瓜爾膠（GG)是從瓜爾豆中分離出來的一種 半乳甘露聚糖。它是目前已知的水溶性最好的天 然高分子化合物之一，可以在低濃度下表現(xiàn)出很 高的粘度，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、食品和石油等 行業(yè)a但是由于瓜爾膠原粉具有溶解較慢、水 不溶物含量髙和粘度不易控制等缺點，人們常利 用化學(xué)手段改變其理化特性以滿足實際工業(yè)生產(chǎn) 的需要，其中對瓜爾膠進行羥丙基化改性是一種 非常有效的手段[4]。羥丙基瓜爾膠（HPG)是瓜爾 膠與環(huán)氧丙烷（P0)在堿存在的情況下發(fā)生醚化 反應(yīng)得到的一種瓜爾膠衍生物—般用摩爾取 代度MS (接枝上的P0的摩爾數(shù)與脫水單糖單元 的摩爾數(shù)之比）來表示反應(yīng)程度，HPG的MS及取 代分布對HPG的結(jié)構(gòu)與性能有著顯著影響[6]。

目前報道的HPG的制備通常在乙醇，羥丙基瓜爾膠在離子液體中的制備，異丙醇 等有機溶劑中進行B'7]。傳統(tǒng)的化學(xué)工藝在化學(xué) 反應(yīng)和分離過程中由于使用大量易揮發(fā)且有毒的 有機溶劑會對環(huán)境造成污染；另一方面，由于有機 溶劑通常都易燃易爆，如果保存不當(dāng)容易導(dǎo)致危 險事故的發(fā)生。所以，尋找一種能夠替代有機溶 劑的綠色溶劑就顯得尤為重要。離子液體的出現(xiàn) 就為人類解決有機溶劑導(dǎo)致的環(huán)境污染等一系列 問題開辟了一個新的途徑。它是一種室溫下熔融 的鹽，蒸汽壓幾乎為零，不易揮發(fā)；不易燃，不易爆 并且具有良好的熱穩(wěn)定性和較強的催化活性&\ 本文以離子液體丙基-3部基咪唑氯鹽 (AmimCl)為反應(yīng)介質(zhì)制備了一系列不同摩爾取 代度的HPG，羥丙基瓜爾膠在離子液體中的制備，并考察了 H20的用量、P0的用量、 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。

1實驗部分

1.1實驗儀器與試劑

Bruker IE 600MHZ 核磁共振儀（瑞士 Bruker

公司）。

瓜爾膠由京昆油田化學(xué)科技開發(fā)公司提供， 氯丙烯，丙酮，乙醇，乙酸乙酯，環(huán)氧丙烷為分析 純，1-Ep基咪唑為化學(xué)純 1.2瓜爾膠的預(yù)處理

瓜爾膠在85^下用乙醇抽提72 h后在40T 下抽真空處理48 h。

1.3AmimCl 的制備 M

冰水浴條件下將氯丙烯滴加到MF基咪唑中 (1鄧基咪唑與氯丙烯的摩爾比為1:1.1)，之后在 55丈下回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙酸乙酯多 次洗滌，最后在1〇〇丈下抽真空處理2h。

1.4HPG在離子液體AmimCl中的制備

在加有攪拌子的玻璃瓶中加入GG，AmimCl (GG與AmimCl的質(zhì)量比為13%)，NaOH溶液，在 80丈下堿化2 h。然后冷卻至室溫加入環(huán)氧丙烷， 在一定溫度下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，用 85%丙酮水溶液多次洗滌，干燥。 1.5羥丙基化產(chǎn)物的核磁表征

將羥丙基化產(chǎn)物溶于含l〇wt% DC1的D20 中，于lOOt：下加熱10 min，使其完全水解成單糖， 用核磁氫譜表征瓜爾膠羥丙基化產(chǎn)物的羥丙基摩 爾取代度MS。

2結(jié)果與討論 2. 1摩爾取代度的計算

對于HPG, MS可以用iHWNMR測量M 由 HPG的'IWJMR(見圖1)知，化學(xué)位移在l.Oppm- 1. 4ppm處的峰為HPG的羥丙基上的~CH3的氫原 子共振吸收峰，化學(xué)位移在4. 5ppm-5. 5ppm處的 峰為半乳糖與甘露糖的Cl上的氫原子共振吸收 峰。所以我們可以由二者的積分面積之比求出 HPG 的 MS。

圖1的HPG的MS為0. 76 5計算方法如下：

2.2反應(yīng)條件對摩爾取代度的影響

分別考察了 H20的用量、P0的用量、反應(yīng)溫 度及反應(yīng)時間對MS的影響。

H.O/GG (mi»» ratio)

圖2 H20的用量對MS的影響 Fig. 2 The effect of the dosage of the water on MS

2.2. 1H20的用量對MS的影響在NaOH

GG的質(zhì)量比為5%、反應(yīng)溫度為60丈、反應(yīng)時間 為1211和？0與0(；的質(zhì)量比為3.5的條件下，考 察了 H20的用量對MS的影響（見圖從圖2 中可以看出，MS隨著H20的用量的增加出現(xiàn)了先 增大后減小的趨勢。這是因為當(dāng)H20的用量較少 時，GG在80丈下堿化2h后幾乎全部溶解在離子 液體AmimCl中而成為凝膠狀態(tài)從而使P0無法 與GG產(chǎn)生碰撞，醚化反應(yīng)無法發(fā)生。而當(dāng)H20 的用量繼續(xù)增加時，發(fā)現(xiàn)GG幾乎沒有溶解，只是 分散在AmimCl與H20的混合溶劑中，整個體系 的粘度非常小，使得P0可以與GG發(fā)生反應(yīng)。這 一點是非常值得注意的，因為AmimCl和H20分 別都可以溶解GG，而當(dāng)二者的混合溶劑在一個適 當(dāng)?shù)谋壤龝r卻無法溶解GG，這個問題留待以后研 宄。當(dāng)H20的用量進一步増加時，MS出現(xiàn)了減小 的情況，推測是因為在NaOH的催化下，H20可以 與PO發(fā)生反應(yīng)生成丙二醇從而導(dǎo)致與GG發(fā)生 反應(yīng)的PO減少使得MS減小。

2.2.2 PO的用量對MS的影響

在NaOH與GG的質(zhì)量比為5%、H20與GG 的質(zhì)量比為1.7、反應(yīng)溫度為60t和反應(yīng)時間為 12h的條件下，考察了 P0的用量對MS的影響（見 圖3)。從圖3中可以看出，MS隨著P0用量的增 加而變大。

2. 2.3反應(yīng)溫度對MS的影響在NaOH與GG 的質(zhì)量比為5%、H20與GG的質(zhì)量比為1.7、P0 與GG的質(zhì)量比為2. 5和反應(yīng)時間為12h的條件 下，考察了反應(yīng)溫度對MS的影響（見圖4)。羥丙基瓜爾膠在離子液體中的制備，從圖 4可以看出，隨著溫度的升髙，反應(yīng)速率逐漸加快， 羥丙基化反應(yīng)程度增加，MS逐漸變大。同時我們 注意到，當(dāng)反應(yīng)溫度較低（30t：、40t；和50丈）時， 得到的HPG的MS較?。寒?dāng)反應(yīng)溫度由50T升至 60T：時，MS明顯增大；繼續(xù)升溫，MS的增長幅度 較小，考慮到瓜爾膠在堿性條件下易水解，所以反 應(yīng)溫度取60T較合適。

2. 2. 4反應(yīng)時間對MS的影響在NaOH與GG 的質(zhì)量比為5%、H20與GG的質(zhì)量比為1.7、P0 與GG的質(zhì)量比為3. 5和反應(yīng)溫度為60丈的條件 下，考察了反應(yīng)時間對MS的影響（見圖5)。從圖 5中可以看出，MS隨著反應(yīng)時間的增加而變大。 這是因為延長反應(yīng)時間可以提高P0與GG的碰 撞幾率使反應(yīng)更加完全，MS也逐漸增大。 

0.2-

1.01.52025303.5

PO/GG (mass ratio)

reaction time 氓

圖5反應(yīng)時間對MS的影響 Fig. 5 The effect of reaction time on MS

2. 3離子液體AmimCl的催化活性

瓜爾膠的羥丙基化反應(yīng)是以NaOH作催化劑 的親核取代反應(yīng)，有文獻^111指出，在有機合成實 驗中離子液體既可以作為反應(yīng)介質(zhì)，又可以作為 催化劑來催化有機反應(yīng)。為了考察AmimCl對瓜 爾膠的羥丙基化是否有催化作用，我們作了- M 對比實驗（見表1)。 

表1關(guān)于離子液體AmimCl催化活性的對比實驗

Table 1 the contrast experiment about the catalytic activity of AmimCl

樣品編號1 23

GG與AmimCl質(zhì)量比未加入

13%

AmimCl13%

NaOH與GG質(zhì)量比005%

MS00. 170. 76

注:1120與00質(zhì)量比為1.7，？0與00質(zhì)量比為3.5，反應(yīng)溫 度為60，羥丙基瓜爾膠在離子液體中的制備，反應(yīng)時間為12 h。

從表i中可以看出，i號實驗在沒有加入催化 劑的情況下的得到的產(chǎn)品的MS為0,也就是說瓜 爾膠的羥丙基化反應(yīng)沒有發(fā)生；通過1號和2號 的對比可以知道AmimCl的加入能夠使該反應(yīng)發(fā) 生，得到的HPG的摩爾取代度為0. 17;但通過2 號與3號的對比知，當(dāng)反應(yīng)體系中加入NaOH時得到的HPG的摩爾取代度為0.76,反應(yīng)發(fā)生的程 度大大提高，可見NaOH的催化作用仍然占據(jù)主 導(dǎo)地位。但總體來說離子液體AmimCl對瓜爾膠 的羥丙基化反應(yīng)有一定的催化作用。

3結(jié)論

通過1 H NMR對瓜爾膠在離子液體AmimCl 中的羥丙基化產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)分析，表明了該反 應(yīng)可以發(fā)生并能夠確定產(chǎn)品的摩爾取代度。改變 H20的用量、P0的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可 以得到不同摩爾取代度的HPG。

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