自上世紀(jì)60年代瓜爾膠用于水力壓裂以來，經(jīng) 過不斷的發(fā)展與完善，硼交聯(lián)羥丙基瓜爾膠 (BXHPG)己成為當(dāng)前水基壓裂液的主流體系。其 主要特點(diǎn)是低傷害，易配制，硼交聯(lián)羥丙基瓜爾膠壓裂液回收再用可行性研究,應(yīng)用溫度范圍廣，從常 溫到近180 °C都具有優(yōu)良的流變性能，可滿足大部 分儲(chǔ)層壓裂施工的要求。

BXHPG在礦場應(yīng)用中要經(jīng)歷三種形態(tài)。稠化 劑在水中溶脹后生成的基液，稱為原膠，黏度約30 ~ 100 mPa*s。加父聯(lián)劑増稠后的高黏液體稱為凍 膠。凍膠完成攜砂任務(wù)后，一般要用破膠劑降黏為 破膠殘液，以利快速返排，為油氣從地層流入井筒讓 出高導(dǎo)流通道。各油田對(duì)壓裂液破膠程度有不同的 要求，但一般要求破膠殘液黏度在地層溫度下低于 10 mPa.s。

單層壓裂施工所需壓裂液從幾十到幾百立方米 不等，返排壓裂液中含有大量的化學(xué)劑，對(duì)環(huán)境保護(hù) 造成很大負(fù)擔(dān)，處理費(fèi)用往往很大。國外開發(fā)了 可重復(fù)利用的低分子量瓜爾膠壓裂液，不但提高了 壓裂效果，也減輕了壓裂液對(duì)環(huán)境的壓力[2]。國內(nèi) 長慶油田等單位對(duì)這種壓裂液進(jìn)行了研究并投入了 應(yīng)用[3,4]。就現(xiàn)有文獻(xiàn)看，該工藝雖然堪稱水基壓 裂液的一次革命，但預(yù)處理工藝麻煩，費(fèi)用較高。為 此對(duì)當(dāng)前廣泛使用的BXHPG直接回收與重復(fù)利用 的可行性進(jìn)行了初步研究。

1交聯(lián)與非降解性破膠機(jī)理

普通瓜爾膠分子量一般在200萬以上，含有 4000多個(gè)半乳甘露糖重復(fù)單元。硼酸根離子與瓜 爾膠分子中的順式羥基可形成相對(duì)穩(wěn)定的氫鍵，通 過分子間交聯(lián)生成具有優(yōu)良流變性的高黏凍膠[5]。 瓜爾膠的衍生物如羥丙基瓜爾膠，以及瓜爾膠的類 似物如田菁膠、魔芋膠、香豆膠及其改性產(chǎn)物，只要 高分子鏈中含有相當(dāng)比例的順式羥基，都可以用硼 交聯(lián)，見圖1。 

 

壓裂液中硼酸根含量決定交聯(lián)程度。無論是有 機(jī)硼還是無機(jī)硼，都要離解為硼酸根才能起交聯(lián)作 用。硼酸根濃度在數(shù)值上等于體系中總硼量與硼酸 根分布分?jǐn)?shù)的乘積，最終取決于硼酸和硼酸根的化 學(xué)平衡(式1)，其平衡常數(shù)受溫度影響。

B(OH)3+ OH-^B(OH)4—( 1)

根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，調(diào)節(jié)壓裂液的pH值 或溫度，就可以控制交聯(lián)程度。圖2是Harris計(jì)算 的不同溫度和pH值下溶液中硼酸根的分布分 數(shù)[61。交聯(lián)劑用量在正常范圍的壓裂液，當(dāng)分布分 數(shù)低于0. 2時(shí)硼酸根離子濃度較低，難以形成有效 的交聯(lián)，凍膠即降黏蛻化為原膠。這種破膠機(jī)理與 傳統(tǒng)的氧化破膠、自由基破膠和酶破膠機(jī)理完全不 同，它不破壞瓜爾膠高分子主鏈，僅通過化學(xué)平衡移 動(dòng)原理改變交聯(lián)狀態(tài)，本文稱之為非降解性破膠。 低分子量壓裂液的回收與再利用正是基于這一原理 實(shí)現(xiàn)的。

 

2非降解性破膠途徑

為驗(yàn)證上述交聯(lián)與破膠機(jī)理，設(shè)計(jì)了一組流變 實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)儀器采用RT20高溫高壓流變儀(德國 Haake公司），實(shí)驗(yàn)剪切速率為170 s-、主要配液 材料如下：羥丙基瓜爾膠(HPG)，河南濮陽凱利化 工廠；有機(jī)硼交聯(lián)劑（C150)，山東東營廣饒縣三源 化工廠；緩釋酸，自配;燒堿及其他添加劑，取自中原 油田井下特種作業(yè)處。

2. 1溫度破壞交聯(lián)平衡

圖 3 是 0. 4%HPG+ 0. 25% C150+ 0. 07% 燒堿 及其他添加劑配制的壓裂液分別在85°C和135 °C測 試的流變曲線。在170 s- 1剪切速率下經(jīng)90分鐘剪 切，85°C時(shí)凍膠黏度穩(wěn)定在500 mPa*s, 135°C下黏 度只有150 mPa*s。該組實(shí)驗(yàn)說明通過調(diào)節(jié)溫度可 大幅度降低BXHPG的黏度。

 

馬新仿根據(jù)質(zhì)量和能量平衡方程采用數(shù)值計(jì)算 方法，硼交聯(lián)羥丙基瓜爾膠壓裂液回收再用可行性研究,求解了壓裂施工時(shí)裂縫附近溫度場分布[7]。 初期進(jìn)入裂縫的壓裂液溫度很快升高，接近地層的 初始溫度，隨后進(jìn)入的壓裂液升溫速率變緩。施工 結(jié)束時(shí)，整個(gè)人工裂縫前部近1/3為高溫區(qū)，接近原 始地層溫度，而裂縫中后部約2/ 3為降溫區(qū)。停泵 以后，由于地層的熱傳導(dǎo)，裂縫內(nèi)液體溫度逐漸升 高。注液期間裂縫溫度降低有利于壓裂液的穩(wěn)定， 停泵后裂縫溫度恢復(fù)，使壓裂液中硼酸根分布分?jǐn)?shù) 減少，有利于壓裂液實(shí)現(xiàn)非降解性破膠。據(jù)此可分 別設(shè)計(jì)前置液和攜砂液，攜砂液的耐溫程度只要達(dá) 到注液后裂縫內(nèi)相對(duì)較低的溫度水平即可。攜砂液 在地層溫度恢復(fù)時(shí)就可大幅度降黏。除此之外，采 用自生熱壓裂液技術(shù)，通過控制氣熱劑放熱速度，在 裂縫閉合期間可以人為地大幅度提高壓裂液溫度，

2.2緩釋酸破壞交聯(lián)平衡

壓裂液中加入緩釋酸，保證在泵注前置液、攜砂 液時(shí)釋放出的酸量不足以影響壓裂液的交聯(lián)性能； 施工結(jié)束后使壓裂液pH值降低到適當(dāng)?shù)闹?，由?降低壓裂液中硼酸根的濃度,實(shí)現(xiàn)壓裂液的非降解 性破膠?，F(xiàn)己優(yōu)選了幾種緩釋酸，可滿足部分地層 溫度和施工規(guī)模的壓裂液配方調(diào)整。圖4是120 °C 下實(shí)測的一組流變曲線，實(shí)驗(yàn)液體為0. 45%HPG + 0. 25%C150+ 0. 1%燒堿+ 3%緩釋酸和其他添加 劑組成的BXHPG壓裂液體系。其中曲線1為初次 配制的壓裂液，說明添加緩釋酸可使壓裂液破膠，黏 度降低到40 mPa*s以下，有利于快速返排。曲線2 是在曲線1實(shí)驗(yàn)結(jié)束后補(bǔ)加燒堿和緩釋酸后繼續(xù)進(jìn) 行高溫剪切測試的結(jié)果，說明這種壓裂液體系破膠 后重新調(diào)節(jié)pH值可重復(fù)利用。測試表明，用這種緩 釋酸破膠劑可維持BXHPG壓裂液120°C時(shí)的黏度 在200 mPa* s以上近3小時(shí),可滿足較大規(guī)模的壓 裂施工。若施工排量取4 m3/min, 3小時(shí)內(nèi)注前置 液300 m3、攜砂液400 m3、頂替液20 m3,平均砂比 25%時(shí)可加砂100 m3。

 

2.3稀釋降黏

地層中往往含有地層水，與壓裂液混合后可降 低壓裂液的黏度。圖5是0. 4%HPG+ 0. 25% C150 + 0. 07%燒堿及其他添加劑配制的BXHPG用蒸餾 水稀釋到HPG濃度為0. 3%和0. 2%后于85 °C測 試的流變曲線。該組曲線中,凍膠稀釋前在170 s- 1 剪切90分鐘的黏度穩(wěn)定在500 mPa* s;凍膠與水以 3 1稀釋，剪切90分鐘后的黏度略高于100 mPa*s。 1: 1稀釋后基本上不能交聯(lián),黏度為20 mPa* s左 右。實(shí)驗(yàn)表明，壓裂液被稀釋后黏度會(huì)大幅度下降。

 

圖50. 4%HPG壓裂液稀釋前后流變性能對(duì)比（85°C,

170 s- ')

曲線標(biāo)號(hào)為實(shí)驗(yàn)壓裂液中HPG濃度

近年來國外在低滲致密油氣藏成功應(yīng)用的復(fù)合 清水壓裂工藝為壓裂液的回收拓展了空間。該工藝 先用大量清水加細(xì)砂支撐微裂縫，然后用凍膠尾追 大粒徑支撐劑支撐主裂縫181。在凍膠之前注入大 量清水,有利于稀釋凍膠降低黏度。

3壓裂液返排監(jiān)測

通常凍膠黏度大于100 mPa* s,原膠黏度100~ 30 mPa* s,破膠殘液黏度小于10 mPa* s。單純依靠 pH值破膠只能降黏到原膠黏度，達(dá)不到當(dāng)前使用氧 化性破膠劑的降黏幅度。傳統(tǒng)觀念認(rèn)為，破膠殘液 黏度過高可能對(duì)壓裂液返排不利，但通過對(duì)壓裂液 返排過程的測試發(fā)現(xiàn)，壓裂液的返排率與黏度并無 太大關(guān)系。

2002 年 Mahmoud Asadi 等191 選取了 10 種不相

© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publis：頂替液段往往來不及取樣,表現(xiàn)為低返排率的假象。

互干擾的非放射性示蹤劑，在施工的不同階段分別 以1 mg/L的濃度加入。返排時(shí)通過安裝在入罐管 線上游的取樣閥，定期取樣同時(shí)檢測10種示蹤劑的 排出濃度，硼交聯(lián)羥丙基瓜爾膠壓裂液回收再用可行性研究,檢出限低于1 ^g/ L。由此繪制示蹤劑產(chǎn) 出濃度隨返排時(shí)間的曲線，直觀地分析不同泵注階 段壓裂液返排程度,評(píng)價(jià)返排效率。圖6是一典型 的BXHPG壓裂液返排示蹤劑產(chǎn)出曲線。圖中預(yù)前 置液和頂替液為清水，前置液和攜砂液為BXHPG 凍膠。前置液和119 kg/m3、238 kg/ m3砂比攜砂液 以及357 kg/m3砂比攜砂液前期加高溫穩(wěn)定劑，不 加破膠劑。在357 kg/m3砂比中期停加高溫穩(wěn)定 劑，不加破膠劑。從357 kg/m3砂比后期開始加氧 化性破膠劑，直到注頂替液。根據(jù)前6小時(shí)的返排 量計(jì)算結(jié)果，由于壓裂停泵后立即放噴，最先排出的

 

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最初的加砂段塞排出量最低（119 kg/m3砂比段）。 加砂前的前置凍膠段和攜砂液加破膠劑前一段(3 57 kg/ m3砂比中期)的凍膠返排率總是較高。

 

圖6不同泵注階段壓裂液返排示蹤曲線

1，一,預(yù)前置液;2,前置液；3, •，119 kg/m3攜砂液;4, □,

238 kg/m3 攜砂液;5, 0,357 kg/m3 攜砂液前期；6, x ,357 kg/ m3攜砂液中期；7, ♦, 357 kg/m3攜砂液后期；8,幻，476 kg/m3 攜砂液前期;9,〇，476 kg/m3攜砂液后期；10,頂替液

經(jīng)多次示蹤劑產(chǎn)出曲線分析，以上特點(diǎn)具有共 性。這說明壓裂液的返排速度和最終返排率除受破 膠黏度影響外，還受其他因素控制。未破膠的凍膠 排出比例反而更高。因此，如果在壓裂中全程采用 緩釋酸破膠技術(shù)，對(duì)壓裂液的總體返排率影響不會(huì) 太大,應(yīng)接近當(dāng)前通用的氧化劑破膠體系水平。

4重復(fù)利用可提高壓裂效果

Halliburton公司于2002年成功開發(fā)了低分子 量瓜爾膠壓裂液。該體系用硼交聯(lián)低分子量瓜爾 膠，依靠地層礦物和地層水的酸性，中和壓裂液的堿 性,將壓裂液破膠返排液收集處理后重復(fù)利用[2]。 在Tex as北部Fort Worth盆地Barnett頁巖油藏的 壓裂施工效果對(duì)比表明，回收再利用的壓裂液增產(chǎn) 效果反而高于新配制的壓裂液（圖7)。其原因可能

 

 

圖7低分子量壓裂液應(yīng)用效果歸一化對(duì)比

1,回收的壓裂液;2,低分子量壓裂液;3,清水壓裂液

© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publi

來源于兩個(gè)方面：①不完全破膠的壓裂液返排時(shí)具 有更強(qiáng)的攜帶能力，可排出更多的水不溶物,從而使 支撐劑充填層具有更高的導(dǎo)流能力；②壓裂液中含 有的部分水不溶物在返排過程中被支撐劑充填層濾 除，重復(fù)利用的壓裂液相對(duì)更干凈，對(duì)支撐裂縫導(dǎo)流 能力的傷害降低。

5結(jié)論

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，通過非降解性破膠排出的HPG 高分子鏈不被破壞，硼交聯(lián)羥丙基瓜爾膠壓裂液回收再用可行性研究,普通BXHPG可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利

用。

有三種途徑可實(shí)現(xiàn)非降解性破膠：地層溫度 恢復(fù)或自生熱壓裂液技術(shù)；②緩釋酸降低壓裂液的 pH值；逗氷對(duì)壓裂液的稀釋。

現(xiàn)場返排監(jiān)測和低分子量壓裂液回收再利用的 增產(chǎn)效果說明，非降解性破膠不會(huì)影響返排率與施 工效果。

該技術(shù)可減少壓裂液的排放量,減輕對(duì)環(huán)境的 污染,節(jié)約生產(chǎn)成本,提高施工效果。借鑒低分子量 壓裂液的成功經(jīng)驗(yàn)，現(xiàn)場應(yīng)用極具發(fā)展?jié)摿Α５珘?裂液重復(fù)利用所需的緩速交聯(lián)技術(shù)尚不成熟，可選 用的緩釋酸品種少。