不同水解度聚丙烯酰胺和瓜爾膠復(fù)配后粘度行為的研究：

不同水解度聚丙烯酰胺和瓜爾膠復(fù)配后粘度行為的研究，植物膠及其衍生物由于具有增稠能力強(qiáng)、易交聯(lián)形成凍膠、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn) 而成為國內(nèi)外壓裂作業(yè)中使用最多的增稠劑品種，約占各種增稠劑使用量的 90%[1’2]。瓜爾膠作為一種半乳甘露聚糖，大分子呈線形結(jié)構(gòu)，具有良好的水溶性、 交聯(lián)性和pH穩(wěn)定性，且易于破膠M。瓜爾膠的增稠能力在各種植物膠中最強(qiáng)，但 是水不溶物含量較高，且易被生物分解而不能長期保存[4]。

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide)簡稱PAM，由丙稀酰胺單體聚合而成，是一 種水溶性線型高分子物質(zhì)。結(jié)構(gòu)式為：

C^=0

NH2

單體丙烯酰胺化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在雙鍵及酰胺基處可進(jìn)行一系列的化學(xué)反 應(yīng)。PAM的平均分子量從數(shù)千到數(shù)千萬以上沿鍵狀分子有若干官能基團(tuán)，在水中 可大部分電離，屬于高分子電解質(zhì)。按照PAM在水溶液中的電離性可將其分為非 離子型、陰離子型、陽離子型和兩性型。非離子型聚丙烯酰胺（NPAM)的分子鏈 上不帶可電離的基團(tuán)，在水中不電離；陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)的分子鏈上 帶有可電離的負(fù)電荷基團(tuán)，在水中可電離成聚陰離子和小的陽離子[見圖

3.1(a)];陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM)的分子鏈上帶有可電離的正電荷基團(tuán)， 在水中可電離成聚陽離子和小的陰離子[見圖3. 1(b)];而兩性聚丙烯酰胺(AmPAM 或ZPAM)的分子鏈上則同時(shí)帶有可電離的負(fù)電荷基團(tuán)和正電荷基團(tuán)，在水中能電 離成聚陰離子和聚陽離子，ZPAM的電性依溶液體系的pH值和何種類型的電荷基團(tuán) 多寡而定。聚丙烯酰胺的增稠能力和交聯(lián)性能較強(qiáng)，但抗剪切、抗鹽、抗溫性等 不理想[M]。

<a)(t>)t〇

圖3.1離子型聚丙烯酰胺及在水中的電離 (a) APAM; (b) CPAM; (c)APAM在稀水溶液中鏈的靜電擴(kuò)張

離子性及其離子度是離子型聚丙烯酰胺的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，也是影響其性能與 應(yīng)用的重要結(jié)構(gòu)因素。離子度與性能間的關(guān)系見表3.1。

表3. 1聚丙烯酰胺的物理化學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用之間的一般關(guān)系

丙烯酰胺聚合物作用結(jié)構(gòu)因應(yīng)用工業(yè)

的性質(zhì)素

分散酰胺基分散助劑造紙、紡織

表面涂布醫(yī)藥

酰胺基增加紙張干強(qiáng)造紙

黏附（結(jié)）離子基團(tuán)鉆井泥漿地質(zhì)、石油、建筑

吸附性建材黏結(jié)

酰胺基水土保持農(nóng)業(yè)

線性長鏈固體回收采礦、選礦

絮凝酰胺基污水治理環(huán)保

離子基團(tuán)水的凈化公用事業(yè)、養(yǎng)殖

助流和助濾造紙、選礦

高黏性流變控制線性長鏈減阻消防、化工、艦船減阻

尚子基團(tuán)增稠三次采油

交聯(lián)基團(tuán)增稠、調(diào)剖三次采油

凝膠離子基團(tuán)增加紙張濕強(qiáng)造紙

固定土壌、保墑農(nóng)業(yè)、造林、

交聯(lián)性表面涂層建筑

交聯(lián)基團(tuán)保水、保濕、保溫農(nóng)業(yè)植保

高吸水性酰胺基尿布醫(yī)用輔材

尚子基團(tuán)

生物惰性和生物相容性酰胺基體內(nèi)植入填充控醫(yī)藥

釋藥物

PAM在結(jié)構(gòu)上最基本的特點(diǎn)是：（1)分子鏈具有柔順性和分子形狀（即構(gòu)象） 的易變性。如分子量710萬的PAM，其分子鏈伸直后的長徑比高達(dá)105,相當(dāng)于直 徑1mm、長100mm的細(xì)絲?？梢韵胂?，這樣大長徑比的柔性分子鏈?zhǔn)菢O易卷曲的， 分子鏈之間也易發(fā)生纏結(jié)。（2)分子鏈上具有與丙烯酰胺單元數(shù)相同的側(cè)基一一 酰氨基，而酰氨基具有高極性、易形成氫鍵和高反應(yīng)活性。

這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了PAM許多極有價(jià)值的應(yīng)用性能。如酰氨基的高極性使PAM 具有良好的親水性和水溶性，其水凝膠親水而不溶于水；柔順的長鏈?zhǔn)筆AM水溶 液具有高黏性和良好的流變調(diào)節(jié)性；酰氨基極易與水或含有-0H基團(tuán)的物質(zhì)（天 然纖維、蛋白質(zhì)、土壤和礦物等）形成氫鍵，產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用；酰氨基的高 反應(yīng)活性可使PAM衍生出很多變性產(chǎn)物，拓寬了他們的應(yīng)用范圍。PAM的結(jié)構(gòu)因素 和其應(yīng)用性能之間的一般關(guān)系歸納于表3. 1。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)是一種陰離子聚電解質(zhì)，具有較強(qiáng)的增稠能 力，在提高原油采收率等技術(shù)中得到了廣泛運(yùn)用由于瓜爾膠耐鹽、抗剪切 性均較好但耐溫性能較差，易生物降解，只能現(xiàn)配現(xiàn)用，且原料依賴進(jìn)口，這 在很大程度上限制了其應(yīng)用。而合成高聚物聚丙烯酰胺由于粘度高、摩阻小、 攜砂能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，也被用作水基壓裂液稠化劑，但PAM的耐鹽性和剪切穩(wěn)定 性必須進(jìn)一步提高[8’9]。如能將HPG與PAM混合使用，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)，可望獲得 增粘效果好、性能價(jià)格比高的壓裂液稠化劑。本章先從瓜爾膠與不同水解度的 大分子PAM的相互作用出發(fā)，利用每組溶液瓜爾膠和HPAM的配比不同，找到一 個(gè)最佳配比，使得在此配比下，瓜爾膠和HPAM復(fù)配后的粘度達(dá)到最大，為下一 章的內(nèi)容做好了鋪墊。

3.2.1 不同水解度聚丙烯酰胺的制備

3.2.1.1儀器和試劑

儀器:三口燒瓶（500 mL、1000 mL各一個(gè)）；機(jī)械攪拌器；溫度計(jì)；量筒 (25 mL);表面皿；DZF-6050型真空干燥箱；研缽。

試劑:非離子聚丙烯酰胺，按照GB 12005. 10-92測定分子量為896萬； 不同水解度聚丙烯酰胺和瓜爾膠復(fù)配后粘度行為的研究，按照GB601-88配制4mol/L氫氧化鈉、0. lmol/L鹽酸。原料均為純度大于 99. 7%的分析純，產(chǎn)品由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。以上這些產(chǎn)品在使用 前不需要進(jìn)一步的提純。實(shí)驗(yàn)中所用溶劑水為去離子水。實(shí)驗(yàn)中的溶劑和配置 的溶液在測量前均用2#的熔砂漏斗過濾。

按照GB/T603-2002配制酚酞指示劑、溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑。貯存 于棕色滴瓶中，有效期為15d。

3.2.1.2實(shí)驗(yàn)步驟

將非離子聚丙烯酰胺水溶液在不同的溫度，：NaOH用量和反應(yīng)時(shí)間下水解， 如表3. 2所示。在此水解條件下，PAM的分子鏈不降解，且一C00—集團(tuán)的分布 是無規(guī)的。于制得的HPAM水溶液中加入KI溶液，用量為PAM的0.02%，以減 緩它們的陣化效應(yīng)，然后依次用乙醇和丙酮沉析HPAM。

將沉析出的HPAM試樣用剪刀剪碎，放入表面皿中鋪開，放入真空干燥箱 45°C下干燥72h后用研缽磨成粉末，貯存在干燥器中備用，貼好標(biāo)簽。

3.2.2部分水解聚丙烯酰胺水解度的測定

3.2.2.1儀器和試劑

儀器：錐形瓶（250 mL);稱量瓶：直徑20mm，高15mm;量筒（100 mL); 電磁攪拌器；FA1004N電子分析天平：感量O.OOOlg; DZF-6050型真空干燥箱。 試劑：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：按GB601配成c (HC1) =0. lmol/L的溶液。

甲基橙溶液:用蒸餾水配成〇. 1%的溶液。貯存于棕色滴瓶中，有效期為15d。 靛藍(lán)二磺酸鈉溶液：用蒸餾水配成0.25%的溶液，貯存于棕色滴瓶中，有 效期為15d。

3.2.2.2試樣溶液的配制

(1)用稱量瓶采用減量法稱取〇. 028?0.032〖試樣，精確至±0.0001g，三

個(gè)試樣為一組。

(2)將盛有l(wèi)OOmL蒸餾水的錐形瓶放在電磁攪拌器上，打開電源，調(diào)節(jié)攪拌 磁子轉(zhuǎn)數(shù)使液面漩渦深度達(dá)lcm左右，將試樣緩慢加入錐形瓶中，待試樣完全溶 解后，可J：接進(jìn)行水解度的測定。

3.2.2.3測定步驟

(1)用兩支液滴體積比為1:1的滴管向試樣溶液中加入甲基橙和靛藍(lán)二磺 酸鈉指示劑各一滴，試樣溶液呈黃綠色。

(2)用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液，溶液由黃綠色變?yōu)闇\灰色既為滴定終 點(diǎn)。不同水解度聚丙烯酰胺和瓜爾膠復(fù)配后粘度行為的研究，記下消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)。

試樣水解度按下式計(jì)算：

HD =

c-Fx71xl00 1000m ■ s-23c-V

(3.1)

 

式中：卻——水解度，％;

c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V——試樣溶液消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)，mL;

m 試樣的質(zhì)量，g;

s 試樣的固含量，％;

23——丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量的差值 71——與1.00 mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(HCl)=1.000mol/L]相當(dāng) 的丙烯酰胺鏈節(jié)的質(zhì)量。

(3)每個(gè)試樣至少測定三次，取兩位有效數(shù)字。結(jié)果如圖表3. 2。

表3. 2制備不同水解度的聚丙烯酰胺的反應(yīng)條件和結(jié)果

編號PAM用量(g)NaOH用量 (mL)反應(yīng)溫度 (°C)反應(yīng)時(shí)間 (min)水解度HD

14. 007420303010. 84%

22.001420403019.53%

32. 009415603029. 50%

42. 007425606044. 82%

3.2.3瓜爾膠與不同水解度的聚丙烯酰胺流變行為的測定

3.2.3.1儀器和試劑

儀器：燒杯（100mL，2個(gè)；25mL，7個(gè)）；容量瓶（100mL，2個(gè)）；電磁攪拌器; FA1004N分析天平：感量O.OOOlg; BY-28型高精度恒溫水槽；AR-G2流變儀。

試劑：瓜爾膠；水解度分別為10. 84%、19. 53%、29. 50%、44. 82%的聚丙烯酰 胺，編號依次為1、2、3、4。

3.2.3.2試樣溶液的配制

(1)分四組，每組精確稱取瓜爾膠和不同水解度的HPAM各0.3g，精確至土

0.0001g〇

(2)將試樣緩慢加入盛有60mL左右去離子水的燒杯放在電磁攪拌器上，打 開電源，調(diào)節(jié)攪拌磁子轉(zhuǎn)數(shù)使液面漩渦深度達(dá)lcm左右，待試樣完全溶解后，轉(zhuǎn) 移到容量瓶中，稍后用去離子水沖洗燒杯三次，洗液均轉(zhuǎn)移到容量瓶中，在30 土 〇. ore下定容。

(3)分別移取已完全溶解的瓜爾膠和HPAM| (體積數(shù)如表3. 3中所示，）放 入燒杯進(jìn)行攪拌，使其完全互溶在一起。

表3. 3聚丙烯酰胺與瓜爾膠分別在試樣溶液中的體積數(shù)

組數(shù)HPAM%瓜爾膠/mLHPAM/mL

10180

28. 3222

316. 7204

425186

5501010

675618

783. 3420

891. 7222

9100018

(4)用流變儀（轉(zhuǎn)筒式）對每組溶液進(jìn)行測量。

 

3.3.1不同水解度的HPAM存在下GUAR/HPAM體系粘度行為的變化

圖3. 2-3. 5顯示的分別是不同水解度的HPAM單純的與瓜爾膠復(fù)配后 GUAR/HPAM體系的相對粘度隨剪切速率的變化，如緒論所述（見第一章圖1.1)， 在極稀溶液中（C<Cs)由于不同線團(tuán)間離的很遠(yuǎn)，相互作用可以不考慮，這時(shí) 線團(tuán)是孤立的；隨著濃度的増加，高分子線團(tuán)逐漸靠攏，不同水解度聚丙烯酰胺和瓜爾膠復(fù)配后粘度行為的研究，當(dāng)濃度達(dá)到Cs時(shí)，線 團(tuán)相距相當(dāng)近了，高分子線團(tuán)開始受鄰近線團(tuán)的影響，線團(tuán)收縮。濃度繼續(xù)增 加，達(dá)到CT時(shí)，線團(tuán)開始接觸。濃度增加到C+以上，線團(tuán)相互穿透、纏結(jié)在一 起，以至于溶液中鏈單元空間密度基本一致，不依賴于濃度。所以我選擇本章 實(shí)驗(yàn)的濃度區(qū)域?yàn)閬啙馊芤簠^(qū)域（C*<C〈C+)，在此區(qū)域內(nèi)，瓜爾膠大分子和部 分水解聚丙烯酰胺大分子相互作用，由此我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)非常有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

圖3.4HPAM(HD=30%)對瓜爾膠相對粘度的影響圖3.5 HPAM(HD=45%)對瓜爾膠相對粘度的影響

從圖中我們可以看出HPAM與瓜爾膠復(fù)配后明顯的增強(qiáng)了體系的抗剪切能 力，初始粘度增加了幾百倍乃至上千倍，當(dāng)剪切速率不斷增大到100^以上， 這種差別開始減小。這是因?yàn)榫郾０奉惡铣筛叻肿雍泻芏鄻O性甚至帶電 荷基團(tuán)，可以捕獲高溫條件下氧裂變形成的氧自由基，提高了瓜爾膠高分子高 溫時(shí)的穩(wěn)定性，同時(shí)和瓜爾膠高分子之間通過氫鍵相互作用形成互穿網(wǎng)絡(luò)。由 于HPAM分子鏈上有酰胺基、羧基和羧鈉基團(tuán)，在水溶液中這些基團(tuán)由于與水分 子之間的分子間力可以水化，被水化水分子所包圍。同時(shí)HPAM為聚電解質(zhì)，其 羧鈉基在水中電離，形成水化的-C00陰離子而帶電。由于陰離子間的靜電斥力， 使HPAM分子在水中更容易舒展。隨著瓜爾膠分子的不斷加入，HPAM分子內(nèi)不 相鄰鏈段間的引力和每個(gè)聚合物分子的水化水減少，HPAM與瓜爾膠分子間的作 用力增強(qiáng)，形成了如圖3. 6的結(jié)構(gòu)，

圖3. 6瓜爾膠大分子與HPAM大分子相互作用示意圖

在較低剪切速率下，HPAM和瓜爾膠體積比為5:1 (換算成摩爾比為1:1) 時(shí)，兩種大分子之間形成了如圖示的梯形結(jié)構(gòu)，在不斷地剪切作用下，兩種大 分子之間的氫鍵解離后又再形成，維持了這種梯形結(jié)構(gòu)的互穿網(wǎng)絡(luò)，使得HPAM 和瓜爾膠體積比在5:1時(shí)，體系粘度最大，且不隨HPAM水解度的變化而變化。

如圖3. 7是不同水解度的HPAM與瓜爾膠復(fù)配后零切粘度對HPAM和瓜爾膠 的不同摩爾比作圖。由圖可見，在瓜爾膠水溶液體系中，不同水解度的HPAM對 瓜爾膠水溶液體系的增粘效果是不同的，HPAM的水解度越大，體系粘度越大， 在經(jīng)歷一個(gè)體系粘度的最大值之后稍有下降，這是因?yàn)榫郾０返脑稣承Ч?好于瓜爾膠所致。這個(gè)體系最大值就是當(dāng)HPAM大分子與瓜爾膠大分子摩爾比為 1:1時(shí)，也就是體積比為5:1時(shí)體系粘度達(dá)到最大。

-10% -20% -30% -45%

圖3. 7不同水解度的HPAM與瓜爾膠相互作用后 零切粘度對HPAM所含摩爾比作圖

3.3.2結(jié)論

本章討論了不同水解度的聚丙烯酰胺對瓜爾膠水溶液體系粘度的影響，不同水解度聚丙烯酰胺和瓜爾膠復(fù)配后粘度行為的研究，借助 于流變儀測試得出在HPAM大分子與瓜爾膠大分子摩爾比為1:1時(shí)，體系粘度最大， 且這個(gè)最大值不隨HPAM水解度的變化而變化，在一定的剪切速率范圍內(nèi)，也不隨 著剪切速率的變化而變化。由此實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，當(dāng)HPAM加到瓜爾膠水溶液體系中， 兩種大分子互相纏結(jié)，相互作用，形成了類似梯形結(jié)構(gòu)的互穿網(wǎng)絡(luò)，在此結(jié)構(gòu)中， 分子間的氫鍵隨著剪切速率的不斷增大，迅速的解離再形成，因此體系能夠較好 的保持高粘度狀態(tài)。但是，隨著剪切速率増大到170 以上，高剪切速率使得體 系分子內(nèi)的氫鍵被破壞之后根本來不及再形成，體系粘度慢慢下降到一個(gè)恒定 值。本論文還未解釋出為什么體系粘度的最大值不隨HPAM的水解度變化而變化， 這有待于進(jìn)一步的研究。

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