高分子溶液是高分子聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混和 物。其性質(zhì)隨著溶液濃度的不同會有很大的變化。高分子溶液的性質(zhì)總體來說 主要包括下列幾個方面。一：聚合物溶液的熱力學性質(zhì)（溶解度、滲透壓等）； 二：聚合物溶液的動力學性質(zhì)（黏度、擴散等）；三：聚合物溶液的光電性質(zhì)（光 散射、介電常數(shù)等）。

高分子溶液與小分子溶液的性質(zhì)既有相同點又有不同點。首先它們的相同 之處在于溶解過程都是自發(fā)的，它們所形成的都是真溶液，都服從相平衡規(guī)律， 并且都具有可逆性。它們的不同之處比較多，主要有以下幾個方面：

1、它們的溶解過程不同。高分子的溶解過程要比小分子復雜的多，要經(jīng) 過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，這個過程稱 為“溶脹”；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均 相體系。

2、當聚合物溶液與小分子溶液同濃度時，聚合物溶液的粘度要比小分子 溶液大得多。

3、高分子溶液是處于熱力學平衡狀態(tài)下的真溶液，因此是能用熱力學函 數(shù)來描述的穩(wěn)定體系。

4、高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。

5、高分子溶液的性質(zhì)存在著分子量依賴性，而高聚物又存在分子量多分 散性的特點，因此增加了高分子溶液性質(zhì)研究的復雜性。

關于高分子溶液區(qū)域的界定是一個復雜的問題。在二十世紀起始年代末八十 年代初，高分子溶液理論在這一方面有了突破性的進展。按照DeGenneS[1]提出 的高分子標度理論，把高分子溶液劃分為稀溶液、亞濃溶液和濃溶液3個區(qū)域， 它們之間分別以接觸濃度和交疊濃度為分界線，從稀溶液到亞濃溶液的分界濃 度是接觸濃度C'從亞濃溶液到濃溶液的分界濃度是C+。在稀溶液中高分子線 團之間分離的很遠，隨著濃度的增加，線團間逐步靠近，但是線團間的相互作 用仍不被考慮，此時的高分子線團被認為是孤立的，當濃度達到時，線團開

始接觸，濃度在大，線團就要相互穿透，當濃度達到C+時，鏈單元的空間密度 開始均一，在C+以上，溶液各處的鏈單元密度值將與密度成正比，逐漸増加。 然而，錢人元[2]根據(jù)聚苯乙烯溶液激基熒光強度濃度依賴性的實驗結(jié)果，提出 稀溶液區(qū)還應細分為極稀溶液和稀溶液兩個區(qū)域，他認為在濃度還沒有達到接 觸濃度前，線團己不再孤立，已經(jīng)可以感受到鄰近線團的排斥力而開始收縮， 他把線團開始收縮的濃度定義為動態(tài)接觸濃度cs (cs<c+)，并用體積排除色譜 [31、高分子溶液的物理凝膠化[4]、以及動態(tài)光散射[5]等研究結(jié)果證實了 cs的存 在。而把濃度低于。的溶液定義為極稀溶液，<:,就是極稀溶液和稀溶液的分界 濃度。另外，80年代DondosW等也定義了 C#為從極稀溶液到稀溶液轉(zhuǎn)變的臨 界點，并用粘度法證實了在此臨界點比濃粘度對濃度作圖的線性發(fā)生了變化， 經(jīng)過動態(tài)（粘度法）和靜態(tài)（光散射法）試驗[®的比較，進一步證實了 C#是高 分子溶液的一個動態(tài)特征。所以，現(xiàn)在對高分子溶液濃度范圍的劃分采用極稀 溶液、稀溶液、亞濃溶液和濃溶液四個區(qū)間，見圖1.1所示。只有在極稀溶液 中由于不同線團之間離的很遠，相互作用才可以不予考慮，這時侯線團是孤立 的，因此極稀溶液的性質(zhì)將表現(xiàn)孤立高分子的行為。但是隨著濃度的增加，高

濃溶液。

亞濃溶液

圖1.1隨濃度不同而劃分的高分子溶液區(qū)間

分子線團逐漸靠攏，當濃度達到(^時，線團相距相當近了，高分子線團開始受 鄰近線團的影響，線團收縮。濃度繼續(xù)增加，達到cT時，線團開始接觸。濃度 增加到c+以上，線團相互穿透、纏結(jié)在一起，以至于溶液中鏈單元空間密度基 本一致，不依賴于濃度。由此可見，通常稀溶液的范圍是(^«:<(：\

1.1.2高分子溶液的熱力學性質(zhì)

高分子稀溶液是分子分散體系，溶液的性質(zhì)不隨時間的延續(xù)而變化，是熱 力學穩(wěn)定體系。高分子的溶解過程具有可逆性，一般來說，隨著溫度的降低， 高分子的溶解度減小，高分子和溶劑分成兩相，溫度升高后又溶解成為一相。 鑒于溶液的穩(wěn)定性和溶解過程的可逆性，可以用熱力學函數(shù)來描述高分子溶液 的許多性質(zhì)。

Flory-Huggms借助晶格模型[8]并運用統(tǒng)計熱力學的方法推導出高分子溶液 的混合熵，混合熱等熱力學性質(zhì)的表達式。首先在推導過程中進行了如下的假 設：

1、=個溶劑分子在溶液中占一個格子，一個高分子占相連的x個格子，x 為高分子與溶劑分子的體積比，可近似看作為高分子的聚合度。

2、柔性高分子鏈可以自有彎曲，并且高分子所有構(gòu)象具有相同的能量。

3、溶液中高分子與溶劑分子是均勻分散的，它們占據(jù)任何一個格子的幾率 均等。

4、每個格子周圍的配位數(shù)Z都相等，不依賴于組分。

5、所有的高分子具有相同的聚合度。

在以上的假設條件下，F(xiàn)lory-Huggins推導出了混合熵和混合熱等?；旌响?求取的思路是用公式ASM=S(溶液)-S(聚合物)-S(溶劑)，又由于S=kLnQ，所以， 只要能求出溶液、溶劑、聚合物的排列方式，就可以求出混合熵ASm。最后求 得的：

ASM=-k (NiLnOj+NzLnOz)(1.1)

或者 A SM =-!?_(&LnOh+nzLnOz)(1.2)

其中Oi.02分別表系溶劑和高分子在溶液中的體積分數(shù)，N!、N2分別表不 溶劑分子數(shù)和高分子鏈段數(shù)，&、n2分別表示溶劑分子和高分子鏈段摩爾數(shù)。

由以上的推導可知，ASM僅表示由于高分子鏈段在溶液中排列的方式與在 本體中排列的方式不同所引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵，在此并沒有考慮在溶 解過程中由于高分子與溶劑分子相互作用變化所引起的熵變。

在求取混合熱的過程中假設溶解過程中沒有體積的變化，并且只考慮分子

間的近程相互作用。最后求得的混合熱為:

AHm= (Z-2) N1O2AS12(1.3)

其中Z表示一個高分子鏈段數(shù)，Ni表示溶液中的溶劑分子數(shù)，02表示一個 格子被高分子鏈段所占有的幾率，As12表示生成一對溶劑分子高分子鏈段時能 星的變化，Asi2=£l2_l/2 (Su+S22)〇 在此，令 Xi= (Z-2) As12/kT，貝ij

AHM = kTxi NI〇2=RTXI ni〇2(1.4)

Xl成為Huggms參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。 高分子溶液的混合自由能利用公式AGM=AHM-TASM就可以求得。

1.1.3高分子溶液的動力學性質(zhì)

處于溶液中的高分子，由于溶劑化作用使高分子鏈發(fā)生擴張，因此高分子 遷移時就要攜帶溶劑分子一起遷移，其中一部分溶劑分子是與高分子有溶劑化 作用的，另一部分是單純攜帶的，這樣，高分子在溶液中遷移時的有效質(zhì)量和 有效體積都比高分子本身的質(zhì)量和體積要大。此外，被攜帶的溶劑分子數(shù)目與 高分子的分子量和溶液的濃度、溫度等因素有關，高分子在遷移的過程中其構(gòu) 象還會發(fā)生一定的變化，這樣就有必要對高分子溶液的流體力學性質(zhì)進行研究。

擴散是高分子在溶液中由于局部濃度或溫度的不同，引起高分子向某一方 向的迀移，或者在溶液中繞其自身的軸轉(zhuǎn)動。

當聚合物溶液與小分子溶液同濃度時，聚合物溶液的粘度要比小分子溶液 大得多。高分子溶液的粘度理論是高分子科學的基本理論之一，是利用特性粘 數(shù)作高分子表征的理論基礎，粘度法是研究高分子溶液性質(zhì)的有效手段之一， 有著非常重要的理論和實際意義。對高分子溶液粘度的研究可以用來測量高聚 物的分子量，還可以研究高分子在溶液中的形態(tài)、高分子鏈的無擾尺寸、溶液 中高分子間的相互作用（包括高分子鏈段間與溶劑分子間的相互作用）以及高 分子鏈的柔性程度等。

當高分子溶解在溶劑中成為溶液時，溶液的粘度往往大于純?nèi)軇?，而且?液愈濃粘度愈大。對于黏度的定義有以下幾種：

設rio為純?nèi)軇┑恼扯?，T1為溶液的粘度，則相對黏度為

imMo;(1.5)

為了表明溶液與純?nèi)軇┱扯戎?，引入增比黏度risp

risP=Tlr-l= (ri-ri〇) /TI〇；(1.6)

溶液的粘度，相對粘度和增比粘度，都與溶質(zhì)的數(shù)量有關，為了比較溶質(zhì) 所產(chǎn)生的粘度效應，消除單純的溶質(zhì)數(shù)量對粘度的影響，又引入比濃增比粘度

1lsp/C

Tisp/C= (rir-l) /C= (ri-ri〇) /TI〇C(1.7)

比濃增比粘度仍然受到濃度的影響，這種影響是溶液中溶質(zhì)分子的相互作 用所造成的。為使分子間的相互作用消失，可將溶液無限稀釋。在無限稀溶液 中，溶質(zhì)分子之間的距離很遠，分子間的相互作用可以完全忽略，溶液粘度的 變化完全是由溶質(zhì)分子本身的性質(zhì)造成的，故此時的粘度被叫做特性粘度，以 符號h]表不之：

[r(]=lim r(sp/C (C—0) =lim lnr(r/C (C—0)(1.8)

關于特性粘數(shù)與分子量的關系，常用著名的Mark-Houwmk方程式表達， 即

[Tj] = KMa(1.9)

式中尤與^是兩個常數(shù)，其值取決于高分子及溶劑的性質(zhì)以及溫度、分子 量范圍等因素。聚合物的特性粘度與其濃度無關，但和溶劑的選擇有很大關系。 而聚合物的粘均分子質(zhì)量可通過方程式（1.9)用h]進行計算。（粘均分子質(zhì) 量是位于數(shù)均分子質(zhì)量和重均分子質(zhì)量之間的一種平均分子質(zhì)量）。

1.1.4油田壓裂液主要成分的介紹

壓裂液主要由稠化劑、交聯(lián)劑、高溫穩(wěn)定劑、破膠劑等一些助劑組成。稠 化劑是壓裂液主要組份，約占總體系的0.1-1%，所以一直是壓裂液領域研究的 重點與熱點，其焦點是稠化劑的增粘能力、耐溫、抗鹽和耐剪切性。目前采用 的稠化劑大部份是植物膠及其衍生物，如瓜爾膠及其衍生物，其中瓜爾膠羥丙 基衍生物HPG使用最多。HPG作為稠化劑耐鹽、抗剪切性能較好，但由于大分 子內(nèi)醚鍵相連，鍵能較小，受較高溫度后容易斷裂，所以耐溫性較差，且易生 物降解，只能現(xiàn)配現(xiàn)用，原料依賴進口，所以在很大程度上會限制其應用。合 成高分子聚丙烯酰胺及其共聚物由于其增粘效果好、摩阻低、攜砂能力強，耐 溫效果也較好，也被用于水基壓裂液增稠劑，但是丙烯酰胺類聚合物的耐鹽性、 緩交聯(lián)性能及剪切穩(wěn)定較差，需進一步改進提高。

交聯(lián)劑是一類能與聚合物線型大分子鏈形成新的化學鍵或配位鍵等非化學 鍵，使其連結(jié)成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的化學品。聚合物水溶液因交聯(lián)作用，使其有效 分子量大幅增加，從而形成水凍膠，溶液中不同的醇及不同水解度聚丙烯省略與瓜爾膠高分子之間的相互作用,大大提高壓裂液粘度，滿足壓裂造縫和攜

砂的需要。所以，除稠化劑這一主要因素以外，交聯(lián)劑也是決定壓裂液耐溫性 能的主要因素。交聯(lián)劑的選用是由聚合物可交聯(lián)的官能團和聚合物水溶液的pH 值及所使用的地層溫度決定的。它主要分成兩大類:無機化合物和有機化合物， 無機化合物包括硼酸、硼砂、三氯化鉻、硫酸鉻鉀、四氯化欽、氧氯化錯、焦 亞硫酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉等;有機化合物包括有機硼、有機錯、有機欽、

有機鉻等。無機類交聯(lián)劑用于溫度在60°C以下低溫井的壓裂，有機類交聯(lián)劑用 于60°C以上高溫井的壓裂。無機類的硼砂是最早使用的交聯(lián)劑[9]，目前仍然在 廣泛使用，具有易交聯(lián)、易破膠等優(yōu)點，但存在交聯(lián)速度快、耐溫性能差等不 足，限制了在高溫深井中的應用，只能在低溫井中使用。有機硼、有機鋯、有 機鈦等交聯(lián)劑從80年代起廣泛使用[M]，由于具有延遲交聯(lián)、耐高溫等特點，滿 足了高溫深井壓裂的需要。然而傳統(tǒng)的有機硼、鋯和鈦交聯(lián)劑交聯(lián)壓裂液僅適 合在溫度170°C以下使用，對于170度以上的超高溫地層依然不能適用[11’12]。對 于超高溫地層，若使用傳統(tǒng)的有機交聯(lián)劑，只能通過大幅增加稠化劑如羥丙基 瓜爾膠濃度及更大的壓裂液用量來維持裂縫中的液體粘度，但這樣將導致高摩 阻，尚花費，以及局殘澄[13'14]。目目U國內(nèi)耐超咼溫父聯(lián)劑特別是對于耐200°C的 地層報道不多，僅能通過復配交聯(lián)劑盡量接近使用極限。國外研制的有機金屬 交聯(lián)壓裂液用非水試劑作溶劑，過渡金屬與絡合劑結(jié)合作用較強，發(fā)生水解速 率較慢，能在高溫下較長時間保持粘度，可用于200°C的高溫地層，但有報道 這種交聯(lián)體系對支撐裂縫導流能力和地層均產(chǎn)生極大的傷害[15“6]。

1.1.5流變學的基礎知識

流變學是研究物質(zhì)在外力作用下流動與形變的科學，它是以流體力學、材 料力學和物理化學為支撐的學科，所涉領域十分廣泛，大至山體、冰川、建筑 的移動，小到細胞、微生物的懦動。而流變性質(zhì)（pheologic propreties)指物質(zhì) 在外力作用下的形變（deformation)和流動性質(zhì)（flow)性質(zhì)。形變是指在一 定的外力作用下物體各部分或者顆粒彼此之間相對移動而不破壞它們之間聯(lián)系 的情況。流動是指在一定作用力下物體的形變隨時間連續(xù)的，無限的增加的情 況。表現(xiàn)物體流變性質(zhì)的兩種極端情況為理想彈性體和理想黏性體。

一般情況下，實際材料往往表現(xiàn)出非理想彈性，亦非理想粘性的力學性質(zhì)。 如瀝青、粘土、橡膠、石油、食品、化工原材料、泥石流、地殼，尤其是形形色 色高分子材料和制品等等。它們既能流動，又能變形；既有粘性，又有彈性；變 形中會發(fā)生粘性損耗，流動時又有彈性記憶效應，粘彈性結(jié)合，流變性并存。對 于這類材料，牛頓流動定律或虎克彈性定律已無法全面描述其復雜的力學相應規(guī) 律，因此誕生了流變學。高分子材料流變學是研究高分子液體，主要是指高分子 熔體、高分子溶液在流動狀態(tài)下的非線性粘彈行為，以及這種行為與材料結(jié)構(gòu)及 其他物理、化學性質(zhì)的關系。

圖1. 2為典型黏彈性體的蠕變和恢復曲線，Burger模型（即四元件模型）M可 以大致描述此蠕變過程。圖1.2中，^點前的曲線是施加外力時物體的蠕變曲線， c點以后是外力撤銷后的恢復曲線。圖中a點前的曲線段主要描述了彈性形變段， 此階段在快速外力作用下，有的流體維持時間極短。如水僅為l〇3s,大分子溶液 約為1(T4-1S。M段為外力作用一段時間后物體發(fā)生的蠕變過程，k段基本上是純

黏性應變，接近直線，可以用此段直線斜率計算本體黏度。段為外力除去之 后彈性形變的恢復過程，黏性形變不能恢復。Burger模型大致描述了典型黏彈性 體的蠕變過程，對于未交聯(lián)的線形高分子物質(zhì)和凝膠的形變過程大致屬于此類過 程。實際上真實的聚合物常常存在一個相對分子質(zhì)量分布和松弛時間相對很寬的 分布，稱為松弛時間譜或延遲時間譜。 

圖 1.3 Weissenberg 效應

Weissenberg效應®3 (圖1.3)是黏彈性的另一個重要現(xiàn)象，對于HPAM溶液來 說是一種常見現(xiàn)象。在一個燒杯中，用一個旋轉(zhuǎn)的攪拌棒攪動液體，可以觀察到 液面變形的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象隨著液體的黏彈性不同而不同。

牛頓流體在靠近攪拌棒處液面下降，靠近杯壁液面上升；黏彈性液體正好 相反。在靠近攪拌棒處液面上升，在杯壁與攪拌棒間液面下降，這種液面變化 與轉(zhuǎn)動方向無關，液面高度隨著轉(zhuǎn)速的增加而増大，與液體的黏彈性有關。對 于牛頓液體來說，這種液面變化是由于地心引力和旋轉(zhuǎn)離心力引起。而對于黏 彈性液體，液體的彈性使剪切造成張力，越靠近攪拌棒剪切速率越大，張力越 大。此張力使液體向中心移動，出現(xiàn)黏彈性液體的爬桿現(xiàn)象，被稱為Wei ssenberg 效應，它證明了黏彈性的存在。質(zhì)量濃度為2-10g/L的部分水解聚丙烯酰胺溶 液就有明顯的Weissenberg效應。

流體在受到外部剪切力作用時發(fā)生變形(流動），內(nèi)部相應要產(chǎn)生對變形的抵 抗，并以內(nèi)摩擦的形式表現(xiàn)出來，這是流體的一種固有物理屬性，稱為流體的粘 滯性或粘性。一般，流體的粘度與溫度有著密切的關系，液體的粘度隨溫度升高 而下降，而氣體的粘度則隨溫度的升高而升高。為了方便描述非牛頓型流體，提 出了廣義的牛頓剪切應力公式：

X = n (dvx/dy) = q Y(1.10)

式中：T為剪切應力；dvx/dy為剪切速率。系數(shù)n反映流體的內(nèi)摩擦特性， 稱為廣義的牛頓粘度。對于牛頓型流體，n為粘度，屬于流體的特性參數(shù)。對非 牛頓型流體，問題就變得相對復雜起來，n不再是常數(shù)，它不僅與流體的物理性 質(zhì)有關，而且還與受到的剪切應力和剪切速率有關，即流體的流動情況要改變其

內(nèi)摩擦特性，一般認為：石油工業(yè)中的原油、鉆井液、壓裂液等等多種流體都屬 于非牛頓流體。非牛頓流體還可分為時間獨立性流體(假塑體，膨脹體，塑性假 塑體，塑性膨脹體)、時間相關性流體(觸變物質(zhì)和振凝性流體），以及粘彈性流 體(線性粘彈體和非線性粘彈體）；又可以分為剪切變稠型（脹流型）、剪切變稀 型、假塑型、塑性型、觸變型及震凝型流體等。

1.1.6流變儀及粘度計

為了進行不同體系的流變學研究，需要用到流變儀或粘度計進行測定。以 下介紹的就是本論文所用到的AR-G2流變儀和烏式粘度計。

常用流變儀主要有旋轉(zhuǎn)流變儀和毛細管流變儀，測定粘度的方法主要有毛細 管法、轉(zhuǎn)筒法和落球法。AR-G2流變儀(如圖1.4)目前為最先進的控制應力、直接 應變和控制應變率的流變儀，通過高級非接觸式感應電機在樣品上施加應力，采 用高靈敏度光學編碼器測量應變。

AR-G2流變儀的主要性能參數(shù)：

動態(tài)振蕩最小扭矩CR: 0.003uN«m; 動態(tài)振蕩最小扭矩CS: 0.003uN*m; 穩(wěn)態(tài)最小扭矩CR: 0.01 Pl.m; 穩(wěn)態(tài)最小扭矩CS: 0.01 uN .in;

最大扭矩：200mN • m;

扭矩分辨率：O.lnN.m;

電機慣性：18uN • m • s2;

角速度范圍CS: (T300rad/s;

角速度范圍 CR: 1.4E-9~300rad/s;

頻率范圍：7.5E-7~628rad/s。

AR-G2流變儀的直接應變控制：

支撐軸承類型：磁懸浮軸承；

法向/軸向力范圍：0.005?50N。

AR-G2流變儀對流體流變性測試具有以下優(yōu)點：

1.測量數(shù)據(jù)準確，相對誤差小

2.具有比較大的溫度測量范圍，利用AR-G2流變儀分析流體的粘溫變化特征， 表征的信息更全面。

3.實現(xiàn)瞬態(tài)測試，能夠分析流體的流變響應

4.形成完整的流變曲線，研究流體的流變性能，在油田應用分析、特別是 低剪切速率下的流變特性，具有較廣泛的應用前景。

烏氏粘度計使用十分方便，如圖1.5所示。選擇合適的粘度計，可使動能 校正忽略不計，則在一定溫度下，測定定量的純?nèi)軇┝鬟^毛細管的時間和 一系列不同濃度下的高分子溶液流過毛細管的時間^就可以計算相對粘度％和 增比粘度/7#，如果溶液濃度已知，則可以求出比濃粘度?^ /C和特性粘數(shù)[7]。

使用烏氏粘度計進行測量時，當液體自L管吸至M管時，N管關閉，然后 開啟N管，液體自M管流下，這時毛細管流下的液體形成一個氣承懸液柱，液 體從毛細管下端流出后，將沿粘度計內(nèi)壁流下。通常認為，在使用烏氏粘度計 作相對測定時，流出體積校正項和表面張力校正項比起動能校正項要小得多，

因而在一般的測量中皆可忽略，并且認為流出體積校正項在相對測定過程中可 以自動消去，由于近似認為溶液和溶劑的表面張力相等，表面張力校正項在相 對測定過程中也可以消去。毛細管粘度計的選擇需要根據(jù)所測量液體的粘度進 行選擇，通常為了測量方便，在實驗溫度下最好選擇實驗所用溶劑的流出時間 大于100秒的粘度計，這樣還能夠使動能校正項盡量小。一般認為選擇純?nèi)軇?在實驗溫度下流出時間在100?130秒的粘度計為宜，E球的體積在4?5ml為 宜。毛細管底端與G球底端之間的體積應盡量小，G球的體積應該足夠容納溶 液濃度稀釋為原濃度1/5時的溶液。

秒表用于測定液體的液面流經(jīng)E刻線與F刻線間所需的時間，一般使用最 小讀數(shù)為0.01秒的秒表。因為實踐表明，單次按表的誤差在0.05秒以內(nèi)，而且 每次按表基本同為正偏離或負偏離，總的操作誤差應在0.05秒以內(nèi)，0.01秒的 精度能夠滿足測量需要。如果使用精度為0.1秒的秒表，顯然不能夠精確地測 出液體的流出時間。

1.2本論文的研究內(nèi)容

本論文的研究工作主要圍繞一些外在因素存在下瓜爾膠大分子與小分子醇 類（稀溶液區(qū)域內(nèi)）、瓜爾膠大分子和不同水解度的大分子聚丙烯酰胺粘度行為 (亞濃溶液區(qū)域內(nèi)）的變化展開，以及針對油田高溫壓裂液以瓜爾膠和聚丙烯酰 胺（濃溶液區(qū)域內(nèi)）為基液，加入交聯(lián)劑，建立一種復合型增稠劑體系，最終達 到增稠效果遠遠好于單一聚合物的增稠效果。

按高分子間分子復合原理[18]’B9]，兩種高分子物質(zhì)的復合效果取決于它們的 分子結(jié)構(gòu)和荷電性，一般異荷離子型的兩種高分子難以復合使用。但本文從聚合 物分子結(jié)構(gòu)角度設想，瓜爾膠的大分子鏈上含鄰位順式羥基多，而聚丙烯酰胺的 雙鍵及酰胺基非常活潑，正因為二者分子內(nèi)以及分子間強烈的相互作用，才有可 能通過一定程度地靜電作用使其較好地復合成一體。

因此，本章我們首先進行了將有機分子異丙醇和乙二醇加入到瓜爾膠高分子 水溶液中，利用有機分子和瓜爾膠高分子中的羥基形成氫鍵相互作用產(chǎn)生締合， 同樣可以對瓜爾膠高分子溶液性質(zhì)進行調(diào)控，利用烏式粘度計測量其中產(chǎn)生的粘 度變化。隨后我們進行了利用流變儀對瓜爾膠大分子和不同水解度的大分子聚丙

烯酰胺復合行為粘度變化的研究。最后我們利用實驗結(jié)果對油田高溫壓裂液進行 改進，獲得了效果更好，性價比更高的壓裂液體系。 

瓜爾膠(Guar gum)是從產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子中提取得到 的環(huán)境友好的天然高分子。它是一種天然半乳甘露聚糖，分子結(jié)構(gòu)式如圖2.1所 示，甘露糖以1，4-苷鍵相連形成主鏈，半乳甘露糖以1，6-苷鍵和主鏈相連，半 乳甘露糖與甘露糖的比值接近與1比2[121。由于瓜爾膠高分子中含有很多的羥基， 具有良好的水溶性和可交聯(lián)特性，溶解在水中后具有相當高的粘度，因此在石油 鉆采、醫(yī)藥、化妝品、紡織印染、采礦選礦、食品等領域有著非常廣泛的應用[3’ 4]。瓜爾膠水溶液為假塑性流體，大分子在自然狀態(tài)下呈纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在許 多工業(yè)中用作增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、粘結(jié)劑和調(diào)理劑等。壓裂液采油和油氣 井鉆井是瓜爾膠及其衍生物用量最大的行業(yè)之一&

瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)跟纖維素（圖2.2)非常相似，但是主鏈上多了很多半乳 糖支鏈。這種基本呈線形而分支的結(jié)構(gòu)決定了它的特性與那些無分枝、纖維狀、 水不溶的甘露聚糖有明顯的不同。它具有中性的非離子性質(zhì)，在冷水和熱水中均 能形成膠體溶液，較稀的水溶液仍有較高的粘度。

瓜爾膠屬于半乳甘露聚糖，對于這樣的分子結(jié)構(gòu)，如果沒有半乳糖支鏈， 只剩下甘露糖主鏈，那么就會象纖維素一樣變得無法溶解[5,6]，因為主鏈上氫健 之間的相互作用會使分子間發(fā)生“高度纏結(jié)”而聚集。隨著半乳糖支鏈的加入， 位阻效應阻止了分子間氫健相互作用，因此可以較好的溶解在水中[7]。

而半乳糖支鏈的取代方式以及取代數(shù)量也都對整個分子的性能有非常大的 影響，溶液中不同的醇及不同水解度聚丙烯省略與瓜爾膠高分子之間的相互作用,尤其是柔性的影響[8,9]。其分子鏈模擬圖如圖2.3:

圖2.3甘露糖主鏈（a)和半乳甘露糖M/G=2:l (b)的分子鏈模擬圖

考慮到半乳甘露糖基團在主鏈上呈隨機分布，在含半乳甘露糖比較少的分子 鏈段，分子間以及分子內(nèi)氫鍵作用強烈，嚴重制約了瓜爾膠高分子的溶解性能和 增稠效率[1°]。如何對瓜爾膠高分子鏈進行分子設計和修飾，提高其溶解性能和增 稠效率一直是備受關注的問題之一。到目前為止，研究的焦點主要集中在對瓜爾 膠高分子進行化學改性，即通過將環(huán)氧氯丙烷和瓜爾膠高分子中的羥基進行反應 生成羥丙基瓜爾膠，或進一步通過氯乙酸與羥丙基瓜爾膠中的羥基進行反應生生 成羧甲基羥丙基瓜爾膠等實驗手段來調(diào)控瓜爾膠或者羥丙基瓜爾膠的溶液性質(zhì)， 改善和提高其溶解性能和增稠效率[11’ 12]。本章通過將有機分子異丙醇和乙二醇 加入到瓜爾膠高分子水溶液中，利用有機分子和瓜爾膠高分子中的羥基形成氫鍵 相互作用產(chǎn)生締合，同樣可以對瓜爾膠高分子溶液性質(zhì)進行調(diào)控。非常有趣的是， 隨著有機分子性質(zhì)不同，其對瓜爾膠高分子溶液黏度的影響也有著顯著差異。

2.2實驗部分

2.2.1瓜爾膠高分子的提純

儀器：索氏萃取器、冷凝管、加熱套、DZF-6050型真空烘箱、磁力攪拌器、 TDL80-2B型離心機、研缽、篩網(wǎng)。

藥品：瓜爾膠原粉(由大慶采油工程研究院提供)、甲苯、乙醇、去離子水。

由于瓜爾膠樣品一般含有的水不溶物種類較多，因此必須針對不同的雜質(zhì) 采用不同的純化方法來綜合提純。本論文實驗采用以下兩個步驟來完成該純化 工作。

1.除去蛋白質(zhì)和脂肪

稱取一定量的瓜爾膠，用濾紙包最，置于索氏萃取器(Soxhlet apparatus)中， 然后用體積比為2: 1的甲苯一乙醇混合液在室溫下回流24小時?；亓餮b置如 圖2.4所示：

回流后的樣品分散放在表面皿中，放入真空烘箱在3CTC下烘干即得粉末。

2.除去豆殼和微生物

在lOOOmL的燒杯中注入去離子水，置于磁力攪拌機上。在攪拌的狀態(tài)下 將第一步提純的瓜爾膠粉末緩慢溶解于水中，攪拌速度調(diào)到形成一個淺的漩渦

為宜（切忌溶解過快因溶解不勻而形成所謂的“魚眼”），由于瓜爾膠溶解后粘度 非常大，達到一定程度后會對進一步的溶解造成困難，所以本實驗所做的溶解 濃度一般在5wt%。以下，溶解時間至少在2小時以上以保證溶解完全。待溶解 完全后將瓜爾膠溶液倒入離心管中并放到離心機里，在3000rpm的速度下離心 分離3小時。離心后倒出上面的清液，用兩倍體積的乙醇將清液中的瓜爾膠析 出，析出物用乙醇洗干凈置于表面皿中，在真空烘箱中烘干[13]。

烘干后得到的是瓜爾膠薄片，用研缽把薄片研成粉末，在100目的篩網(wǎng)上 過篩即得實驗所需要的瓜爾膠樣品。

2.2.2瓜爾膠高分子鏈結(jié)構(gòu)的表征

瓜爾膠高分子中甘露糖以1，4-苷鍵相連形成主鏈，半乳甘露糖以1，6-苷鍵 和主鏈隨即相連，兩者的比例決定了瓜爾膠高分子鏈的結(jié)構(gòu)情況。由于半乳糖和 甘露糖兩種結(jié)構(gòu)單元中與C-1相連的氧原子最多（見圖2. 5)，相應的H-1處于最低 場[141?？紤]到半乳糖中H-1處于平伏位置，處在單鍵產(chǎn)生的各向異性磁場屏蔽區(qū) 外，而甘露糖中的H-1則處于直立位置位于屏蔽區(qū)內(nèi)，因此化學位移都大于屏蔽 區(qū)內(nèi)質(zhì)子的化學位移。核磁譜圖中半乳糖H-1的化學位移一般S為5. 39,甘露糖 H-1的S值為5. 11，兩者積分面積的比值可以用來表征半乳糖和甘露糖的比值。由 于常溫條件下H-1的化學位移被水峰所掩蓋，所以需要升高溫度對樣品進行測 定。圖2.6為60°C時瓜爾膠的核磁共振氫譜圖，從圖中可以看出，半乳糖和甘露 糖的比值為1: 1.8,與文獻的報道完全一致。

圖2.6 60°C下瓜爾膠分子核磁氫譜圖

2.2.3瓜爾膠高分子相對分子質(zhì)量的測定

儀器：Ubbelohde式粘度計(毛細管直徑為0.55毫米)；恒溫水槽；秒表(精 確到 0.01s)。

藥品：瓜爾膠原粉(由大慶采油工程研究院提供，實驗室提純)。

溶液的配制：

用電子天平分別準確量取瓜爾膠粉末，在50mL的燒杯中裝入約30mL的 去離子水，放在磁力攪拌器上并開啟攪拌器，在攪拌的狀態(tài)下將粉末緩慢地分 散在水中，待其全部分散完后，用蓋子將燒杯蓋上，以免灰塵掉落溶液中影響 測試結(jié)果。繼續(xù)攪拌2小時左右，保證它們在水中得到充分的溶解。由于聚合 物的溶解較為緩慢，停止攪拌時，如有未完全溶解的瓜爾膠懸浮在溶液里，應 繼續(xù)攪拌。

溶解完畢后，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶中，再用少量去離子水潤洗原 來的燒杯并把潤洗液全部轉(zhuǎn)移到容量瓶中，如此反復3次，然后將容量瓶放置 在恒溫水槽中恒溫20分鐘，最后用去離子水定容到刻度。

純?nèi)軇┖透叻肿尤芤毫鞒鰰r間的測定[15_17]:

在實驗過程中，應該始終保持粘度計毛細管處于豎直狀態(tài)。實驗操作時， 關閉粘度計N管，自M管抽氣，使液面上升至G球下刻度線上方5mm，先打 開N管，再打開M管，此時G球內(nèi)的液面斷開，E球的液面隨溶液從毛細管

中流出而不斷下降，使用秒表記錄液面流經(jīng)E線與F線之間的時間t，即為所 要測量記錄的數(shù)據(jù)。

測定過程采用逐步稀釋法，先用移液管從容量瓶里準確移取l〇ml溶液至粘 度計中，恒溫15分鐘，測定其流出時間，重復測定至少三次，應保證三次的測 量結(jié)果差別在0.05秒之間。取其平均值作為溶液的流出時間tp然后再加入一 定體積的純?nèi)軇?，混合均勻后重復測定其流出時間得到t2,依次加純?nèi)軇??5 次，分別得到不同濃度的溶液流出時間t3、t4、t5、......

將粘度計從恒溫水槽中取出，倒出溶液，用無塵蒸餾水反復洗滌至少3次， 加入溶劑繼續(xù)用同樣的方法測試純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t〇 數(shù)據(jù)處理：

利用Mark-Houwink-Sakurada方程（[別= 幻⑷]11)對瓜爾膠咼分子的分子量

進行測定。根據(jù)文獻報道[18]，瓜爾膠原粉的值為3.8X10_4dL/g，《值為0.723。 本文中瓜爾膠原粉的特性黏數(shù)[別的測定值為12.6，由此計算出瓜爾膠原粉的 分子量為1.78X 106。

圖2. 7瓜爾膠大分子T!sp/C?C圖和lmv/C-C圖

2.2.4瓜爾膠高分子溶液黏度的測定

利用Ubbelohde粘度計測定了瓜爾膠高分子稀溶液的黏度行為，恒溫水槽控 溫精度為±〇.〇l°C，實驗溫度為30±0.01°C。待測溶液恒溫10分鐘后開始測量，重 復多次測定流出時間取平均值。溶液的相對粘度按照公式心="&進行計算，其 中f和~分別為溶液和溶劑的流出時間，計算相對粘度時忽略溶液和溶劑密度 的差異[19]。

2.3結(jié)果與討論

圖2.8為30°C時瓜爾膠高分子在水/異丙醇混合溶劑中的比濃黏度W/C對 濃度C作圖，從圖中可以看出，比濃黏度;;S/C與濃度C之間滿足線性關系， 外推到濃度等于零可以得到瓜爾膠高分子的特性黏數(shù)[7]。根據(jù)Huggms理論 [2()]，高分子溶液比濃黏度可以表示為：

VspIC = [V] + kH[rifC(2.1)

Mnp】

其中常數(shù)fe稱之為Huggms相互作用參數(shù)。從方程（1)可以看出，特性 黏數(shù)[；；]是在無限稀釋條件下得到的，反映的是單個高分子鏈的行為，根據(jù) Flory-Krigbaum特性黏數(shù)理論[21],[引代表的是單個高分子鏈的尺寸;而Huggins 相互作用參數(shù)是在稀溶液中得到的，反映的是溶液中高分子鏈之間的相互作 用對溶液黏度的影響。將特性黏數(shù)[/；]和Huggins相互作用參數(shù)相結(jié)合，可 以有效表征溶液中高分子鏈的形態(tài)尺寸和相互作用。從方程（1)可以看出， Huggms相互作用參數(shù)可以通過高分子溶液比濃黏度S/C對濃度C作圖的 斜率值除以特性黏數(shù)[；；]平方值得到。

圖2.8 30°C下瓜爾膠大分子在異丙醇水溶液中的ip/OC圖

1.0

13.4

圖2.9是經(jīng)過計算得到的瓜爾膠高分子在水/異丙醇混合溶劑中特件黏數(shù)hi 和Huggins相互作用參數(shù)對異丙醇濃度作圖，從圖中可以看出，隨著異丙醇 濃度的增加，瓜爾膠高分子溶液的特性黏數(shù)[/；]逐漸減小，而Huggms相互作用 參數(shù)卻逐漸增加。筆者認為瓜爾膠高分子特性黏數(shù)[?；]逐漸減小與異丙醇與 瓜爾膠高分子形成氫鍵相互作用密切相關，瓜爾膠和纖維素高分子一樣，含有 很多的羥基，溶液中不同的醇及不同水解度聚丙烯省略與瓜爾膠高分子之間的相互作用,分子內(nèi)和分子之間氫鍵相互作用強烈，和纖維素不同的是，瓜爾 膠高分子含有半乳糖側(cè)基，空間位阻效應部分破壞了分子間的氫鍵相互作用， 因此瓜爾膠高分子水溶性較好，而纖維素則是完全不能溶解于水中。當溶液中 含有異丙醇時，異丙醇分子同樣可以和瓜爾膠高分子的羥基形成氫鍵相互作用。 與水分子不同的是，一旦異丙醇與瓜爾膠高分子中的羥基形成氫鍵相互作用，

則瓜爾膠高分子的親水基團將被部分置換為異丙醇中的疏水基團，導致瓜爾膠 高分子鏈疏水性增加，這和水分子與瓜爾膠高分子之間氫鍵相互作用導致的結(jié) 果完全不同，因為水分子帶有兩個羥基，當其中的一個羥基和瓜爾膠高分子形 成相互作用時，另一個羥基依舊可以和溶液中的其它水分子形成氫鍵相互作用， 因此水分子和和瓜爾膠高分子形成氫鍵相互作用并不會改變瓜爾膠高分子的親 水性質(zhì)。顯然，當瓜爾膠高分子因為與異丙醇形成氫鍵相互作用變得更加疏水 時，高分子鏈之間的相互作用將會有所增加，導致高分子鏈變得更加卷曲，因 此瓜爾膠高分子特性黏數(shù)[7]隨著異丙醇含量的增加而逐漸減小。由于高分子內(nèi) 相互作用和高分子間相互作用從本質(zhì)上來看是完全一致的，因此在稀溶液中高 分子之間相互作用也因為異丙醇的加入而逐漸增加，因此Huggms相互作用參 數(shù)也因為異丙醇的加入而逐漸増加。

2422

【bo/lp】o>

14-

圖 2.10 30oC

0.6-

12.0

需要強調(diào)指出的是，在良溶劑中Huggins相互作用參數(shù)的值一般在0.3 至0.5之間。從圖2.9可以看出，在純水之中Huggins相互作用參數(shù)的值依 舊大于0.7,我們認為這主要和瓜爾膠高分子的鏈結(jié)構(gòu)有關，由于半乳甘露糖基 團在主鏈上呈隨機分布，在主鏈的某些局部區(qū)域，側(cè)基含量可能很高，但是在 另外一些區(qū)域側(cè)基含量可能很少，使得局部區(qū)域表現(xiàn)出類似纖維素的性質(zhì)[i〇], 導致分子之間的氫鍵相互作用強烈瓜爾膠高分子因此產(chǎn)生聚集，所以Huggms 相互作用參數(shù)的值較高。Picout等認為只有在高溫（130°C)和高壓（12個 大氣壓）條件下，瓜爾膠高分子才有可能完全分散在水溶液中[22]。

圖2.11 30°C下瓜爾膠大分子在乙二醇水溶液中的?C圖和叨?C圖

既然異丙醇分子和瓜爾膠高分子的氫鍵相互作用可以改變瓜爾膠高分子的 親水性，那么如果加入二醇分子，類似水分子一樣帶有兩個羥基，則二醇類分

子和瓜爾膠高分子的氫鍵相互作用應該不會改變瓜爾膠高分子親水性質(zhì)，因此 二價的醇和一價醇對瓜爾膠高分子水溶液黏度行為的影響應該是完全不同的。 圖2.10為30°C時瓜爾膠高分子在水/乙二醇混合溶劑中的比濃黏度？7 S/C對濃 度C作圖，從圖中可以看出，比濃黏度;;S/C與濃度C之間滿足線性關系，外 推到濃度等于零可以得到瓜爾膠高分子的特性黏數(shù)[/；]，利用比濃黏度7S/C對 濃度C作圖的斜率值除以特性黏數(shù)[/;]平方值可以得到Huggms相互作用參數(shù) 知，結(jié)果見圖2.11。從圖2.12可以看出，溶液中不同的醇及不同水解度聚丙烯省略與瓜爾膠高分子之間的相互作用,隨著乙二醇的加入，特性黏數(shù)的值 逐漸增加，而Huggms相互作用參數(shù)的值不斷減小。筆者認為乙二醇分子通 過氫鍵相互作用吸附到瓜爾膠高分子鏈上以后，雖然瓜爾膠高分子的親水性質(zhì) 不會改變，但是乙二醇的空間位阻效應將使得瓜爾膠高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)和卷曲都 變得更加困難，因此在溶液中瓜爾膠高分子鏈取更加伸展的構(gòu)想，導致瓜爾膠 高分子的特性黏數(shù)[7]的值逐漸增加。與此同時，在瓜爾膠高分子鏈含半乳糖側(cè) 基較少的局部區(qū)域，乙二醇分子吸附到瓜爾膠高分子主鏈上將可以屏蔽不同高 分子鏈之間的氫鍵相互作用，導致Huggins相互作用參數(shù)逐漸減小。

2.4結(jié)論

(1)、通過氫鍵相互作用，異丙醇和乙二醇可以締合到瓜爾膠高分子鏈上， 導致高分子鏈的性質(zhì)和構(gòu)象產(chǎn)生改變；

(2)、隨著異丙醇的加入，瓜爾膠高分子的特性黏數(shù)[/;]逐漸減小，而 Huggms相互作用參數(shù)卻逐漸增加，主要是由于異丙醇和瓜爾膠高分子的氫 鍵相互作用導致高分子鏈親水性降低，導致高分子鏈產(chǎn)生卷曲；

(3)、隨著乙二醇的加入，瓜爾膠高分子的特性黏數(shù)[7]逐漸增加，而 Huggms相互作用參數(shù)卻逐漸減小，主要是由于乙二醇和瓜爾膠高分子氫鍵 相互作用導致空間位阻增加，使得瓜爾膠高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)和卷曲都變得更加困 難，因此在溶液中瓜爾膠高分子鏈取更加伸展的構(gòu)象，與此同時，締合到瓜爾 膠高分子主鏈上乙二醇分子屏蔽了不同高分子鏈之間的氫鍵相互作用，導致分 子間相互作用減弱。