復(fù)合型增稠劑體系的研究：

復(fù)合型增稠劑體系的研究，隨著鉆井技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的深井出現(xiàn)，越來(lái)越多的深儲(chǔ)層被發(fā)現(xiàn)， 我們知道，地層越深，其溫度越高。而交聯(lián)的高粘度凝膠的穩(wěn)定性取決于許多 因素如pH和溫度。水溶性高分子的粘度穩(wěn)定性隨時(shí)間和溫度的變化對(duì)其在油田 的成功應(yīng)用至關(guān)重要。溫度穩(wěn)定性是選擇適用于高溫井的水溶性高分子的一個(gè) 重要因素。眾所周知，交聯(lián)壓裂液隨溫度升高和剪切增加逐漸降解，高溫下在 很短的時(shí)間內(nèi)就喪失其粘度和攜砂的能力。生產(chǎn)的需要使超高溫壓裂液研制顯 得越來(lái)越重要，在深井的異常高溫高壓環(huán)境下，壓裂施工出現(xiàn)問(wèn)題的機(jī)率增加， 其主要原因在于壓裂液的溫度限制使其很難在深井中保持良好的性能M。傳統(tǒng) 的有機(jī)硼交聯(lián)壓裂液僅適合在低于150°C：的環(huán)境下使用超過(guò)這個(gè)溫度即需 要更高的瓜爾膠濃度和更大的壓裂液用量來(lái)維持裂縫中的液體黏度[1°]，但是這 樣將導(dǎo)致高摩阻、高殘?jiān)约案叱杀綶11]。國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道的高溫壓裂液、超高溫 壓裂液一般都在180°C以下[12]，而國(guó)外有200°C?205°C的超高溫壓裂液專(zhuān)利報(bào)

道[加。

稠化劑是壓裂液主要組份，其增粘能力及耐溫、抗鹽和耐剪切性是壓裂液 領(lǐng)域研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。目前采用的稠化劑以瓜爾膠羥丙基衍生物HPG使用最 多。HPG耐鹽、抗剪切性能較好，但耐溫性較差，并且易生物降解，只能現(xiàn)配 現(xiàn)用，且原料依賴(lài)進(jìn)口。聚丙烯酰胺及其共聚物由于增粘效果好、摩阻低、攜 砂能力強(qiáng)，耐溫效果也較好，也被用于水基壓裂液増稠劑，但其耐鹽性、緩交 聯(lián)性能及剪切穩(wěn)定較差。

考慮到使用單一稠化劑的種種缺點(diǎn)，近幾年國(guó)內(nèi)外有報(bào)道使用復(fù)合稠化劑 改善其性能。美國(guó)哈里伯頓公司專(zhuān)利SPE7445044[W]中提到壓裂液中復(fù)配兩種 膠，能夠提高壓裂液的流變性能。這篇專(zhuān)利中比較瓜爾膠與黃原膠復(fù)配及瓜爾 膠與dilutan膠復(fù)配，得出復(fù)配后的體系攜砂性能優(yōu)于單純瓜爾膠。但是他們 發(fā)現(xiàn)用黃原膠復(fù)配時(shí)耐溫性能變差，所以找到合適的復(fù)配體系對(duì)壓裂液體系耐 溫、攜砂性能，特別是超高溫壓裂液體系至關(guān)重要。專(zhuān)利US7528095®]又提到 用于高溫鉆井液，通過(guò)復(fù)配聚丙烯酰胺與植物膠可以提高體系的耐溫性能。文 章中指出，由于丙烯酰胺聚合物與黃原膠大分子間相互作用，從而減少了高溫 下氧或自由基進(jìn)攻大分子機(jī)率，從而達(dá)到保護(hù)大分子不被降解的目的。另外， 專(zhuān)利US20090145607M提到在羧甲基瓜爾膠壓裂液體系中復(fù)配少量的聚丙烯酰 胺能較大提高其耐高溫性能，所用的交聯(lián)劑只是竣甲基瓜爾膠用的交聯(lián)劑。專(zhuān) 利中提到可能是聚丙烯酰胺先與交聯(lián)劑形成較弱的交聯(lián)體系，從而使交聯(lián)劑得 到保護(hù)，當(dāng)體系經(jīng)受高溫后，聚丙烯酰胺又將交聯(lián)劑釋放出來(lái)，從而與羧甲基 瓜爾膠二次交聯(lián)。當(dāng)然，機(jī)理方面還有待研究。

國(guó)內(nèi)也有不少研究人員在做復(fù)配稠化劑方面的工作。淡宜等研究了聚丙烯 酰胺與羥丙基瓜爾膠之間相互作用™，通過(guò)復(fù)合前后表觀(guān)粘度的變化，得到最 佳復(fù)配比例。

最初我們分析高溫條件下壓裂液黏度降低的根本原因有以下幾點(diǎn)：

1、高溫對(duì)增稠劑（高分子）化學(xué)穩(wěn)定性的影響

a)氧化降解：在高溫條件下高分子鏈將會(huì)斷裂，熱降解是所有高分子在高 溫環(huán)境中都必然面臨的問(wèn)題之一。對(duì)水基壓裂作業(yè)中普遍采用的瓜爾膠高分子 來(lái)說(shuō)，在高溫環(huán)境中，溶解于水中的氧分子將獲得足夠的能量，通過(guò)裂變（02 — 2 0•)形成活潑的氧自由基，而瓜爾膠高分子（見(jiàn)圖4.1)中的醚鍵最脆弱， 容易受到氧自由基的攻擊，導(dǎo)致瓜爾膠高分子氧化降解。

b)水解：瓜爾膠高分子是由半乳糖和甘露糖在生物體內(nèi)生物酶的催化作用 下，縮水聚合而成，高溫狀態(tài)下的水的電離度較高，盡管有氫氧根負(fù)離子與氫 質(zhì)子平衡，但是溶液中的質(zhì)子仍然有大幅度的上升，因此當(dāng)瓜爾膠分子長(zhǎng)時(shí)間 處于高溫水溶液中時(shí)，在質(zhì)子氫的催化作用下，主鏈和側(cè)鏈上的糖甙鍵（醚鍵) 會(huì)發(fā)生斷裂，引起瓜爾膠高分子水解。

2、高溫對(duì)增稠劑與交聯(lián)劑相互作用的影響

目前主要利用硼離子與瓜爾膠高分子相互交聯(lián)來(lái)增加溶液的粘度，硼酸根 負(fù)離子與瓜爾膠分子上的羥基的反應(yīng)從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)是一種可逆的酸堿平衡反應(yīng) (見(jiàn)圖4. 2)，正反應(yīng)方向是放熱的，所以升溫促使反應(yīng)向逆方向移動(dòng)，高溫不 利于硼與氧形成穩(wěn)定的配位鍵。

/OH

/0\ ，0\

+ B(OH),

R. + 4H20 +Q

0\Z0、

B'R.

/OH

+ B(OH)4

'〇H

\〇H

圖4. 2硼酸根負(fù)離子與瓜爾膠分子上的羥基的反應(yīng)本質(zhì)

3、高溫對(duì)交聯(lián)劑活性的影響

目前在高溫條件下交聯(lián)劑多采用有機(jī)鋯，有機(jī)鈦等。在一定的pH值條件下 交聯(lián)劑本身會(huì)發(fā)生自聚生成二聚物（圖4. 3)、四聚物，八聚物等，導(dǎo)致交聯(lián)劑 的濃度減少，交聯(lián)劑活性降低。

針對(duì)以上原因，我們決定將研究精力主要集中在增稠劑、交聯(lián)劑以及使用 環(huán)境等方面，在選擇高溫條件下結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的合成高分子、將瓜爾膠高分子 與合成高分子進(jìn)行復(fù)配、合成交聯(lián)作用更強(qiáng)的交聯(lián)劑、制備高溫穩(wěn)定劑等方面。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們合成了一種性能優(yōu)異的交聯(lián)劑：有機(jī)鋯交聯(lián)劑。選用了 瓜爾膠衍生物羥丙基瓜爾膠和部分水解的PAM，按照前一章得到的最佳粘度比 分別對(duì)復(fù)配稠化劑和單一組分的稠化劑進(jìn)行研究。對(duì)配方的使用條件的調(diào)配方 面做了大量工作，得到了豐富的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探索出符合要求的耐超高溫壓裂液 體系，即在200°C、170s_1剪切速率下連續(xù)剪切2小時(shí)后，黏度能維持在80mPa •s以上的耐溫耐剪切超高溫壓裂液。

4.2稠化劑和交聯(lián)劑樣品的解析

4.2.1試劑及儀器

化學(xué)試劑：兩種稠化劑和兩種交聯(lián)劑（大慶）

測(cè)試儀器：Perkin Elmer 2000傅立葉紅外光譜；烏氏（Ubbelohde)粘度 計(jì)；日本島津公司熱重分析儀TGA-50;差熱分析儀DTA-50;瑞士 Bruker核磁 共振波譜儀 UitraShied，300M。

4.2.2稠化劑樣品的解析

4.2.2.1稠化劑樣品的紅外分析

分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)和分子本身的轉(zhuǎn)動(dòng)能吸收一定的能量，但是這些能量 很低，因此，所吸收的的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，落在紅外區(qū)。

分子中原子與原子之間的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)、鍵角不是固定不變的。如同彈簧連 接起來(lái)的一組球。整個(gè)分子一直不斷的振動(dòng)著，當(dāng)一定的頻率的紅外光經(jīng)過(guò)分子 時(shí)，就會(huì)被分子中相同頻率的振動(dòng)的化學(xué)鍵所吸收，如果分子中沒(méi)有相同頻率 的鍵，紅外光就不會(huì)被吸收。因此，用連續(xù)改變頻率的紅外光照射樣品時(shí)，則 通過(guò)樣品槽的紅外光有些區(qū)域較弱，有些教強(qiáng)。如用頻率（u)或波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)， 有透光率(Transmittance, T%)為縱坐標(biāo)作圖，就會(huì)得到紅外吸收光譜。

由于分子內(nèi)各個(gè)基團(tuán)不是孤立的，而是受到臨近基團(tuán)以及分子其他部分的 影響，還會(huì)因測(cè)定條件以及樣品的物理形態(tài)等不同而改變。所以一個(gè)基團(tuán)的特征 吸收并不總在一個(gè)頻率上，而是在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)。

紅外光譜應(yīng)用最廣的是化合物結(jié)構(gòu)的鑒定，可表征和區(qū)分有機(jī)分子及聚合 物骨架結(jié)構(gòu)和特征官能團(tuán)。根據(jù)紅外吸收曲線(xiàn)的峰位、峰強(qiáng)以及峰形判斷化合 物中是否存在某些官能團(tuán)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照可以推斷未知物的結(jié)構(gòu)。

因此可以通過(guò)紅外光譜分析從大慶方面獲得的兩個(gè)稠化劑，并與已知的胍 爾膠、羥丙基胍爾膠、竣甲基胍爾膠及聚丙烯酰胺紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，從而可 以確定稠化劑的類(lèi)別。

對(duì)大慶提供的兩個(gè)稠化劑粉末樣品進(jìn)行紅外分析，紅外樣品制備如下：

1、分別取干燥的羥丙基瓜爾膠、羧甲基羥丙基瓜爾膠和稠化劑2號(hào)樣品約 5mg和lOOmgKBr固體混合均勻，取大約40mg混合物壓成片做紅外分析。在干 燥室溫條件下用Perkin Elmer 2000紅外光譜伩測(cè)試，掃描范圍為400CHT1至 4〇00〇^，結(jié)果如下（圖4. 4):

從紅外譜圖中可以看出，與羧甲基羥丙基瓜爾膠在1650 cnf1羰基特征峰不 同，稠化劑2紅外譜圖與羥丙基瓜爾膠峰形及峰位置更接近，可以判斷其為羥 丙基瓜爾膠。

2、分別取干燥的羥丙基瓜爾膠、部分水解聚丙烯酰胺和稠化劑1號(hào)樣品約 5mg和lOOmgKBr固體混合均勻，取大約40mg混合物壓成片做紅外分析。在干 燥室溫條件下用Perkin Elmer 2000紅外光譜伩測(cè)試，掃描范圍為400CHT1至 4000〇^,結(jié)果如下（圖4. 5):

圖4. 5稠化劑1與羥丙基瓜爾膠、部分水解聚丙烯酰胺的紅外譜圖對(duì)比

從紅外譜圖可以看出，與羥丙基瓜爾膠峰形不同，稠化劑1與部分水解聚 丙烯酰胺峰形類(lèi)似，其中3360 cnf1是酰胺基團(tuán)的N-H伸縮振動(dòng)的特征峰，1650 cm1是酰胺的C=0伸縮振動(dòng)的特征峰。另外，1000 cm1附近的強(qiáng)吸收一般是C-0 伸縮振動(dòng)的特征吸收。另外，我們可以看到在1560 cm1附近羧酸根C=0伸縮振 動(dòng)的吸收峰很小，可以斷定聚丙烯酰胺的水解度較小。

4.2.2.2桐化齊lj樣品的核磁共振

為準(zhǔn)確確定稠化劑1的化學(xué)結(jié)構(gòu)，配合紅外譜圖分析，我們對(duì)稠化劑樣品 進(jìn)行核磁共振分析，取適量聚合物溶于重水中，做核磁共振氧譜及碳譜分析， 譜圖如下（圖4. 6、圖4. 7):

5SI.CVI

SS.6ZI.

gegcdcvl

寸 S.0S S.寸s 006I.COS 336. L 寸

6ZSCVI10 O0SZS

I I ;j I 1|1|!

一_―帽;>,“ _v 糾Ww卿—岣咖—

250 I (m

圖4. 7稠化劑1的核磁共振碳譜（溶劑為重水）

其中氫譜上S =1.0-2. 5 ppm為聚丙烯酰胺主鏈氫的共振信號(hào)，其中S = 2. 22 ppm是與羰基相連的次甲基上一個(gè)氫的信號(hào)。稠化劑1的13C-NMR譜中聚 丙烯酰胺羰基碳-C00-的信號(hào)在180 ppm清晰可見(jiàn)，20-60 ppm的多個(gè)峰歸屬為 聚丙烯酰胺主鏈上的碳。

由上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以比較準(zhǔn)備的推斷出稠化劑1為陰離子聚丙烯酰胺， 經(jīng)第二章介紹的分子量測(cè)定方法，測(cè)量方法參照2.2.3,查閱聚合物手冊(cè)得陰 離子聚丙烯酰胺k =4. 75 X 10' a = 0. 80,計(jì)算得到的稠化劑1分子量為375 萬(wàn)，如圖4.8。借助于第三章介紹的聚丙烯酰胺水解度測(cè)量方法可以得到稠化 劑1的水解度為7. 6846%。如表4. 1。

稠化劑2為羥丙基瓜爾膠，查閱聚合物手冊(cè)得羥丙基瓜爾膠k = 1.953 X 10_4，a = 〇. 775,計(jì)算得到的稠化劑2分子量為194萬(wàn)，如圖4. 9。

f

圖4. 8稠化劑1的ru/C?c和In ru/C?c圖

表4. 1稠化劑1的水解度測(cè)定數(shù)據(jù)表

稱(chēng)取HPAM質(zhì)量/g所消耗鹽酸體積/mL計(jì)算水解度/%

m=0. 03150. 377. 2034

m=0. 03100. 407. 9539

m=0. 03200.417. 8966

平均值為HD=7. 6846%

1.20 n

1.15- 1.10- 1.05- 1.00- 0.95 - 0.90-

0.0 0.1

圖4.9稠化劑2的n sp/C?c和In II r/C?c圖 4.2.2.3稠化劑樣品熱穩(wěn)定性分析

熱分析是在程序控制溫度下，在規(guī)定的氣氛中測(cè)量樣品的性質(zhì)隨溫度或時(shí) 間變化的一組技術(shù)。這里所說(shuō)的溫度程序可包括一系列的程序段，在這些程序 段中可對(duì)樣品進(jìn)行線(xiàn)性速率的加熱、冷卻或在基一溫度下進(jìn)行恒溫。在這些實(shí) 驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)的氣氛也常常扮演奏著很重要的作用，最常用的氣體是惰性和氧化 氣體。熱分析方法廣泛應(yīng)用于研究物質(zhì)的各種物理轉(zhuǎn)變與化學(xué)反應(yīng)，還可測(cè)定 物質(zhì)組成、特征溫度等，也是研究聚合物結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)、熱性能的有效手段。

熱分析中的熱重法（TGA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的 關(guān)系的技術(shù)，可以測(cè)定高聚物的熱分解溫度，并比較其熱穩(wěn)定性，包括在N2中 的熱穩(wěn)定性和在空氣或氧氣中的熱穩(wěn)定性，從而確定聚合物成型加工及使用溫 度范圍；通過(guò)求出熱分解反應(yīng)的反應(yīng)活化能并推測(cè)反應(yīng)機(jī)理，可分析聚合物的 化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而研究通過(guò)熱降解回收廢塑料制品的有關(guān)工藝問(wèn)題。此外，通過(guò) TGA還可進(jìn)一^步估算尚聚物的熱壽命。

差熱分析方法（DTA)是在程序控制溫度下，建立被測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫 度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。聚合物在受熱過(guò)程中發(fā)生物理變化及化學(xué)變化， 往往伴隨著吸熱和放熱的現(xiàn)象。通過(guò)差熱分析曲線(xiàn)提供的峰的位置、峰的面積、 峰的形狀及峰的個(gè)數(shù)，可以對(duì)聚合物進(jìn)行定性和定量分析，并研究所發(fā)生變化 的動(dòng)熱學(xué)。

我們通過(guò)對(duì)兩種稠化劑：稠化劑1和稠化劑2進(jìn)行熱重分析及差熱分析， 分析高溫壓裂液所用稠化劑在高溫條件下發(fā)生的變化，所用儀器為日本島津公 司TGA-50、DTA-50,隊(duì)氣氛下升溫速率10°C/min、溫度范圍為室溫至800 °C，

其結(jié)果如下:

 

T

圖4.10稠化劑2羥丙基瓜爾膠TGA及其微分DTG曲線(xiàn)

圖4.11稠化劑2羥丙基瓜爾膠DTA曲線(xiàn)

圖4.13稠化劑1聚丙烯酰胺DTA曲線(xiàn)

從稠化劑2羥丙基瓜爾膠TGA及其微分DTG曲線(xiàn)（圖4. 10)可以清楚的看 出，羥丙基瓜爾膠在50-10CTC有個(gè)明顯的失重峰，結(jié)合DTA曲線(xiàn)在這個(gè)溫度范 圍是一個(gè)吸熱峰，可以看出在這個(gè)溫度區(qū)域是一個(gè)失水峰。也就是說(shuō)，我們用 到的差丙基瓜爾膠稠化劑是干燥后仍然含水，其含水量可由失水前后重量變化 求出，如下：

Water% = (^7^水一坩無(wú)水^ /m 含水 x 100%

= (6.83-6.34)/6.83xl00°/〇 =7.2%

在失水之后，從TGA及其微分DTG曲線(xiàn)可以看了羥丙基瓜爾膠有一個(gè)非常 大的失重峰，結(jié)合DTA曲線(xiàn)可以看出，這個(gè)失重過(guò)程伴隨的是一個(gè)放熱過(guò)程， 是由化學(xué)鍵斷裂帶來(lái)的。從而可以斷定羥丙基瓜爾膠粉體在受熱處理過(guò)程中先 失水，然后熱裂解為小分子失去重量，這就是通常遇到的植物膠高溫下降解為 小分子，致使植物膠壓裂液在高溫環(huán)境下粘度損失，造成壓裂失效。

從稠化劑1部分水解聚丙烯酰胺TGA及其微分DTG曲線(xiàn)（圖4. 12)可以看 出聚丙烯酰胺主要有四個(gè)失重過(guò)程，其中第一個(gè)過(guò)程約發(fā)生在50-100°C，是一 個(gè)吸熱過(guò)程，可以看出也是一個(gè)失水過(guò)程，其含水量可用羥丙基瓜爾膠一致的 方法計(jì)算出，如下：

Water% = (^■水一擬無(wú)水^/所含水x 100%

= (9.56-8.52)/9.56x100%

= 10.87%

在DTA曲線(xiàn)接下來(lái)的三個(gè)峰中，1、2、3分別對(duì)應(yīng)著三個(gè)吸熱峰，但在2-3 區(qū)域之間對(duì)應(yīng)著一個(gè)放熱的過(guò)程。其中吸熱的過(guò)程對(duì)應(yīng)著鍘基之間的反應(yīng)。文 獻(xiàn)報(bào)道聚丙烯酰胺加熱時(shí)，復(fù)合型增稠劑體系的研究，相鄰酰胺基間發(fā)生分解反應(yīng)失水，生成酰氨基，放 也氨氣。放熱的過(guò)程是高分子鏈或其側(cè)基的斷裂。

從聚丙烯酰胺熱分析結(jié)果來(lái)看，聚丙烯酰胺熱分解溫度比羥丙基瓜爾膠溫 度高，熱穩(wěn)定性較好，所以用聚丙烯酰胺復(fù)合植物膠用于高溫壓裂液是一個(gè)新 的發(fā)展方向。

4.2.3交聯(lián)劑樣品的解析 4.2.3.1實(shí)驗(yàn)部分

從送檢的交聯(lián)劑的溶液中將交聯(lián)劑濃縮分離干燥提純出來(lái)，先通過(guò)簡(jiǎn)單的 物理化學(xué)方法判斷得到基本信息，然后通過(guò)1H-NMR和13C-N慰譜，結(jié)合紅外光 譜等手段，分析交聯(lián)劑可能含有的基團(tuán)，綜合以上信息推測(cè)交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

本次檢測(cè)的交聯(lián)劑分兩種：JJ與0HZ。測(cè)量pH值得出JJ呈酸性，pH值約 為3, 0HZ呈堿性，pH值約為8左右。對(duì)JJ交聯(lián)劑加堿，溶液會(huì)變渾油，繼續(xù) 加入堿溶液，溶液重新變澄清，具有堿金屬的特性，所以考慮JJ是鋁交聯(lián)劑。 對(duì)兩種交聯(lián)劑進(jìn)行濃縮干燥，得到JJ是白色固體，0HZ是淡黃色粘稠液體。JJ 采用溴化鉀壓片法，如前所述對(duì)稠化劑壓片法步驟實(shí)驗(yàn)。0HZ采用液膜法制樣，

即直接在KBr鹽片之間滴上OHZ樣品，形成沒(méi)有氣泡的毛細(xì)厚度液膜。得結(jié)果 如下：

圖4.15 OHZ父聯(lián)劑的紅外譜圖

在紅外基礎(chǔ)上，我們將濃縮干燥后的JJ及0HZ交聯(lián)劑用重水作為溶劑，進(jìn) 步通過(guò)核磁共振分析兩種交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如下：

圖4.16 JJ交聯(lián)劑的氫核磁譜圖（溶劑為重水）

4.504.003.503.00

圖4.17 OHZ交聯(lián)劑的氫核磁譜圖（溶劑為重水）

對(duì)于JJ交聯(lián)劑紅外譜圖，其中1625 cirf1可能是C=0彎曲振動(dòng)的特征峰，

3395 cm1可能是CH3伸縮振動(dòng)的特征峰，由于接了 C=0向高場(chǎng)位移。結(jié)合JJ交 聯(lián)劑的核磁氫譜，可以看出JJ中只有一種氫，化學(xué)位移在2. 137ppm左右，為 與羰基C=0相連甲基峰，呈單重峰說(shuō)明沒(méi)有耦合。而在4. 790的峰是水峰，用 來(lái)標(biāo)定化學(xué)位移，所以JJ交聯(lián)劑應(yīng)當(dāng)是醋酸鹽。結(jié)合前面用簡(jiǎn)單加堿方法得出 金屬元素為鋁，得出JJ交聯(lián)劑為醋酸鋁。

由圖4. 17可以看出只有兩個(gè)信號(hào)峰，與醋酸根兩個(gè)碳原子化學(xué)位移一致, 證實(shí)了醋酸鋁的推斷。

對(duì)于0HZ交聯(lián)劑核磁譜圖，化學(xué)位移4. 600ppm —個(gè)尖銳峰應(yīng)該是羥基峰，

3.7ppm和2. 7ppm都是裂分清晰的三重峰，峰間距基本相同，分別為0• 0155 ppm 和0. 0145 ppm，可以判斷這是相互偶合的兩組亞甲基(-CH2CH2_)，偶合常數(shù)為6 Hz。兩組氧的化學(xué)位移（S)分別為3. 72 ppm和2. 78 ppm,根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可能是分 別和氧原子與氮原子相連(-NCH2CH20-)，三個(gè)峰積分比為1:4:4,所以應(yīng)該是如 下結(jié)構(gòu)N(CH2CH20H)3，即三乙醇胺。結(jié)合如下碳譜：

圖4.18 OHZ交聯(lián)劑碳核磁譜圖（溶劑為重水）

從13C-N厭譜來(lái)看，只有兩種碳信號(hào)峰，證明0HZ交聯(lián)劑中沒(méi)有其它的碳原 子，與三乙醇胺分子一致。另外從紅外當(dāng)譜來(lái)看，波數(shù)為3300〇^的峰是羥基 峰伸縮振動(dòng)峰，2800cm4的峰為亞甲基峰，三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖如下（圖

4.19)：

可以看出，OHZ紅外譜圖與三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖一致，進(jìn)一步證實(shí)OHZ 交聯(lián)劑為三乙醇胺與過(guò)渡金屬螯合類(lèi)。

4.3復(fù)配稠化劑體系的研究 4.3.1原料與儀器

原料：羥丙基瓜爾膠，水不溶物含量4%，分子量為375萬(wàn)；聚丙烯酰胺：

相對(duì)分子質(zhì)量為840萬(wàn)，水解度約為11. 7%;硫代硫酸鈉，分析純；碳酸氫鈉， 分析純；碳酸鈉，分析純；Zr交聯(lián)劑，自制。

儀器：TA Instruments的AR-G2圓筒錐板流變儀；FA1004N電子分析天平，精 確到O.OOOlg;機(jī)械攪拌器。

4.3.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

4.3.2.1 Zr交聯(lián)劑的合成

在燒瓶中加入一定量的乳酸水溶液，升溫至90°C，緩慢滴加碳酸鋯的水溶液， 攪拌，期間滴加去離子水以利于沉淀的溶解，最后緩慢滴加三乙醇胺，保溫?cái)嚢?30min。靜置備用。

43.2.2基液配制

取300mL去離子水與大燒杯中，加入1. 2g硫代硫酸鈉，復(fù)合型增稠劑體系的研究，溶解后緩慢加入1.8g 輕丙基瓜爾膠粉末，高速攪拌水合30min，再加入3. 6g聚丙烯酰胺，攪拌30min， 之后依次加入碳酸鈉、碳酸氫鈉和四乙烯五胺，攪拌均勻即可。

表4. 2配置基液各項(xiàng)參數(shù)

代基液組成(質(zhì)基液濃度溫交聯(lián)劑交聯(lián)比添加劑g/l〇〇mL

號(hào)量比，換算成g/100mL度/

摩爾比為1:1)HPGPAM°CNa2S203Na2C03NaHC03四乙

烯五

胺

1HPG:PAM=1:20.61.2200Zr100/4. 50.40• 10. 080. 62

2HPG:PAM二1:20.61.2180Zr100/4. 50.40. 10. 080. 62

3HPG:PAM=1:20.61.2170Zr100/4. 50.40. 10. 080. 62

4.3.2.3實(shí)驗(yàn)步驟

200°C恒溫箱中恒溫2.5h后，用TA Instruments的AR-G2圓筒錐板流變儀 在170^的剪切速率下定剪切一定時(shí)間，觀(guān)察流變現(xiàn)象。

4.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及展望

我們對(duì)鋯交聯(lián)復(fù)配稠化劑體系進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，得到了豐富的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室分別在170°C、180°C、200°C和not定剪切下做出了如下的 數(shù)據(jù)，基本上達(dá)到了應(yīng)用的要求，如圖4. 20,即在200°C、170^剪切速率下連續(xù) 剪切2小時(shí)后，黏度能維持在80mPa*s以上的耐溫耐剪切超高溫壓裂液。

遺憾的是我們嚴(yán)格按照該實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了幾次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該實(shí)驗(yàn)可重復(fù) 性較差，并不是每一次實(shí)驗(yàn)的效果都能達(dá)到生產(chǎn)的要求。然而只要沒(méi)有嚴(yán)重的操 作失誤，實(shí)驗(yàn)做出的結(jié)果一般都是可信的，所以對(duì)本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，從而達(dá)到要 求是完全有可能的。為此我們對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了仔細(xì)的研究，認(rèn)為要使鋯交聯(lián)劑交聯(lián) 復(fù)配稠化劑體系到達(dá)到要求，在以后的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們應(yīng)該注意以下問(wèn)題，可以 達(dá)到“積小勝，為大勝”的目的：

1、充分考慮耐剪切在此實(shí)驗(yàn)中的重要性

關(guān)鍵問(wèn)題是交聯(lián)后，黏度的下降很快。一般認(rèn)為黏度的下降一是溫度上升導(dǎo) 致的稠化劑大分子鏈降解，另一是在17CT1下高速剪切導(dǎo)致的剪切斷鏈。

我們?cè)跊](méi)有RV30流變儀情況下，曾做過(guò)交聯(lián)稠化劑的耐溫實(shí)驗(yàn)，即把配制好 的交聯(lián)劑放在200°C烘箱中2 h，冷卻后觀(guān)察交聯(lián)劑的物理狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)不少試樣 的狀態(tài)都很好。表現(xiàn)為用玻璃棒均能把膠掛起（如圖4.21)。

圖4. 21某試樣經(jīng)200°C 2 h后的物理狀態(tài)，能用玻璃棒掛膠

另外，用我們現(xiàn)有的流變儀作l〇〇°C和17CT1的實(shí)驗(yàn)，把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)向200°C外 推，外推的黏度值也將在100 mPa*s以上（圖4. 22)

由此我們應(yīng)該可以假設(shè)200°C下稠化劑基本上沒(méi)有被（氧化）降解，那么， 在200°C (190°C)，170ST1下黏度的降低是否是由于高速剪切導(dǎo)致的剪切斷鏈？ 而在最新查到的高溫壓裂液國(guó)外專(zhuān)利中，報(bào)道的耐溫200°C以上的數(shù)據(jù)，使用的 剪切速率一般都比170s_1來(lái)得低，有時(shí)是140s_1,甚至為IOOJT1。這里面有一些 值得我們思考的問(wèn)題。該體系的延緩交聯(lián)的調(diào)整和抗剪切、無(wú)剪切條件下交聯(lián)體 系的粘度回復(fù)能力應(yīng)該成為今后實(shí)驗(yàn)所考察的重點(diǎn)和研究的方向。

2、配制基液時(shí)桐化劑的起始黏度的控制

稠化劑的起始黏度是壓裂液追求的目標(biāo)之一*這里涉及到稠化劑在水中的凝 聚態(tài)結(jié)構(gòu)，值得我們重視。并且，這里僅僅涉及稠化劑的溶解過(guò)程操作，花費(fèi)很 小，復(fù)合型增稠劑體系的研究，是事半功倍的事。以聚丙烯酰胺為例說(shuō)明之。

在不同的攪拌速度、溫度下配制溶液，聚丙烯酰胺水溶液的最終粘度相差很 大。聚丙烯酰胺溶解形成水溶液后，粘度性質(zhì)穩(wěn)定。聚丙烯酰胺在溶解過(guò)程中可 能形成了一種決定粘度的二次結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成與配制過(guò)程中的攪拌速度、 溫度等有關(guān)，一旦形成此結(jié)構(gòu)，攪拌速度和溫度的改變不再對(duì)溶液粘度產(chǎn)生影響。

攪拌速度200r/min和600r/min，不同濃度的聚丙烯酰胺水溶液在30°C時(shí)的粘 度，較高轉(zhuǎn)速下得到的溶液粘度大約只有低轉(zhuǎn)速得到溶液粘度的609T70%，見(jiàn)圖

4.23。

這是因?yàn)槿芙膺^(guò)程主要是克服分子鏈間一 C0NH2的氫鍵締合，當(dāng)聚丙烯酰胺 溶于水時(shí)，在溶脹和溶解過(guò)程中，其酰胺基既形成分子內(nèi)氫鍵，又與水分子形成 氫鍵，分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成聚丙烯酰胺的環(huán)結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)的剛性鏈段，這種結(jié)構(gòu)使 得溶液的粘度較大。攪拌速度快，分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成聚丙烯酰胺的環(huán)易被破壞和解 離，當(dāng)溶液受到的剪切速率增加時(shí)，原已滲透到大分子內(nèi)部的內(nèi)含溶劑，在剪切 作用下被迫擠出，無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)尺寸減小，溶劑分布在無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)之間，從而使聚丙烯 酰胺的酰胺基更多地與水分子作用而使大分子變得柔順，流體力學(xué)體積和粘度也 變小。

而溫度對(duì)聚丙烯酰胺溶液粘度的影響只限于溶解過(guò)程中。溶解后再提高溫度， 不能破壞二次結(jié)構(gòu)，不影響二次結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而不會(huì)再影響聚丙烯酰胺溶液 的粘度。

總之，聚丙烯酰胺在溶解過(guò)程中有可能形成了一種決定粘度的二次結(jié)構(gòu)，這 種結(jié)構(gòu)的形成與溶解過(guò)程中的攪拌速度和溶解溫度有關(guān)，這種二次結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn) 定，不易再受攪拌速度和溫度的影響。二次結(jié)構(gòu)的形成可能是由于聚丙烯酰胺分 子內(nèi)氫鍵的分解與再生成，同時(shí)聚丙烯酰胺分子與水分子之間形成氫鍵，二者達(dá) 到了一種動(dòng)態(tài)的解離和形成的平衡狀態(tài)。而破壞這種平衡狀態(tài)所需活化能較大， 因此這種二次結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，宏觀(guān)上表現(xiàn)為溶液的最終粘度受到配制條件的影響，而 配制溶解完成后表現(xiàn)穩(wěn)定。

3、考慮合成和使用有機(jī)硼-鋯交聯(lián)劑

有機(jī)硼-鋯交聯(lián)劑是將有機(jī)硼和有機(jī)鋯的交聯(lián)機(jī)理有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，在嚴(yán)格 控制的反應(yīng)條件下，于有機(jī)硼中引進(jìn)有機(jī)鋯絡(luò)合物，通過(guò)鋯離子和硼膠粒之間的 絡(luò)合鍵，將硼膠粒緊密結(jié)合在一起，如圖1所示，相當(dāng)于形成一個(gè)更大的膠粒， 使交聯(lián)點(diǎn)密度進(jìn)一步提高，交聯(lián)強(qiáng)度增強(qiáng)，從而提高凝膠的耐溫性及抗剪切性。 因?yàn)榕痄営休^大比例（硼與鋯之比大于40),此和聚合物高分子鏈發(fā)生交聯(lián)的主要 是硼離子。當(dāng)發(fā)生強(qiáng)剪切時(shí)，鍵的斷裂應(yīng)發(fā)生在膠粒上的硼離子與聚合物的絡(luò)合 鍵上，剪切變?nèi)趸蛳Ш笥挚芍匦陆宦?lián)，克服了單純鋯離子交聯(lián)劑耐剪切性差的 問(wèn)題，同時(shí)根據(jù)其交聯(lián)機(jī)理，交聯(lián)效率的提高，降低了單位壓裂液所需交聯(lián)劑的 用量，從而降低了成本。

有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[10’ 2°]有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑，耐剪切能力比單純的有機(jī)硼交聯(lián)劑和單 純的有機(jī)鋯交聯(lián)劑要好。這是由于硼離子和植物膠高分子鏈交聯(lián)點(diǎn)之間形成的 B—0配位鍵的鍵能小于聚合物主鏈上的C一0鍵，當(dāng)這種植物膠凝膠受到剪切 和加熱時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)處的B—0鍵會(huì)先于植物膠高分子主鏈上的C一0鍵斷開(kāi)，復(fù)合型增稠劑體系的研究，凝 膠暫時(shí)被破壞，體系粘度下降。而一旦剪切作用去除或溫度降低，B(0Hk又會(huì) 與植物膠高分子鏈重新發(fā)生交聯(lián)，恢復(fù)以前的凝膠狀態(tài)。這是硼交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn) 之一s如圖4. 26。

圖4. 24硼酸鹽（a)、有機(jī)硼（c)、有機(jī)硼鋯（c)交聯(lián)植物膠聚糖分子示意圖 硼與鋯之比大于40,聚糖分子主要與硼離子交聯(lián)。當(dāng)受到較強(qiáng)剪切作用時(shí)， 鍵斷裂應(yīng)發(fā)生在膠態(tài)粒子上硼離子與聚糖分子羥基之間的絡(luò)合鍵上。剪切作用減 弱或消失后，斷裂的絡(luò)合鍵可以恢復(fù)。這樣就不會(huì)發(fā)生如像單純鋯離子交聯(lián)的凍 膠那樣不耐剪切的問(wèn)題。

4、合成交聯(lián)劑中可能存在的問(wèn)題

合成交聯(lián)劑時(shí)有很多因素如溶劑的選擇、配位體的選擇、催化劑的選擇、加 料程序的選擇等都能對(duì)交聯(lián)效果產(chǎn)生影響，很多文獻(xiàn)都有相應(yīng)的報(bào)道[2122]。

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