶脹樣品的 質(zhì)量（m2),平行測(cè)定3次取平均值，按式（1) 計(jì)算出高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率

Qeq = (mz — mi)/mi(1)

高吸水性樹(shù)脂在不同親水有機(jī)溶劑/水混合溶 液和鹽溶液中溶脹行為按類(lèi)似上述方法測(cè)定，在蒸 餾水中的溶脹動(dòng)力學(xué)按文獻(xiàn)方法測(cè)定[13]。

1.S離吸水性樹(shù)脂保水性能的測(cè)定

稱(chēng)取50 g充分溶脹的凝膠樣品平鋪在500 ml 燒杯底部，分別在室溫（RT，相對(duì)空氣濕度28% RH)、60、80、100X：下（置于烘箱內(nèi)）放置，每 隔0.5 h稱(chēng)量一次溶脹樣品的質(zhì)量。水保持性能 按照式（2)計(jì)算

WR = W,/W〇(2)

式中W。為完全溶脹樣品的質(zhì)量，•為在一定 的時(shí)間間隔內(nèi)溶脹樣品的質(zhì)量。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

GG*g-PAA高吸水性樹(shù)脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通 過(guò)自由基接枝聚合和化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成的，其聚合 反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。首先引發(fā)劑過(guò)硫酸銨 (APS)受熱分解產(chǎn)生自由基，然后與GG作用形 成GG~0 •自由基。當(dāng)GOO .與單體AA接觸時(shí)， 引發(fā)單體形成新的自由基活性點(diǎn)，更多的單體參與 反應(yīng)使接枝鏈得以增長(zhǎng)[14]»在聚合反應(yīng)過(guò)程中， MBA均勻分散在體系中，并通過(guò)自身的不飽和雙 鍵同時(shí)與兩個(gè)活性點(diǎn)反應(yīng)，將聚合物鏈交聯(lián)在一起

chain initiation

S2Og2"? 2S〇4

GG-OH + 2S〇4? GG-0* + S〇r

GG-O* + AA? GG-OAA,*

chain propogation

GG-OAAf + AA? GG-OAA 2-

GG^OAA + AA? GG-OAA

cross I inking„ „

1.6386 mmol • L )〉GG~g-PAA (CMBA = 〇. 8193 mmol •L_1 ) > GG-g-PAA (CMBA=〇.4916

mmol •L-1)，而吸水倍率順序正好相反。從上述 分析可以得出，在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，減小交聯(lián)劑的濃 度可以增加高吸水樹(shù)脂的吸水能力，但降低了其吸 水速率；而增加交聯(lián)劑的濃度減小了高吸水樹(shù)脂的 吸水能力，但其吸水速率卻會(huì)提高。 

 

形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.1 MBA濃度對(duì)離吸水樹(shù)脂溶脹動(dòng)力學(xué)的彩響

不同MBA濃度條件下制備的高吸水性樹(shù)脂在 蒸餾水中的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。從中可以看 出，各樹(shù)脂的吸水速率在30 min以?xún)?nèi)較快，而在 30 min以后則趨向平緩。MBA濃度對(duì)樹(shù)脂的溶脹 速率和溶脹能力的影響用Voigt-based彈力模型 表示[13]

S, = pi\- e-,/r)(3)

式中S(是髙吸水性樹(shù)脂在任一時(shí)刻《的吸水倍 率，P是溶脹能力參數(shù)，表示理論平衡吸 水倍率，g*g_1; <表示時(shí)間，min; r為速率參數(shù) (達(dá)到平衡吸水量的63%時(shí)所需要的時(shí)間），min。 將實(shí)驗(yàn)‘數(shù)據(jù)用式（3)擬合后發(fā)現(xiàn)，不同MBA濃 度條件下制備的高吸水性樹(shù)脂的速率參數(shù)A•分別為 7. 72 min (CMBA = 〇* 4916 mmol • L—!)、7. 67 min

(。他八=0.8193 111〇1〇卜[_1)和4.45 111111(〇^ =

1.6386 mmol • L—1);溶脹能力參數(shù)戶(hù)分別為 1114.61 g • g-1 (CMBA = 0.4916 mmol • L—1)、 1048. 91 g • g_1 (CMBA = 〇- 8193 mmol • L"1) fP 554.87 g • g_1 (CMBA = 1. 6386 mmol • L_1)。較 小的r值通常反映較高的溶脹速率，而較大的p值 反映較高的吸水溶脹能力。所以，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合所 求得的r和戶(hù)值可以判斷各樣品吸水速率和吸水倍 率的高低。不同MBA濃度條件下制得的髙吸水性 樹(shù)脂的溶脹速率順序?yàn)椋篏Og-PAA (CMBA =

2.2離吸水性樹(shù)脂在親水有機(jī)溶劑/水混合溶液中

的溶脹行為

高吸水性樹(shù)脂隨外界條件（如溫度和丙酮溶劑 濃度等）變化會(huì)出現(xiàn)體積相變現(xiàn)象[15]，這對(duì)其應(yīng) 用有較大影響[16]。因此，作者研究了 GG~g-PAA 高吸水性樹(shù)脂在甲醇/水、乙醇/水和丙酮/水混合 溶液中的溶脹和體積相變行為，溶脹曲線(xiàn)示于圖 3。從圖中可以看出，GOg-PAA高吸水性樹(shù)脂的 吸水倍率隨著親水有機(jī)溶劑濃度的增加而下降。與 聚丙烯酸/凹凸棒黏土復(fù)合高吸水性樹(shù)脂相比[17]， 該樹(shù)脂對(duì)親水有機(jī)溶劑較為敏感。由于凝膠在外界 條件變化時(shí)具有凝膠相變和凝膠坍塌現(xiàn)象，所以當(dāng) 親水有機(jī)溶劑濃度大于10% (體積，下同）時(shí)， 凝膠網(wǎng)絡(luò)開(kāi)始塌陷導(dǎo)致其吸水能力迅速降低并在濃 度大子60%時(shí)接近于零。然而，當(dāng)親水有機(jī)溶劑 的濃度低于10%時(shí)，樹(shù)脂的吸水能力下降較小。 在甲醇/水混合溶液中，樹(shù)脂的吸水倍率在10%? 60%濃度范圍內(nèi)呈線(xiàn)性下降；在乙醇/水和丙酮/水 混合溶液中，樹(shù)脂的吸水倍率在10%?40%濃度 范圍內(nèi)呈線(xiàn)性下降，但在40%?60%范圍內(nèi)下降 速度減慢。高吸水性樹(shù)脂在不同濃度區(qū)間吸水倍率 次序?yàn)椋杭状?水> 丙酮/水> 乙醇/水（10%? 20%);甲醇/水> 乙醇/水> 丙酮/水（20%?

表1不同濃度親水有機(jī)溶劑/水混合溶液的介電常數(shù) Table 1 Dielectric constants of various hydrophilic organic solvent/water mixture solutions with various concentrations

Concentration

/%(vol)Dielectric constant

Methanol/

waterEthanol/

waterAcetone/

water

078. 5478. 5478.54

1073.9573. 1672. 76

2069,3667,6966, 97

3064.7762.276h00

4060. 1856. 8555.40

5055.5951.4249. 62

6050. 9946. 0043.84

7046.4040. 5738.05

8041.8135. 1532. 27

10032. 6324. 3020.70

80%)。這種趨勢(shì)是由于溶液中親水有機(jī)溶質(zhì)的存 在產(chǎn)生了額外滲透壓以及混合溶液介電常數(shù)差異影 響了離子基團(tuán)的解離度。當(dāng)有機(jī)溶劑濃度較低時(shí)， 混合溶液的介電常數(shù)接近于水的介電常數(shù)，所以樹(shù) 脂在混合溶液中的吸水倍率與在水中非常接近。當(dāng) 有機(jī)溶劑的濃度從10%增加到20%時(shí)，親水有機(jī) 溶劑可以充當(dāng)溶質(zhì)而產(chǎn)生一種額外的滲透壓，該滲 透壓在這個(gè)濃度區(qū)間的影響大于介電常數(shù)差別的影 響。當(dāng)濃度大于20%時(shí)，混合溶液的介電常數(shù)差 別較大，此時(shí)介電常數(shù)差別對(duì)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)離子的解離度 的影響起主要作用含兩種組分混合溶液的介 電常數(shù)（£)按式（4)計(jì)算

£ = ⑷

式中A和&分別表示親水有機(jī)溶劑和水的體積分 數(shù)，^和£2分別表示親水有機(jī)溶劑和水的介電常 數(shù)，計(jì)算結(jié)果示于表1„可以看出，在既定濃度下 混合溶液的介電常數(shù)次序?yàn)椋杭状?水>乙醇/水> 丙酮/水。因?yàn)檩^大的介電常數(shù)有利于增加基團(tuán)的 離子化程度，所以在該濃度范圍內(nèi)樹(shù)脂在甲醇/水 混合溶液中的吸水倍率最高，在丙酮/水混合溶液 中的吸水倍率最低。當(dāng)溶液濃度增加到以上 時(shí)，各混合溶液的介電常數(shù)接近且數(shù)值較小，因此 在此濃度范圍內(nèi)，樹(shù)脂在3種不同溶液中的吸水倍 率幾乎相等且接近于零。

2.3高吸水性樹(shù)脂在不同陽(yáng)離子鹽溶液中的溶脹 行為

髙吸水性樹(shù)脂在不同陽(yáng)離子鹽溶液中的溶脹行 為如圖4所示。樹(shù)脂的吸水倍率隨著外界鹽溶液 (NaCl、CaCl2和FeCl3)離子強(qiáng)度的增加而下降， 這是由凝膠網(wǎng)絡(luò)與外部溶液的滲透壓差下降引起 的。在離子強(qiáng)度為IX 10_4 mol* kg-1時(shí)，樹(shù)脂在 不同陽(yáng)離子鹽溶液中的吸水倍率順序?yàn)椋篊aClz> FeCl3>NaCl;在離子強(qiáng)度為 lXl(T3mol • kg-1 時(shí)，F(xiàn)eCl3>CaCl2>NaCl;在離子強(qiáng)度為 5X10—3 mol • kg-1 時(shí)，F(xiàn)eCl3 > NaCl > CaCl2;離子強(qiáng)嗖高 于 1X1CT2 mol • kg—1 時(shí)，NaCl>FeCl3>CaCl2。 這表明在較低離子強(qiáng)度時(shí)，一價(jià)陽(yáng)離子對(duì)吸水倍率 具有更顯著的影響，而在較高離子強(qiáng)度時(shí)，多價(jià)陽(yáng) 離子對(duì)樹(shù)脂吸水倍率影響更大。因此，樹(shù)脂在單價(jià) 陽(yáng)離子鹽溶液中的吸水倍率曲線(xiàn)比在多價(jià)陽(yáng)離子溶 液中更為平緩，其原因?yàn)槎鄡r(jià)的Ca2+和Fe3+可與 聚合物網(wǎng)絡(luò)中的一COCT基團(tuán)絡(luò)合，增加了樹(shù)脂的 有效交聯(lián)密度，減小了可容納水分子的凝膠網(wǎng)格空 間，從而使吸水倍率下降。

2.4高吸水性樹(shù)脂在不同陰離子鹽溶液中的溶脹 行為

高吸水性樹(shù)脂在不同陰離子鹽溶液中的溶脹行 為如圖5所示。不同價(jià)態(tài)陰離子對(duì)樹(shù)脂吸水能力有 較大影響。隨著溶液離子強(qiáng)度的增加，樹(shù)脂的吸水 能力下降。在同一離子強(qiáng)度下，高吸水性樹(shù)脂在三 價(jià)陰離子（p〇r)鹽溶液中的吸水倍率高于在一 價(jià)（NOP和二價(jià)（S〇r)陰離子鹽溶液中的吸 水倍率。在較低離子強(qiáng)度時(shí)（lx 1(T3 mol • kg一樹(shù)脂在一價(jià)陰離子鹽溶液中的吸水倍率髙 于在二價(jià)陰離子鹽溶液中的吸水倍率，而在較高離 子強(qiáng)度（IXIO-S-IXICT1 mol • kg-^ 時(shí)卻觀(guān)察 到相反的結(jié)果。這種趨勢(shì)與聚丙烯酸/凹凸棒黏土

200

0

在各種陰離子鹽溶液中的溶脹行為相似[17]。

2.S保水性能

作為一種新型節(jié)水材料，高吸水性樹(shù)脂在不同 溫度條件下的保水性能對(duì)其在各領(lǐng)域的應(yīng)用有較大 影響。因此，作者測(cè)定了 GOg-PAA高吸水性樹(shù) 脂在室溫（RT)和高溫下的保水性能，保水曲線(xiàn) 示于圖6。從中可以看出，充分溶脹的樹(shù)脂在室 溫、60、80、100°C的保水率均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而 下降。在起始階段，保水率隨時(shí)間延長(zhǎng)呈線(xiàn)性下降 趨勢(shì)，而在后期失水速率明顯減慢。該樹(shù)脂在室溫 下的保水曲線(xiàn)較高溫時(shí)平緩，在60°C時(shí)的保水曲 線(xiàn)明顯比在8(TC和100X：時(shí)平緩，而且表現(xiàn)出了最 長(zhǎng)的保水時(shí)間14 h。與之相反，樹(shù)脂在80X：和 l〇〇t：時(shí)的保水曲線(xiàn)更陡，而且二者線(xiàn)形較為接近。 樹(shù)脂在室溫下可保水6 d，在80X：時(shí)的保水時(shí)間為 9h，在l〇〇°C時(shí)的保水時(shí)間也達(dá)到7h，表明該高 吸水性樹(shù)脂具有較好的保水性能。

3結(jié)論

(1)以GG和AA為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā) 劑，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，用水溶液 聚合成功制備了 GG-g-PAA高吸水性樹(shù)脂。

(2)交聯(lián)劑MBA濃度對(duì)高吸水性樹(shù)脂溶脹動(dòng) 力學(xué)和溶脹能力有較大影響。降低MBA的濃度可 提高樹(shù)脂的吸水能力，但卻使其吸水速率下降；增 加MBA的濃度會(huì)降低樹(shù)脂的吸水能力，但卻能夠 使吸水速率得以提高。

(3)GOg-PAA高吸水性樹(shù)脂對(duì)親水有機(jī)溶 劑較為敏感，隨著親水有機(jī)溶劑/水混合溶液濃度 的增加，其吸水倍率迅速下降，其中在乙醇/水和 丙酮/水混合溶液中下降較為明顯。

(4)不同陽(yáng)離子和陰離子鹽對(duì)樹(shù)脂的吸水能力 有較大影響，隨著鹽溶液離子強(qiáng)度的增加樹(shù)脂的吸 水倍率下降。在較髙離子強(qiáng)度時(shí)（>1X1(T2 mol* kg-1),在單價(jià)陽(yáng)離子鹽溶液中的吸水倍率 高于多價(jià)陽(yáng)離子鹽溶液。在相同離子強(qiáng)度時(shí)，樹(shù)脂 在3種陰離子鹽溶液中的溶脹能力次序?yàn)? KNO^KdC^KsPCX。

(5)溫度對(duì)樹(shù)脂的保水能力有較大影響，充分 溶脹的高吸水性樹(shù)脂在室溫條件下（相對(duì)空氣濕度 28% RH)可以保水6 d，在60TC時(shí)可保水14 h， 在100X：時(shí)也能達(dá)到7 h，表現(xiàn)出了較好的保水效果。